DE69216914T2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Polytetrafluoroethylenfolie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer porösen Polytetrafluoroethylenfolie

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluorethylen (im folgenden als "PTFE" bezeichnet)-Films. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen PTFE-Films mit großen reduzierten Durchflußgeschwindigkeiten für verschiedene Flüssigkeiten und einer engen Verteilung der Porengrößen, insbesondere eines porösen PTFE-Films, der mindestens aus zwei Schichten besteht, welche verschiedene mittlere Porengrößen aufweisen und an ihren Grenzflächen vollständig zusammen integriert sind.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein poröser PTFE-Film wird in weitem Umfang verwendet, z.B. als ein Filtermedium für Feinfiltrierung von verschiedenen Gasen und Flüssigkeiten auf verschiedenen Gebieten, insbesondere in der Halbleiterindustrie, als Konzentrationsfilm für Fruchtsäfte in der Lebensmittelindustrie, und als ein Abtrnnungs- und Reinigungsfilm in der Fermentationsindustrie.
  • Da PTFE eine gute chemische Beständigkeit aufweist, wird sein poröser Film als ein Filtermedium für die Filtration von korrodierenden Gasen und Flüssigkeiten und als ein Separator in einer Zelle für die Abscheidung eines Elektrolyts verwendet.
  • Um ein Filtermedium für eine gute Filtration zu liefern, sollte der poröse PTFE-Film eine enge Verteilung der Porengrößen und eine große Durchflußmenge pro Zeiteinheit für verschiedene Flüssigkeiten aufweisen. Es ist bekannt, daß die Durchflußmenge der Flüssigkeit von der Dicke des Films abhängt, wenn eine Porosität oder eine Porengröße konstant ist. Das heißt, die Durchflußmenge steigt, wenn die Filmdicke abnimmt. Wenn der Film jedoch dünn gemacht wird, neigt der poröse PTFE-Film dazu, deformiert zu werden, oder die Porengröße neigt dazu, durch einen Druck während der Futration geändert zu werden. In einem extremen Fall bricht der Film und funktioniert nicht mehr als Filtrationsfilter. Ferner hat ein sehr dünner poröser Film eine schlechte Handhabbarkeit, so daß er zerstört werden kann, wenn es sich um ein Verfahren handelt, einen Filtermodul zusammenzusetzen, oder wenn er in einen Filtertrager eingesetzt wird.
  • Bisher waren als Verfahren zur Herstellung eines porösen PTFE-Films folgende Verfähren bekannt:
  • (1) Ein Verfahren, welches eine Pastenextrusion oder ein Preßverfahren von emulsionspolymerisiertem PTFE umfaßt, um eine ungesinterte PTFE-Substanz zu erhalten, und diese anschließend gestreckt wird, um ein poröses Material zu erhalten (Japanische Patentveröffentlichung No. 18991/1976), oder ein Verfahren, welches das Strecken eines halbgesinterten PTFE-Materials umfaßt (JP-A-152825/1984).
  • Um einen dünnen porösen PTFE-Film herzustellen, wird das Streckverhältnis groß gemacht, wenn die Dicke des nicht gestreckten Films die gleiche ist, oder die Dicke des nicht gestreckten Films wird so dünn wie möglich gemacht, wenn das Streckverhältnis das gleiche ist.
  • Da die mittlere Porengröße zunehmen wird, wenn das Streckverhältnis größer wird, kann kein extrem großes Ziehverhältnis angewendet werden, um eine für die Funktionen des porösen Films geeignete Porengröße zu erhalten. Andererseits hat die Dicke des nicht gestreckten Films, der durch Pastenextrusion oder ein Preßverfahren hergestellt wird, eine untere Begrenzung, obwohl versucht wird, die Dicke zu reduzieren.
  • (2) Ein Verfahren, welches das Strecken eines halbgesinterten PTFE-Materials, das aus PTFE-Partikeln besteht, umfaßt, um ein poröses PTFE-Fabrikat zu erhalten (JP-A-61827/ 1986). Es ist jedoch schwierig, mit diesem Verfahren einen dünnen Film herzustellen, da die PTFE-Partikel verwendet werden.
  • (3) Ein Verfahren, welches die Bildung einer homogenen Mischung einer Dispersion von PTFE-Harz und eines faserbildenen Polymeren und Entfernung des faserbildenden Polymeren aus dem gebildeten Produkt umfaßt, um einen porösen Film zu erhalten (JP-A-34407/1989). Der mit diesem Verfahren hergestellte poröse Film ist für die Halbleiterindustrie und die Lebensmittelindustrie nicht geeignet, da Verunreinigungen wie anorganische und organische Materialien dazu führen, den Halbleiter und das Lebensmittel zu kontaminieren. Außerdem sind die Stufen dieses Verfahrens kompliziert.
  • Um einen porösen Film zur Verfügung zu stellen, welcher dünn ist und eine große Durchgangsmenge pro Zeiteinheit aufweist, wurden einige mehrschichtige poröse Filme von PTFE vorgeschlagen, die eine Filterschicht mit kleiner Porengröße und eine Stützschicht mit größeren Poren als jenes der Filterschicht aufweisen.
  • Als Verfahren zur Herstellung solcher mehrschichtiger Filme wurden folgende Verfahren vorgeschlagen:
  • (i) Ein Verfahren, welches Laminieren und Kontaktbindung von mindestens einem porösen PTFE-Film mit kleiner Porengröße, beides in ungesintertem Zustand, und mindestens einem porösen PTFE-Film mit einer großen Porenformat, und Erhitzen und Sintern des laminierten Produkts bei Temperaturen, die höher sind als der Schmelzpunkt von PTFE, umfaßt, um einen mehrschichtigen porösen PTFE-Film zu erhalten (JP-A- 97686/1979).
  • (ii) Ein Verfahren, welches Strecken eines ungesinterten PTFE-Films zwischen einer Walze mit niedriger Drehgeschwindigkeit und einer Walze mit hoher Drehgeschwindigkeit umfaßt, wobei ein Temperaturunterschied und eine Druckkraft in Richtung der Filmdicke etabliert wurden, um einen porösen Film mit verschiedenen Porengrößen an zwei Oberflächen des Films herzustellen (Japanische Patentveröffentlichung No. 48562/ 1988).
  • Das folgende Verfahren wird für die Herstellung eines mikroporösen Trennungsfilms vorgeschlagen, obwohl es für die Herstellung eines Trennungs- und Konzentrationsfilms einer isotopen Gasmischung, aber nicht für die Herstellung eines Filters zur Feinfiltration geeignet ist:
  • (iii) Ein Verfahren, welches das Laminieren von mindestens einem dünnen PTFE-Film, der ein flüssiges porenbildendes Mittel enthält und von mindestens einem anderen dünnen PTFE-Film, der ein flüssiges porenbildendes Mittel enthält, deren Zusammenpressen, damit sie aneinander haften, und Extrahieren der flüssigen porenbildenden Mittel, um Poren zu bilden, umfaßt, wodurch ein mehrschichtiger PTFE-Film hergestellt wird, der mindestens zwei Schichten enthält, welche verschiedene mittlere Porengrößen aufweisen (Japanische Patentveröffentlichung No. 22504/1980).
  • Das obige Verfahren (i) erfordert Stufen für die getrennte Herstellung von mindestens zwei Folien oder Filmen mit verschiedenen Porositäten und für die Sinterung der Folien oder Filme, wobei sie laminiert und kontaktgepreßt werden. Um sehr dünne Filme oder Filme mit einer sehr geringen Festigkeit bei der Produktion im industriellen Maßstab zu laminieren sind im Hinblick auf Knittern und Brechen des Films sehr kostspielige Apparaturen und eine sehr hohe Fachkenntnis erforderlich.
  • Das Verfahren (ii) streckt die Filme zwischen den Walzen nur in einer Richtung und kann nicht für biaxiales Schichten verwendet werden.
  • In dem Verfahren (iii) wird der mehrschichtige Film mit verschiedenen mittleren Porengrößen in den verschiedenen Schichten hergestellt, indem von einem Unterschied der Packungsdichten der emulsionspolymerisierten PTFE-Pulver, die verschiedene primäre Partikelgrößen und -formen aufweisen, und von dem Unterschied der Arten der zu verwendenden porenbildenden Mittel Gebrauch gemacht wird. Die gebildeten Poren bestehen jedoch aus Zwischenräumen zwischen den PTFE-Partikeln. Dies wird detailliert erklärt. Ein ungesintertes Produkt, das durch Pastenextrusion der polymeren Partikel von emulsionspolymerisiertem PTFE hergestellt wurde, weist eine Struktur wie das am engsten gepackte Material der primären Partikel auf. Das spezifische Gewicht der primären Partikel liegt zwischen 2,1 bis 2,3, während das spezifische Gewicht des Produkts als Ganzes zwischen 1,5 und 1,6 liegt, wenn das Produkt unter Verwendung eines Lösungsmittels auf Erdölbasis hergestellt wird. Der Unterschied zwischen den spezifischen Dichten beruht auf den Zwischenräumen, und die Zwischenräume zwischen den Partikeln bilden Poren. Jedenfalls hat der Film mit einer solchen Struktur als Filter eine sehr schlechte flüssigkeitsdurchlässige Eigenschaft, und seine Festigkeit ist sehr gering im Vergleich zu einem gesinterten Material. Wenn aber der mehrschichtige poröse Film gesintert wird, um die Festigkeit zu erhöhen, wird der Film porenfrei, so daß er nicht als Flüssigkeitsfilter verwendet werden kann.
  • Die JP-A-131236/1982 schlagt ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen porösen Films vor, das Laminieren gewalzter PTFE-Folien, die ein Zusatzmittel enthalten, weiteres Walzen des Laminats und sein Strecken umfaßt. Obwohl der poröse Film, der mit diesem Verfahren hergestellt wird, eine hohe Festigkeit aufweist, besteht kein Unterschied der Porengröße zwischen den Schichten.
  • Ein asymmetrischer Film, der eine sehr dünne Filterschicht und eine Stützschicht, die eine größere Porengröße als jene der Filterschicht aufweist, kann aus Celluloseacetat oder Polysulfon hergestellt werden. Da dieser asymmetrische Film mit einem Naßkoagulationsverfahren hergestellt wird, sollte ein Material dieses Films in einem Lösungsmittel löslich sein. Dieses Verfahren kann daher nicht auf PTFE angewendet werden, das in jedem Lösungsmittel unlöslich ist.
  • JP-A-53 134 065 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Heißschmelzfilms zur Verwendung als Isolationsbeschichtungsmaterial. Zuerst wird ein Trägerfilm durch Mischen von PTFE-Pulver und einem flüssigen Gleitmittel durch Druckwalzen hergestellt, wonach das flüssige Gleitmittel entfernt wird. Mindestens eine Seite des Trägerfilms wird dann mit einer wäßrigen Dispersion von PTFE beschichtet und dann getrocknet und gehärtet. Der resultierende gehärtete Film wird dann in einer Richtung gestreckt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen PTFE-Films zur Verfügung zu stellen, der eine gute Durchströmbarkeit mit verschiedenen Flüssigkeiten aufweist und keine oder wenige Verunreinigungen enthält.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen PTFE-Films zur Verfügung zu stellen, der ein asymmetrisches Profil der Porengröße aufweist, in welchem die Schichten vollständig zusammen integriert sind und der eine gute Durchströmbarkeit mit verchiedenen Gasen und Flüssigkeiten aufweist.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluorethylen-Films zur Verfügung gestellt, welches Beschichten einer Substratoberfläche mit einer Emulsion von Polytetrafluorethylen, Erhitzen des beschichteten Substrats und Strecken des halbgesinterten Films in mindestens einer Richtung umfaßt; dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, welche nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des gesinterten Polytetrafluorethylens, um das Polytetrafluorethylen halbzusintern, so daß es eine Kristallkonversion von 0,3-0,9 aufweist. Das Substrat hat bevorzugt eine glatte Oberfläche, und der halbgesinterte Film wird von dem Substrat entfernt und gestreckt.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen mehrschichtigen Polytetrafluorethylen-Films, der mindestens zwei Schichten mit verschiedenen mittleren Porengrößen enthält, zur Verfügung gestellt, welches Verfahren das Beschichten eines Polytetrafluorethylen-Substrats, welches nicht bis zum Schmelzpunkt des ungesinterten Polytetrafluorethylens oder höher erhitzt worden war, mit einer Emulsion von Polytetrafluorethylen, Erhitzen des beschichteten Polytetrafluorethylen-Substrats auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des gesinterten Polytetrafluorethylens, um das Polytetrafluorethylen halbzusintern, und Strecken eines Komposits aus dem beschichteten Film und dem Substrat in mindestens einer Richtung umfaßt; dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen-Substrat, welches mit der Polytetrafluorethylenemulsion beschichtet ist, porös ist.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Figuren 1, 2 und 3 sind rasterelektronenmikroskopische Photographien (Vergrößerung: 7000 mal) von porösen PTFE-Filmen, die in den Beispielen 1, 2 bezw. 3 hergestellt wurden.
  • Die Figuren 4 und 5 sind rasterelektronenmikroskopische Photographien (Vergrößerung: 7000 mal) von der Schicht, die aus der PTFE-Emulsion gebildet wurde, und der Schicht, die aus dem porösen PTFE-Film des mehrschichtigen porösen PTFE- Films, der im Beispiel 5 hergestellt wurde, gebildet wurde.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Nun wird die vorliegende Erfindung gemäß dem ersten Aspekt detailliert erläutert.
  • In dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Substrats, bevorzugt eine glatte Oberfläche des Substrats, mit der Emulsion von PTFE beschichtet.
  • PTFE-Partikel in der Emulsion haben eine Partikelgröße von mindestens 240, bevorzugt von mindestens 300, ausgedrückt in einer Partikelgröße, die aus der Trübung berechnet wird (im folgenden als "Trübungspartikelgröße" bezeichnet). Die Emulsion wird bevorzugt hergestellt, indem ein Surfactant zu einer Mischung von PTFE-Partikeln in Wasser zugegeben, die Mischung gerührt und stehen gelassen und ein Überstand abgetrennt wird, um ihn zu konzentrieren. Bevorzugt weist die Emulsion mindestens 60 Gew.% an Harzfeststoff auf.
  • Wenn die Trübungspartikelgröße unter 240 liegt oder wenn der Feststoffgehalt in der Emulsion unter 60% liegt, neigt der beschichtete Film dazu, in einer Trocknungsstufe oder einer Halbsinterungsstufe zerrissen zu werden.
  • Die Emulsion kann einen Surfactant, welcher die Dispergierbarkeit der PTFE-Partikel verbessert, ein Verdickungsmittel, welches die Dicke einer beschichteten Emulsion einstellt, oder ein Füllmittel, welches die Festigkeit des Filmes regelt, enthalten.
  • Es gibt keine spezielle Beschränkung für das Substrat, das mit der PTFE-Emulsion beschichtet wird. Bevorzugt hat das Substrat eine glatte Oberfläche. Im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit wird eine Glasplatte bevorzugt. Für eine kontinuierliche Produktion kann ein Film, z.B. aus Polyimid, verwendet werden.
  • Als Beschichtungsmittel kann jedes beliebige konventionelle verwendet werde, z.B. eine Stabbeschichtungsmaschine, ein Streichmesser oder eine Gießbeschichtungsmaschine.
  • Erforderlichenfalls wird der aufgetragen PTFE-Emulsionsfilm mittels einer konventionellen Methode getrocknet, um Wasser zu entfernen. Um das Zerreißen des Films zu verhindern, wird der aufgtragene Emulsionsfilm bevorzugt luftgetrocknet und in einem IR-Trockner bei einer Temperatur nicht über 100ºC getrocknet.
  • Der getrocknete Film wird dann halbgesintert.
  • Die Halbsinterung kann mit einem Verfahren durchgeführt werden, das in der JP-A-152825/1984 und im US-A- 4.496.837 beschrieben wird, deren Offenbarung hier als Referenz eingefügt wird.
  • Das heißt, der Film wird halbgesintert, indem er auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht unter dem Schmelzpunkt des gesinterten PTFE (etwa 327ºC) und bevorzugt nicht über dem Schmelzpunkt des ungesinterten PTFE (etwa 347ºC) liegt.
  • Die Erhitzungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Erhitzungstemperatur, von der Dicke des zu erhitzenden Films und anderen. Im allgemeinen ist die Erhitzungszeit kurz, wenn die Erhitzungstemperatur hoch ist, und die Erhitzungszeit lang, wenn die Filmdicke groß ist. In diesem Stadium hat der halbgesinterte Beschichtungsfilm eine Kristallkonversion von 0,3 bis 0,9, bevorzugt von 0,35 bis 0,9. Die Kristallkonversion wird im US-A-4.596.837 definiert, dessen Offenbarung hier als Referenz eingefügt wird. Wenn die Kristallkonversion kleiner ist als 0,3, ist es schwierig, den halbgesinterten aufgetragenen Film von dem Substrat zu entfernen. Wenn die Kristallkonversion größer ist als 0,9, ist das Strecken des abgenommenen Beschichtungsfilms schwierig.
  • Schließlich wird der halbgesinterte Film von dem Substrat entfernt und in mindestens einer Richtung gestreckt.
  • Im allgemeinen liegt die Strecktemperatur zwischen der Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt des gesinterten PTFE. Im Falle des einaxialen Streckens liegt das Ziehverhältnis zwischen 1,1 und 3,0 mal. Im Falle des biaxialen Streckens ist das Ziehverhältnis in der ersten Richtung höchstens etwa 2 mal, und in der anderen Richtung senkrecht zu der ersten Richtung ist es höchstens etwa 2 mal.
  • Der gestreckte PTFE-Film kann bei einer Temperatur wärmestabilisiert werden, die höher liegt als die Strecktemperatur. Durch die Wärmestabilisierung wird der Film um die Raumtemperatur herum nicht schrumpfen.
  • Der mit dem obigen Verfahren hergestellte poröse PTFE-Film hat eine mittlere Porengröße von 0,05 bis 0,6 µm und eine Dicke von 2 bis 8 µm.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung gemäß dem zweiten Aspekt detailliert erläutert.
  • Die Stufen des zweiten Verfahrens sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des ersten Verfahrens, mit der Ausnahme, daß die Oberfläche eines porösen PTFE-Substrats mit der Emulsion von PTFE beschichtet wird.
  • Das poröse PTFE-Substrat kann durch Strecken eines ungesinterten oder halbgesinterten PTFE-Fabrikats hergestellt werden, welches durch Pastenextrusion eines Pulvers von emulsionspolymerisiertem PTFE und gegebenenfalls durch Strecken eines extrudierten Fabrikats erhalten werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung sollte das poröse PTFE-Substrat nicht auf den Schmelzpunkt des ungesinterten PTFE, nämlich 347ºC, oder höher erhitzt worden sein. Wenn das PTFE-Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt des ungesinterten PTFE, ist es schwierig, das PTFE-Substrat zu strecken.
  • Die Dicke des porösen PTFE-Substrats ist nicht kritisch. Bevorzugt beträgt die Dicke von 10 bis 100 µm. Bevorzugt hat das poröse PTFE-Substrat eine mittlere Porengröße von 0,3 bis 0,9 µm.
  • Das poröse PTFE-Substrat kann in der Form eines Films oder einer Hohlfaser vorliegen.
  • Wenn das poröse PTFE-Substrat in der Form eines Films vorliegt, wird die Emulsion von PTFE mit konventionellen Beschichtungsmitteln aufgetragen, z.B. mit einer Stabbeschichtungsmaschine, einem Streichmesser oder einer Gießbeschichtungsmaschine. Wenn das poröse PTFE-Substrat in der Form einer Hohlfaser vorliegt, wird die Emulsion von PTFE in die Hohlfaser fließen gelassen oder die Hohlfaser wird in die Emulsion von PTFE eingetaucht.
  • Anschließend wird die aufgetragene Emulsion unter den gleichen Bedingungen wie oben getrocknet, halbgesintert, gestreckt und gegebenenfalls wärmestabilisiert.
  • Der hergestellte mehrschichtige poröse PTFE-Film der vorliegenden Erfindung weist ein asymmetrische Porenprofil auf, das heißt, ein kleineres Porenformat auf der Seite des beschichteten Films und ein größeres Porenformat auf des Seite des PTFE-Substrats. Da ein Teil des beschichteten PTFE-Films in dem porösen PTFE-Substrat verankert ist, wird der beschichtete PTFE-Film kaum von dem Substrat abgelöst.
  • Da der poröse PTFE-Film gemäß der vorliegenden Erfindung sehr dünn ist, hat er eine gute Durchlässigkeit für verschiedene Flüssigkeiten und kann in weitem Umfang als Filtermedium für Feinfiltration verschiedener Gase und Flüssigkeiten auf dem Halbleitergebiet, als Film für die Abtrennung von Hämozyten und Keimen auf dem medizinischen Gebiet, und als Material für Sportbekleidung wie Skibekleidung und Regenbekleidung verwendet werden. Da der poröse PTFE-Film gemäß der vorliegenden Erfindung wenige Verunreinigungen enthält, kann er außerdem als Konzentrationsfilm für Fruchtsäfte und als Abtrennungs- und Reinigungsfilm für Fermentationsprodukte verwendet werden.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert werden.
  • In den Beispielen werden die Eigenschaften eines porösen PTFE-Films wie folgt gemessen:
  • Die Partikelgröße wird aus der Trübung berechnet (= Trübungspartikelgröße).
    • (Mittlere Partikelgröße der primären Partikel)
  • Die Partikelgröße wird bestimmt, indem die Durchlässikeit von Licht mit einer wellenlänge von 550 nm durch eine Längeneinheit eines polymeren Latex mit einem Feststoffgehalt von 0,22 Gew.% gemessen wird und die mittlere Partikelgröße von einer Eichkurve abgelesen wird, die aus bereits gemessenen Lichtdurchlässigkeiten von polymeren Latexproben und den mittleren Partikelgrößen, die unter Anwendung eines Elektronenmikroskops gemessen wurden, angefertigt wurde.
    • Durchschnittliche Porengröße
  • Unter verwendung eines Coulter Porometers (hergestellt von Coulter Electronics, USA) wird eine mittlere Strömungsporengröße (MEP) als eine mittlere Porengröße gemessen.
    • Filmdicke
  • Unter Verwendung des Filmdickenmeßgeräts vom Typ 1D-110 MH (hergestellt von Mitsutoyo) wird die Filmdicke gemessen.
    • Porosität
  • Das Gewicht der Poren eines porösen Films, der durch eine Ethanolsubstitutionsmethode mit Wasser gefüllt ist (W), und das Gewicht (W&sub0;) und das Volumen eines völlig trockenen porösen Films werden gemessen und die Porosität wird gemäß folgender Gleichung berechnet:
  • Porosität (%) = [(W - W&sub0;)/V] x 100 :
    • Gasströmungsgeschwindigkeit
  • Eine runde Filmprobe mit einem Durchmesser von 25 mm wird aus einem porösen Film herausgeschnitten und in einen Filterhalter eingesetzt, der eine effektive Durchströmungsfläche von 2,15 cm² aufweist. Der Filter wird dann mit Stickstoffgas unter einen Druck von 0,639 Bar gesetzt und die Menge des durchgeströmten Gases wird mit einem Massenstrommeßgerät gemessen. Aus der gemessenen Menge wird die durchgeströmte Menge pro Minute (Liter/Min.) berechnet. Da die gemessene durchgeströmte Menge (Liter/Min.) mit der Filmdicke oder der Filterfläche variiert, wenn die Porengröße und die Porenstruktur die gleichen sind, wird die folgende reduzierte Strömungsgeschwindigkeit verwendet, um die Durchlässigkeiten von zwei oder mehreren porösen Filmen zu vergleichen:
  • Reduzierte Strömungsgeschwindigkeit (Liter.mm/cm².Std.) = 60 x (gemessene durchgeströmte Menge) (Liter/Min.) x (Filmdicke) (mm)/ Filmfläche (cm²)
    • Beispiel 1
  • Eine Emulsion von PTFE mit einer Trübungspartikelgröße von 332, einem Harzfeststoffgehalt von 60% und einem Gehalt an einem nichtionischem Surfactant von 9 Gew.% auf 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffs (F104, hergestellt von Daikin Industries Ltd.) (2 ml) wurde auf eine Glasplatte getropft und unter Verwendung einer Stabbeschichtungsmaschine, bei welcher ein Stab mit einer Geschwindigkeit von 8 cm/Sek. bewegt wurde, beschichtet.
  • Die aufgetragene Emulsion wurde eine Stunde bei etwa 25ºC stehen gelassen und 10 Minuten in einem IR-Trockner auf 80ºC erhitzt, um Wasser aus dem aufgetragenen Film zu entfernen.
  • Der getrocknete Film auf dem Glassubstrat wurde in einem elektrischen Ofen mit interner Luftzirkulation halbgesintert, wobei er 28 Minuten bei 341ºC gehalten wurde.
  • Dann wurde der halbgesinterte Film von dem Substrat abgelöst. Seine Kristallkonversion wurde gemessen und betrug 0,35 und seine Dicke war 5 µm.
  • Der halbgesinterte Film wurde einaxial mit einem Ziehverhältnis von 2,3 mal gestreckt, um einen porösen PTFE- Film zu erhalten. Eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Photographie des porösen PTFE-Films wird in der Figur 1 gezeigt.
  • Der poröse PTFE-Film hatte eine Dicke von 4 µm, eine Porosität von 42% und eine mittlere Porengröße von 0,59 µm. Die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas unter einem Druck von 0,639 Bar betrug 46 Liter/Min.
    • Beispiel 2
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein poröser PTFE-Film hergestellt, die Halbsinterung wurde jedoch über 35 Minuten durchgeführt.
  • Der nicht gestreckte halbgesinterte PTFE-Film hatte ein Kristallkonversion von 0,67 und eine Dicke von 5 µm.
  • Eine SEM-Photographie des porösen PTFE-Films wird in der Figur 2 gezeigt. Der poröse PTFE-Film hatte eine Dicke von 4 µm, eine Porosität von 38% und eine mittlere Porengröße von 0,09 µm. Die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas unter einem Druck von 0,639 Bar betrug 0,45 Liter/Min.
    • Beispiel 3
  • Der im Beispiel 2 hergestellte halbgesinterte PTFE- Film, der eine Kristallkonversion von 0,67 und eine Dicke von 5 µm hatte, wurde in einer ersten Richtung mit dem Ziehverhältnis von 1,6 mal und in einer Richtung senkrecht zu der ersten Richtung mit dem Ziehverhältnis von 1,6 mal gestreckt, um einen porösen PTFE-Film zu erhalten.
  • Eine SEM-Photographie des porösen PTFE-Films wird in der Figur 3 gezeigt. Der poröse PTFE-Film hatte eine Dicke von 4 µm, eine Porosität von 69% und eine mittlere Porengröße von 0,13 µm. Die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas unter einem Druck von 0,639 Bar betrug 7,5 Liter/Min.
  • Die Eigenschaften des porösen PTFE-Films, der in dem Beispiel 3 hergestellt wurde, und jene eines im Handel erhältlichen porösen PTFE-Films (hergestellt von Milipore) werden in der folgenden Tabelle verglichen. Tabelle
  • Obwohl der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse PTFE-Film eine geringere mittlere Porengröße als der im Handel erhältliche poröse PTFE-Film aufweist, besitzt er eine größere gemessene Strömungsgeschwindigkeit und auch eine größere reduzierte Strömungsgeschwindigkeit als der im Handel erhältliche poröse PTFE-Film. Das bedeutet, daß der poröse PTFE-Film gemäß der vorliegenden Erfindung das Bedürfnis nach einen porösen Film mit einer geringen Porengröße und einer großen Strömungsgeschwindigkeit befriedigt.
    • Beispiel 4
  • Auf eine Glasplatte wurde ein poröser PTFE-Film, der eine mittlere Porengröße von 0,39 µm und eine Filmdicke von 68 µm hatte und nicht bis zu dem Schmelzpunkt des ungesinterten PTFE oder höher erhitzt worden war, aufgetragen. Auf den porösen PTFE-Film wurde eine Emulsion von PTFE mit einer Trübungspartikelgröße von 332, einem Harzfeststoffgehalt von 60% und einem Gehalt an einem nicht ionischen Surfactant von 9 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffs (F104, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) (2 ml) aufgetropft und unter Verwendung einer Stabbeschichtungsmaschine, bei welcher ein Stab mit einer Geschwindigkeit von 8 cm/Sek. bewegt wurde, beschichtet.
  • Die aufgetragene Emulsion wurde bei etwa 25ºC eine Stunde stehen gelassen und in einem IR-Trockner 10 Minuten bei 80ºC getrocknet, um Wasser aus dem aufgetragenen Film zu entfernen.
  • Der getrocknete Film auf dem Glassubstrat wurde in einem elektrischen Ofen mit einer internen Luftzirkulation 30 Minuten bei 341ºC gehalten. Während der Halbsinterung wurden die Ecken des porösen PTFE-Films als Substrat befestigt, um eine Schrumpfung des Films zu verhindern. Die Gesamtdicke des halbgesinterten mehrschichtigen Films betrug 73 µm.
  • Der halbgesinterte mehrschichtige Film wurde in einer ersten Richtung mit einem Ziehverhältnis von 1,5 mal und in einer zu der ersten Richtung senkrechten Richtung mit einem Ziehverhältnis von 1,5 mal gestreckt, um einen porösen PTFE- Film mit einem asymmetrischen Porenprofil zu erhalten.
  • Der mehrschichtige poröse PTFE-Film hatte eine Dicke von 48 µm und eine Porosität von 92%, die mittlere Porengröße betrug 0,55 µm. Die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas unter einem Druck von 0,639 Bar war 23 Liter/Min.
    • Beispiel 5
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 4, jedoch unter Verwendung eines porösen PTFE-Films mit einer mittleren Porengröße von 0,35 µm und einer Filmdicke von 56 µm als PTFE- Filmsubstrat, wurde ein mehrschichtiger poröser PTFE-Film mit einem asymmetrischen Profil der Porengröße hergestellt. Der mehrschichtige poröse PTFE-Film hatte eine Dicke von 27 µm und eine Porosität von 80%, die mittlere Porengröße betrug 0,25 µm. Die Strömungsge-schwindigkeit von Stickstoffgas unter einem Druck von 0,639 Bar war 5,1 Liter/Min.
  • Die SEM-Photographien der Schicht, die aus der PTFE- Emulsion gebildet wurde, und der Schicht, die aus dem porösen PTFE-Film des mehrschichtigen porösen PTFE-Films gebildet wurde, werden in den Figuren 4 bezw. 5 gezeigt. Von den Figuren 4 und 5 hat die Schicht, die aus der PTFE-Emulsion gebildet wurde, eine kleinere Porengröße als die Schicht, die aus dem porösen PTFE-Film gebildet wurde.

Claims (8)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluorethylenfilms, welches Beschichten einer Substratoberfläche mit einer Emulsion von Polytetrafluorethylen, Erhitzen des beschichteten Substrats und Strecken des halbgesinterten Films in mindestens einer Richtung umfaßt; dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, welche nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des gesinterten Polytetrafluorethylens, um das Polytetrafluorethylen halbzusintern, so daß es eine Kristallkonversion von 0,3-0,9 aufweist.
2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Substrat eine glatte Oberfläche hat.
3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte halbgesinterte Polytetrafluorethylen-Film von dem Substrat abgelöst und dann gestreckt wird.
4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte halbgesinterte Polytetrafluorethylen-Film biaxial gestreckt wird.
5. Ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen porösen Polytetrafluorethylen-Films, der mindestens zwei Schichten mit verschiedenen mittleren Porengrößen enthält, welches Verfahren das Beschichten eines Polytetrafluorethylen- Substrats, welches nicht bis zum Schmelzpunkt des ungesinterten Polytetrafluorethylens oder höher erhitzt worden war, mit einer Emulsion von Polytetrafluorethylen, Erhitzen des beschichteten Polytetrafluorethylen-Substrats auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des gesinterten Polytetrafluorethylens, um das Polytetrafluorethylen halbzusintern, und Strecken eines Komposits aus dem beschichteten Film und dem Substrat in mindestens einer Richtung umfaßt; dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen-Substrat, welches mit der Polytetrafluorethylen- Emulsion beschichtet ist, porös ist.
6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das genannte Polytetrafluorethylen-Substrat eine Dicke von 10 bis 100 µm und eine mittlere Porengröße von 0,3 bis 0,9 aufweist.
7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das genannte Polytetrafluorethylen-Substrat in der Form eines Films vorliegt.
8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das genannte Polytetrafluorethylen-Substrat in der Form einer Hohlfaser vorliegt.
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