DE3882841T2

DE3882841T2 - Mikroporöse asymmetrische polyfluorkohlenstoffmembrane.

Info

Publication number: DE3882841T2
Application number: DE88906491T
Authority: DE
Inventors: Lawrence Lo; Dwight Thomas
Original assignee: Parker Hannifin Corp
Current assignee: Parker Hannifin Corp
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2008-02-03
Also published as: FI884574A0; JPH01502166A; CA1333469C; WO1988005687A1; NO174329C; DK557088D0; ATE92362T1; NO174329B; NO884437L; DK557088A; DE3882841D1; EP0300038A4; NO884437D0; US4863604A; EP0300038B1; KR890700380A; FI884574A; EP0300038A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue mikroporöse Polyfluorkohlenstoffmembranen. Insbesondere betrifft diese Erfindung neue, mehrschichtige, mikroporöse Polyfluorkohlenstoffmembranen, wie Polytetrafluorethylenmembranen, die asymmetrisch in der Porengröße sind, d. h. eine ansteigende Abstufung des mittleren Porendurchmessers von einer Oberfläche der Membran zu der anderen aufweisen. Diese Membranen sind besonders brauchbar als Mikrofilter und insbesondere als Filtrierkomponenten von Mikrofiltrationseinsätzen, die verwendet werden können, um Verunreinigungen mit feiner Teilchengröße einschließlich Bakterien -- Teilchen mit Durchmessern so klein wie etwa 0,001 um -- aus Flüssigkeiten wie solchen, die in der elektronischen und pharmazeutischen Industrie verwendet werden, zu entfernen. Diese Erfindung betrifft außerdem ein neues Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen asymmetrischen Polyfluorkohlenstoffmembranen.

Beschreibung des Standes der Technik

Poröse Polyfluorkohlenstoffmembranen oder -folien, insbesondere solche, die ganz oder teilweise aus Polytetrafluorethylen hergestellt sind, sind seit fünfundzwanzig Jahren oder länger bekannt gewesen. Solche Membranen oder Folien werden üblicherweise nach einem von zwei allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei
1. ein teilchenförmiger, fester, porenbildender Füllstoff, der durch Auswaschen, Erhitzen, etc. entfernbar ist, in eine Masse aus pulverisiertem Fluorkohlenstoffpolymer eingebracht wird; die resultierende Mischung zu einem Vorformling geformt wird, der so erhaltene Vorformling kalandriert wird, um dessen Dicke zu reduzieren und ihn zu einem selbsttragenden Bogen oder einer selbsttragenden Folie zu formen, wobei sich die Bögen oder Folien zwischen den Durchläufen durch die Kalanderrollen überlagern oder übereinander liegen können oder nicht; der kalandrierte Bogen oder die kalandrierte Folie Wärme ausgesetzt wird, um den Bogen oder die Folie zu trocknen und die Fluorkohlenstoffpolymerteilchen zu sintern, und der teilchenförmige Füllstoff entfernt wird; siehe beispielsweise US-A-3 281 511 von Goldsmith, US-A-3 518 332 von Sklarchuk et al., US-A-3 556 161 von Roberts, US-A-3 661 645 von Strier et al., US-A-3 773 878 von Jahnke, US-A-3 859 402 von Bintliff et al., US-A-3 864 124 von Breton et al., US-A-3 890 417 von Vallance, US-A-4 003 818 von Juillard et al., US-A-4 196 070 von Chao et al., US-A- 4 250 002, 4 297 196 und 4 498 961 von Lazarz et al., US-A- 4 292 146 und 4 342 636 von Chang et al. und US-A-4 380 521 von Moreno et al., und die britischen Patente Nr. 943 624 von Doulton & Co Limited und 1 081 046 von Imperial Chemical Industries Limited. US-A-4 170 540 beschreibt eine einschichtige Polytetrafluorethylenmembran.
2. eine poröse Fluorkohlenstoffpolymermembran oder -folie, die mit Fasern verbundene Knoten aufweist, unter Verwendung von Verfahren gebildet wird, die beispielsweise das Verstrecken einer vorgebildeten Fluorkohlenstoffpolymerfolie oder intensives Mischen und danach biaxiales Kalandrieren einer kittartigen Masse, die Fluorkohlenstoffpolymer enthält, beinhalten, siehe beispielsweise US-A-3 953 566 und 4 187 390 von Gore, US-A- 4 049 589 von Sakane, US-A-4 089 758 von McAloon und US-A- 4 153 661 von Ree et al..
Im Handel erhältliche poröse Polyfluorkohlenstoffmembranen oder -folien, die nach dem ersten dieser Verfahren, Einbringung und nachfolgende Entfernung eines teilchenförmigen Feststoffs, hergestellt worden sind, sind nur zu Grobfiltration in der Lage, d. h. Entfernung von teilchenförmiger Materie mit mittleren Teilchendurchmessern von nicht weniger als etwa 1 um aus Flüssigkeiten, und haben im allgemeinen auch nicht adäquate Festigkeit, Durchfluß und Schmutzhaltekapazität, um in Mikrofiltrationsanwendungen brauchbar zu sein. Solchen Membranen werden daher als Grobfilter oder als Scheider oder Diaphragmen in Batterien und elektrolytischen Zellen verwendet.
Obwohl poröse Polyfluorkohlenstoffmembranen oder -folien mit durch Fasern verbundenen Knoten zur Mikrofiltration verwendet worden sind, sind solche Membranen nicht ohne Probleme, von denen einige auf deren Herstellungsverfahren zurückzuführen sind. Die Membran kann aufgrund ihrer lose gebundenen Fasern und Knoten selbst eine größere Quelle von Verunreinigung sein. Es ist auch schwierig, die Verfahren, nach denen solche Membranen typischerweise hergestellt werden, so zu steuern, daß die Porengröße konsistent mit dem Leistungsanforderungen korreliert.
Es besteht daher ein Bedarf nach chemisch und physiologisch inerten mikroporösen Fluorkohlenstoffmembranen, deren Porenstrukturen sie besonders für Mikrofiltrationsanwendungen geeignet macht.
EP-A-0 245 863, die einen Teil der Standes der Technik gemäß Artikel 54(3) und (4) bildet, offenbart eine zweischichtige Ultrafiltrationsmembran, wobei eine Polymerlösung verwendet wird, um eine sehr dünne Hautschicht auf eine vorgebildete mikroporöse Membran zu gießen. Vor der Durchführung der Gießstufe wird die Porenoberfläche der mikroporösen Membran mit einem flüssigen Schutzmittel behandelt, um das in der nachfolgenden Beschichtungsstufe verwendete Polymerlösungsmittel daran zu hindern, die Oberfläche anzugreifen, oder dies zu minimieren.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue mikroporöse Polyfluorkohlenstoffmembranen zu liefern.
Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung, neue mikroporöse, asymmetrische Polyfluorkohlenstoffmembranen zu liefern, die als Filtrationsmittel brauchbar sind.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, neue mikroporöse asymmetrische Polyfluorkohlenstoffmembranen wie Polytetrafluorethylenmembranen zu liefern, deren einzigartige Porenstruktur, hohe Porosität, hohe Festigkeit, hoher Durchfluß, niedriger Teilchenverlust und hervorragende Schmutzhaltekapazität sie besonders brauchbar als Mikrofilter und insbesondere als Filtrationskomponenten von Mikrofiltrationseinsätzen macht, die verwendet werden können, um Verunreinigungen mit feiner Teilchengröße aus Flüssigkeiten wie solchen, die in der elektronischen und pharmazeutischen Industrie verwendet werden, zu entfernen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Polyfluorkohlenstoffmembranen zu liefern.
Diese und weitere Aufgaben sowie die Beschaffenheit, der Bereich und die Verwendung der Erfindung, werden Fachleuten aus der folgenden Beschreibung, den Zeichnungen und den angefügten Patentansprüchen ersichtlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen neuen mikroporösen Polyfluorkohlenstoffmembranen werden nach einer Variante des oben beschriebenen ersten allgemeinen Verfahrens, Einbringung und nachfolgende Entfernung eines teilchenförmigen Feststoffs, mit den folgenden Abweichungen hergestellt:
1. Das verwendete pulverisierte Fluorkohlenstoffpolymer hat einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser (d. h. der mittlere Durchmesser der individuellen Teilchen im nicht aggregierten oder nicht agglomerierten Zustand) von nicht mehr als 0,3 um, z. B. 0,1 um bis 0,3 um und vorzugsweise 0,1 um bis 0,2 um.
2. In ähnlicher Weise hat der verwendete auswaschbare oder anderweitig entfernbare, teilchenförmige, feste, porenbildende Füllstoff einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 um, z. B. 0,01 um bis 20 um und vorzugsweise 0,075 um bis 10 um.
3. Zwei oder mehr selbsttragende kalandrierte Bögen oder Folien werden zuerst in konventioneller Weise aus Polyfluorkohlenstoffpulvern, deren mittlere Teilchendurchmesser innerhalb der zuvor genannten Bereiche für diese Komponente liegen, gemischt mit einem auswaschbaren oder anderweitig entfernbaren porenbildenden Füllstoff hergestellt, dessen mittlerer Teilchendurchmesser ebenso innerhalb der zuvor genannten Bereiche für diese Komponente liegt. In weiterem Gegensatz zu konventioneller Praxis hat der in jedem solchen Bogen oder jeder solchen Folie verwendete Füllstoff einen anderen mittleren Teilchendurchmesser innerhalb der zuvor genannten Bereiche als der in einem anderen Bogen oder einer anderen Folie verwendete Füllstoff oder die in anderen Bögen oder Folien verwendeten Füllstoffe. So hat jeder Bogen oder jede Folie, wenn der Porenbildner entfernt ist, einen anderen mittleren Porendurchmesser. Diese kalandrierten Bögen oder Folien werden dann aufeinandergelegt, wobei sich ein kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltender Bogen oder eine kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltende Folie auf einer Seite befindet und ein(e) zunehmend größere Poren bildenden Füllstoff enthaltende(r) Bogen bzw. Folie oder Bögen bzw. Folien oben auf die kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltende Folie gelegt wird bzw. werden, um eine ansteigende Abstufung des mittleren Porendurchmessers von einer Oberfläche der schließlich erhaltenen Membran zu der anderen zu erhalten und einen Verbund zu bilden. Dieser Verbund wird dann durch Anwendung von Wärme und Druck zu einer Integralmembran laminiert, gesintert und der Füllstoff wiederum in konventioneller Weise entfernt, um eine asymmetrische mikroporöse Polyfluorkohlenstoffmembran zu ergeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine photomikroskopische Aufnahme (5 000fache Vergrößerung) eines Querschnitts eines bzw. einer einzigen mikroporösen Polytetrafluorethylenbogens oder -folie, die erfindungsgemäß aus Polytetrafluorethylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um, gemischt mit Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,075 um als porenbildendem Füllstoff hergestellt wurde.
Figur 2 ist eine photomikroskopische Aufnahme (1 000fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer erfindungsgemäß hergestellten asymmetrischen mikroporösen Polytetrafluorethylenmembran.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Mit einbezogen in die Fluorkohlenstoffhomopolymere und -copolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen mikroporösen Polyfluorkohlenstoffmembranen verwendet werden können, sind Polymere aus Fluor- (einschließlich Perfluor-) und Chlorfluor- (niedrigen) Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ansonsten unsubstituiert sein können oder mit einem oder mehreren nicht-störenden Substituenten, z. B. niedrigeren Alkoxygruppen, substituiert sein können. Solche Polymere schließen Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Poly(fluorethylen/ethylen)- und Poly(fluorethylen/propylen)copolymere,Polychlortrifluorethylen, Poly(chlortrifluorethylen/ethylen)copolymere,Polyfluor-niedrige Alkoxyethylene, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und dergleichen ein.
Jeder auswaschbare oder anderweitig entfernbare teilchenförmige, feste, porenbildende Füllstoff, dessen mittlerer Teilchendurchmesser innerhalb der zuvor genannten Bereiche liegt, kann beim Ausführen dieser Erfindung verwendet werden. Eine Reihe von Typen entfernbarer Füllstoffe sind in den oben aufgelisteten Patenten des Standes der Technik offenbart, die das erste oben beschriebene allgemeine Verfahren zur Herstellung von porösen Polyfluorkohlenstoffmembranen oder -folien betreffen, siehe insbesondere US-A-3 556 161 von Roberts, Spalte 2, Zeile 28 bis Spalte 4, Zeile 45. Teilchenförmiges Calciumcarbonat ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Verfahren zum Reduzieren der entfernbaren Füllstoffe auf die notwendige feine Teilchengröße zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen sowohl mechanische als auch chemische Verfahren ein, wie
- mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Anzahl von Mühlentypen, z. B. Prallmühle (Strahlmühle), um feine Pulver herzustellen; üblicherweise soll das zu mahlende Einsatzmaterial eine mittlere Teilchengröße von unter etwa 50 um aufweisen, um die besten Resultate zu erhalten;
- Verwendung eines Aerosolerzeugers, Zerstäubers oder Sprühtrockners, um kleine Tröpfchen einer Lösung z. B. eines anorganischen Salzes zu erzeugen, wobei die Verdampfung des Lösungsmittels aus diesen Tröpfchen kleine Kristalle oder Teilchen erzeugt;
- Ausfällung durch Zugabe einer Komponente, die mit dem ursprünglich gelösten Stoff in der Lösung reagiert, um eine unlösliche Substanz zu bilden, beispielsweise können im wesentlichen gleichförmige, sehr feine Calciumcarbonatteilchen erhalten werden, indem eine siedende Calciumchloridlösung zu einer siedenden Natriumcarbonatlösung gegeben wird;
- Aussalzen oder Umkristallisation, wobei die Löslichkeit eines gelösten Stoffs in einer Lösung durch Zugabe eines Nicht- Lösungsmittels für den gelösten Stoff deutlich reduziert wird, beispielsweise können feine Natriumchloridteilchen hergestellt werden, indem Methanol zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung gegeben wird.
Die letzten beiden der oben aufgeführten Teilchengrößenreduktionsverfahren erfordern sorgfältige Auswahl und Steuerung der Verfahrensbedingungen - Typen und Mengen der verwendeten Chemikalien, Konzentrationen, Temperatur, pH-Wert, Mischgeschwindigkeit, etc. - auf Weisen, die im Stand der Technik bekannt sind, um porenbildende Füllstoffteilchen herzustellen, deren mittlere Durchmesser innerhalb der zuvor genannten Bereiche liegen. Die unter Verwendung dieser Verfahren in einer sorgfältig gesteuerten Weise erhaltenen kristallinen Teilchen erreichen das thermodynamische Gleichgewicht mit den Lösungen, aus denen sie ausgefällt, umkristallisiert oder ausgesalzen werden, während sie sehr klein sind und hören an diesem Punkt auf zu wachsen. Konventionelle Kristallzüchtungsverfahren erzeugen Kristalle, die zu groß sind, um sie erfindungsgemäß zu verwenden.
Polyfluorkohlenstoffpolymerpulver sind im Handel in Form von Aggregaten oder Agglomeraten erhältlich, die aus kugelförmigen kolloidalen Teilchen von sub-Mikrometergröße bestehen, d. h. Teilchen mit individuellen Durchmessern innerhalb der zuvor genannten Bereiche von nicht mehr als 0,3 um, z. B. 0,1 um bis 0,3 um und vorzugsweise 0,1 um bis 0,2 um. Diese Aggregate oder Agglomerate haben typischerweise einen mittleren Durchmesser von etwa 500 um oder mehr und müssen in diskrete Pulverteilchen zerlegt werden, deren mittlere Durchmesser in den zuvor genannten Bereichen liegen, bevor sie erfindungsgemäß verwendet werden. Der Porenbildner kann auch Aggregate oder Agglomerate bilden, die viele Male größer sind als der mittlere Durchmesser der individuellen Füllstoffteilchen und in einem solchen Fall vor der Verwendung ebenfalls in diskrete Füllstoffteilchen zerlegt werden müssen.
Solche Aggregate können auf jede zweckmäßige Weise zerlegt werden, um die erforderlichen individuellen kleinen Teilchen zu ergeben. So kann beispielsweise ein Homogenisierer mit hoher Scherung für diesen Zweck verwendet werden, dessen Generator mit ultrahoher Geschwindigkeit rotiert, um eine schneidende, zerreißende und zerstörende Wirkung zu erzeugen, zusammen mit einer Mischflüssigkeit, die in der Lage ist, die Oberfläche der Teilchen zu benetzen und später durch Verdampfung, Extraktion oder jedes andere zweckmäßige Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkts des Fluorkohlenstoffpolymers entfernt werden kann. Solche Mischflüssigkeiten schließen Kohlenwasserstofföle wie Kerosin, Solventnaphtha (Testbenzin), Weißöl und Isopar H Kohlenwasserstofföl (Exxon Chemical Co.), aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Alkohole, Ketone, Ester, Silikonöle, Fluorkohlenstofföle, organische Fluortenside, z. B. Zonyl FSN, Fluoralkylpoly(ethylenoxid)ethanol-nichtionisches Tensid (duPont) und Polymere wie Polyisobutylen oder Polyisopren, ungesättigte Monomere oder Monomer-Polymer-Sirupe in Lösung in einem der zuvor genannten Kohlenwasserstofföle, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone sowie Mischungen aus diesen Mischflüssigkeiten ein. Das Massenverhältnis von Mischflüssigkeit zu Feststoff kann im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 50:1 und vorzugsweise etwa 6:1 bis etwa 8:1 liegen. Die Mischflüssigkeit dient auch als Schmierstoff für die Fluorkohlenstoffpolymerteilchen während der nachfolgenden Verarbeitung.
Es ist gefunden worden, daß das Betreiben des Homogenisierers mit hoher Scherung mit etwa 20 000 UpM für etwa 3 bis 5 Minuten adäquat ist, um Polyfluorkohlenstoffpolymer- und porenbildende Füllstoffaggregate zu zerlegen und eine Suspension feinpulvriger Teilchen in der Mischflüssigkeit zu ergeben. Längere oder kürzere Zeiten mit niedrigeren oder höheren Geschwindigkeiten können natürlich verwendet werden, falls notwendig.
Die Menge an porenbildendem Füllstoff, die gemischt mit pulverisiertem Fluorkohlenstoffpolymer verwendet wird, kann im Bereich von 60 bis 90 Gew.% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Materialien. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge an porenbildenem Füllstoff im Bereich von etwa 75 bis etwa 85 Gew.% auf der gleichen Basis, um optimale Kombinationen von Durchfluß, Retention und Festigkeit in den fertiggestellten asymmetrischen Membranen zu ergeben.
Das verwendete Verfahren zur Herstellung individueller Bögen oder Folien aus Mischungen der oben beschriebenen pulverisierten Fluorkohlenstoffpolymere und porenbildender Füllstoffe kann wie oben dargelegt jedes für diesen Zweck im Stand der Technik bekannte Verfahren sein.
Ein solches Verfahren beinhaltet, daß zuerst eine Suspension aus feinen Pulverteilchen des Fluorkohlenstoffpolymers und des porenbildenden Füllstoffs in einer Mischflüssigkeit gebildet wird, dann diese Suspension filtriert wird, um den größeren Teil der Mischflüssigkeit zu entfernen, z. B. alles außer etwa 10 % bis etwa 25 % und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 % dieser Flüssigkeit, und ein durchfeuchteter Filterkuchen erhalten wird.
Dieser Filterkuchen kann dann auf jede zweckmäßige Weise behandelt werden, z. B. kann er gepresst (geformt) und pastenextrudiert werden (unter Verwendung von z. B. einem Extruder mit einem Reduktionsverhältnis unter etwa 50:1), um einen Vorformling herzustellen, dessen Dicke, wenngleich dies nicht kritisch ist, üblicherweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,76 mm bis etwa 6,35 mm (0,03 bis 0,25 inch) und vorzugsweise etwa 0,76 mm bis 2,54 mm (0,03 bis 0,10 inch) liegt.
Der Vorformling wird in den Spalt eines Kalanderwalzenpaars eingespeist, die so eingestellt sind, daß sie die Dicke des Vorformlings auf etwa 254 bis etwa 635 um (10 bis 25 mil) und vorzugsweise etwa 254 bis 381 um (10 bis 15 mil) reduzieren. Der resultierende Bogen wird üblicherweise einmal gefaltet und erneut kalandriert. Kalandrieren, Falten und gewünschtenfalls Drehen der gefalteten Folie bis zu einem bestimmten Ausmaß, z. B. um 45 bis 90º vor dem erneuten Kalandrieren, kann 2 bis 10 Mal oder mehr wiederholt werden, um die Gleichförmigkeit in dem so gebildeten Bogen oder der so gebildeten Folie zu erhöhen. Der Spalt der Kalanderwalzen wird dann nach unten eingestellt, üblicherweise auf unter etwa 76 um (3 mil), und der Bogen oder die Folie wird unter einem Druck von etwa 1,38 bis 20,68 MPa (299 bis 3 000 lb) bis auf eine Dicke, die im allgemeinen im Bereich von etwa 51 bis etwa 203 um (2 bis 8 mil) liegt, kalandriert, wobei die Kalanderwalzen erwärmt sind, wodurch das Aufrechterhalten von einer Temperatur von etwa 38 bis 54ºC (100 bis 130ºF) gestattet wird.
Bögen oder Folien, deren mittlerer Porendurchmesser, wenn der porenbildende Füllstoff erst einmal entfernt ist, im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 10 um und vorzugsweise etwa 0,1 um bis etwa 5 um liegt, werden als Vorläufer der erfindungsgemäßen neuen mikroporösen Membranen hergestellt.
Zwei oder mehr, z. B. bis zu so viel wie sieben der so hergestellten kalandrierten Bögen oder Folien, die aus den gleichen oder unterschiedlichen Fluorkohlenstoffpolymeren hergestellt sind, von denen jede(r) ausreichend Mischflüssigkeit (Schmierstoff) enthält, um das Binden und Laminieren der Bögen und Folien aneinander zu erleichtern, und ein porenbildender Füllstoff mit anderem mittleren Teilchendurchmesser als der Füllstoff, der in den anderen verwendet wird, werden dann aufeinandergelegt, wobei sich ein(e) kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltende(r) Bogen oder Folie auf einer Seite befindet und (ein bzw. eine) zunehmend größere Poren bildenden Füllstoff enthaltende(r) Bogen oder Bögen bzw. Folie oder Folien oben auf die kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltende Folie gelegt wird bzw. werden, um einen Verbund aus solchen Bögen oder Folien zu bilden. Die Bögen oder Folien können aufeinandergelegt werden, wobei jede Folie in der Richtung aufgestapelt wird, in der sie zuletzt kalandriert worden ist, oder wobei jede(r) nachfolgende Bogen oder Folie in einem beliebigen Winkel, z. B. 45 oder 90º auf den vorhergehenden Bogen oder die vorhergehenden Bögen bzw. die vorhergehende(n) Folie oder Folien gestapelt wird. Der Verbundstapel aus Bögen oder Folien wird dann durch Anwendung von Wärme und Druck zu einer Integralverbundmembran laminiert, z. B. unter Verwendung von erwärmten Kalanderwalzen, und kann auch getrocknet werden, d. h. die Mischflüssigkeit (Schmierstoff) kann während der Laminierung ausgetrieben werden. Die Menge an Mischflüssigkeit (Schmierstoff) in den Bögen oder Folien vor der Laminierung sollte zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.% und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 15 Gew.% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bogenstapels. Der Laminierdruck sollte zwischen etwa 689 kPa und 68,9 MPa (100 bis 10 000 psi) und vorzugsweise von etwa 6,89 MPa bis 20,68 MPa (1 000 bis 3 000 psi) liegen, wobei Temperaturen von etwa 21ºC bis etwa 121ºC (70ºF bis 250ºF) und vorzugsweise etwa 38ºC bis etwa 46ºC (100ºF bis 115ºF) während der Laminierung verwendet werden.
Diese Laminierungsbedingungen werden korreliert, um asymmetrische Membranen zu liefern, die, wenn sie erst gesintert worden und die Porenbildner entfernt worden sind, eine ansteigende Abstufung des mittleren Porendurchmessers von einer Oberfläche der Membran zu der anderen ergeben und hohe Porosität, hohe Festigkeit, hohen Durchfluß, niedrigen Teilchenverlust und hervorragende Schmutzhaltekapazität aufweisen. Solche Membranen haben mittlere Porendurchmesser auf ihren kleinporigen Seiten im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 1,0 um und vorzugsweise etwa 0,1 um bis etwa 0,5 um und mittlere Porendurchmesser auf ihren großporigen Seiten im Bereich von etwa 1 um bis etwa 10 um und vorzugsweise etwa 2 um bis etwa 5 um.
Wenn die Folien in dem Stapel vor der Laminierung zu trocken sind, d. h. wenn sie eine nicht adäquate Schmierstoffmenge enthalten, oder wenn die verwendeten Laminierungstemperaturen und -drücke nicht hoch genug sind, binden die individuellen Bögen oder Folien sich nicht aneinander. Wenn auf der anderen Seite die verwendeten Temperaturen und Drücke zu hoch sind, vermischen sich die porenbildenden Füllstoffteilchen in jedem Bogen oder jeder Folie mit denen der benachbarten Bögen oder Folien und es wird keine asymmetrische Porenstruktur erhalten. Die Korrelation dieser Bedingungen liegt allerdings innerhalb des Standes der Technik und kann leicht erreicht werden, indem photomikroskopische Aufnahmen von Querschnitten der mikroporösen asymmetrischen Membranen untersucht werden, deren Porenbildner enthaltende Vorläufer unter bestimmten Bedingungen von Temperatur, Druck und Schmierstoffgehalt gebildet wurden, siehe z. B. Figur 2, um die asymmetrische Porenstruktur zu bestimmen, und indem die Leistungscharakteristika solcher mikroporösen Membranen gemessen werden.
Die so erhaltenen Vorläufermembranen können dann ofengetrocknet werden, um allen verbleibenden Schmierstoff zu entfernen, gesintert (in einer separaten Stufe oder einfach durch Erhöhen der Temperatur in der Laminierungsstufe oder in dem Trockenofen, oder durch direktes Sintern der Membranen ohne Leiten durch eine Trocknungsstufe) und dann mit einem Material kontaktiert werden, das den porenbildenden Füllstoff herauslöst, erhitzt werden, um den Füllstoff zu entfernen, etc., wobei jede dieser Stufen auch in konventioneller Weise ausgeführt wird. So kann beispielsweise das Trocknen, um den gesamten verbleibenden Schmierstoff auszutreiben, bei Temperaturen im Bereich von etwa 140ºC bis etwa 195ºC und vorzugsweise bei etwa 145ºC durchgeführt werden und das Sintern kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 335ºC bis etwa 360ºC und vorzugsweise bei 340ºC bis etwa 345ºC bewirkt werden.
Der bevorzugte porenbildende Füllstoff, Calciumcarbonat, kann aus der gesinterten Vorläufermembran durch Behandlung mit wäßriger Säure, z. B. Salzsäure, ausgewaschen werden. Natriumchlorid, wenn es als Porenbildner verwendet wird, kann einfach durch Eintauchen der Vorläufermembran in heißes Wasser entfernt werden.
Die neuen erfindungsgemäßen mikroporösen asymmetrischen Polyfluorkohlenstoffmembranen zeigen aufgrund des niedrigen Widerstandes gegenüber Flüssigkeitsströmung, der durch ihren sehr dünnen Steuerungsbereich (die Schicht bzw. Schichten mit den kleinsten mittleren Porendurchmessern) geliefert wird, einen höheren Durchfluß als konventionelle verstreckte poröse Polyfluorkohlenstoffmembranen oder -folien mit durch Fasern verbundenen Polymerknoten. Obwohl die in den anderen Schichten unserer neuen Verbundmembranen auftretenden größeren Poren einen noch niedrigeren Widerstand gegen Flüssigkeitsströmung bieten, liefern diese anderen Schichten der Verbundstruktur Festigkeit und wirken, wenn sie stromaufwärts von dem Steuerungsbereich angeordnet sind, als Vorfilter, um Verunreinigungen zu entfernen, die anderweitig den Steuerungsbereich verstopfen könnten. In dieser Art bewirkte Filtration in Reihe verlängert die brauchbare Lebenszeit des Steuerungsbereichs und erhöht so sowohl die Schmutzhaltekapazität als auch den Durchsatz des Filtrationsmediums.
Das Verfahren, nach dem diese neuen Membranen hergestellt werden, setzt die zu deren Herstellung verwendeten Bögen oder Folien keinen großen Beanspruchungen aus - in ausgeprägtem Gegensatz zu den Verstreckungsverfahren, die zur Herstellung von konventionellen faserhaltigen Membranen verwendet werden. Demnach werden in diesen neuen Membranen weniger Bruchstücke als in verstreckten Membranen gefunden, die austreten und das Filtrationssystem des Benutzers verunreinigen.

Beispiel I

40 g ausgefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,075 um, 10 g Polytetrafluorethylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um und 500 ml Isopar H Kohlenwasserstofföl wurden 4 Minuten lang in einem mit 20 000 UpM betriebenen Homogenisierer mit hoher Scherung gemischt.
Als nächstes wurde die Suspension filtriert, um einen 5,1 mm (2,1 inch) dicken Vorformling zu bilden, der 20 Gew.% des Kohlenwasserstofföls enthielt, und dieser Vorformling wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens kalandriert:
- der Vorformling wurde in ein Kalanderwalzenpaar eingespeist, dessen Spalt auf 0,51 mm (0,02 inch) eingestellt war, der resultierende Bogen wurde einmal auf sich selbst gefaltet, um 90 Grad gedreht und erneut in die Kalanderwalzen eingespeist (Spalt auf 0,51 mm (0,02 inch) eingestellt);
- der erneut eingespeiste Bogen wurde einmal auf sich selbst gefaltet, um 90 Grad gedreht und erneut in die Kalanderwalzen eingespeist (Walze noch auf 0,51 mm (0,02 inch) eingestellt);
- der zweimal erneut eingespeiste Bogen wurde in die Kalanderwalzen eingespeist, wobei der Spalt auf 0,25 mm (0,01 inch) eingestellt war, dann erneut kalandriert, wobei der Spalt der Walzen auf 76,2 um (0,0003 inch) eingestellt war.
Der so kalandrierte Bogen wurde 40 Minuten bei 149ºC (300ºF in einem zwangsbelüfteten Ofen getrocknet, dann 2 Minuten bei 343ºC (600ºF) in einem Infrarotofen gesintert und dann eine Stunde bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) in eine wäßrige 0,3 M Salzsäurelösung getaucht, um den Porenbildner Calciumcarbonat auszuwaschen. Die resultierende mikroporöse Polytetrafluorethylenmembran, deren Querschnitt in Figur 1 gezeigt ist, war 75 um dick, hatte eine Porosität von 77 % und einen Methanoldurchfluß von 957 m³/m²/Min/Pa (0,66 ml/cm²/Min/psi) und hielt 99 % der Teilchen aus einem 0,142 um Polystyrollatex zurück.

Beispiel II

Die in Tabelle I unten aufgeführten Mengen an ausgefälltem Calciumcarbonat und Polytetrafluorethylen- (PTFE-) Pulver wurden separat mit 500 ml Portionen Isopar H Kohlenwasserstofföl 4 Minuten lang in einem mit 20 000 UpM betriebenen Homogenisierer mit hoher Scherung gemischt, und jede der resultierenden Suspensionen wurde filtriert, um einen 5,08 mm (0,2 inch) dicken Vorformling herzustellen, der 20 Gew.% des Kohlenwasserstofföls enthielt.
Jeder der so erhaltenen Vorformlinge wurde in der in Beispiel 1 oben beschriebenen Weise kalandriert und nach dem Kalandrieren wurde jeder Bogen mit erneut ausreichend Isopar H Kohlenwasserstofföl angefeuchtet, um einen Schmierstoffgehalt von ungefähr 15 Gew.% in dem Bogen zu ergeben.
Die erneut angefeuchteten Bögen, die aus Suspension B erhalten wurden, wurden oben auf den aus Suspension A erhaltenen, erneut angefeuchteten Bogen gelegt, und der resultierende Verbund wurde in ein Kalanderwalzenpaar eingespeist, dessen Spalt auf 76,2 um (0,003 inch) eingestellt worden war. Der kalandrierte Verbund wurde dann getrocknet, gesintert und in der in Beispiel 1 oben beschriebenen Weise ausgewaschen.
Die resultierende asymmetrische mikroporöse Polytetrafluorethylenmembran hatte eine mittlere Porengröße auf einer Seite von 0,1 um, eine mittlere Porengröße auf der gegenüberliegenden Seite von 2,0 bis 3,0 um, war 130 um dick, hatte einen Methanoldurchfluß von 580 m³/m²/Min/Pa (0,40 ml/cm²/Min/psi) und hielt 97 % der Teilchen einer 0,142 um Polystyrollatex zurück. Tabelle I Suspension ausgefälltes CaCO&sub3;, mittlerer Teilchendurchmesser 0,075 um ausgefälltes CaCO&sub3;, mittlerer Teilchendurchmesser 3,0 um PTFE, mittlerer Teilchendurchmesser 0,2 um

Beispiel III

Der aus Suspension A in Beispiel II erhaltene Bogen wurde durch einen wie in Beispiel I (vor dem Trocknen, Sintern und Auswaschen) erhaltenen kalandrierten Bogen ersetzt. Der Bogen aus Beispiel I und der aus Suspension B erhaltene Bogen wurden dann dem Rest des Verfahrens aus Beispiel II unterworfen, beginnend mit der Stufe des erneuten Anfeuchtens, um eine asymmetrische mikroporöse Polytetrafluorethylenmembran zu ergeben, die zur Verwendung als Mikrofilter geeignet ist.

Beispiel IV

Das Verfahren aus Beispiel II wurde in jeder Einzelheit wiederholt, außer daß das in Suspension A verwendete Calciumcarbonat durch ausgefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 um ersetzt wurde und das in Suspension B verwendete Calciumcarbonat durch ausgefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um ersetzt wurde. Eine asymmetrische mikroporöse Polytetrafluorethylenmembran, die zur Verwendung als Mikrofilter geeignet ist, wurde erhalten.

Beispiel V

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde in jeder Einzelheit mir den folgenden Abweichungen wiederholt:
- Polytetrafluorethylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um wurde in beiden Suspensionen verwendet;
- ein wie in Beispiel I (vor dem Trocknen, Sintern und Auswaschen) beschrieben erhaltener kalandrierter Bogen wurde erneut mit ausreichend Isopar H Kohlenwasserstofföl angefeuchtet, um einen Schmierstoffgehalt von ungefähr 15 Gew.% in dem Bogen zu ergeben, und dann oben auf den erneut angefeuchteten Bogen gelegt, der aus Suspension A erhalten wurde, der wiederum oben auf den erneut angefeuchteten Bogen gelegt wurde, der aus Suspension B erhalten wurde.
Die resultierende asymmetrische mikroporöse Polytetrafluorethylenmembran ist zur Verwendung als Mikrofilter geeignet.
Die obige Diskussion betrifft hauptsächlich bevorzugte Ausführungsformen und deren Praxis. Es ist Fachleuten leicht offensichtlich, daß weitere Veränderungen und Modifikationen der tatsächlichen Ausführungsformen der hier beschriebenen Konzepte vorgenommen werden können, ohne die Idee und den Bereich der Erfindung zu verlassen, der in den folgenden Patentansprüchen definiert ist.

Claims

1. Mikroporöse Polyfluorkohlenstoffmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine asymmetrische Integralverbundmembran ist, die aus zwei oder mehreren selbsttragenden kalandrierten Folien aus mikroporösem Fluorkohlenstoffpolymer hergestellt ist, wobei jede Folie eine unterschiedliche mittlere Porengröße aufweist.

2. Membran nach Anspruch 1, die eine kleine Poren enthaltende mikroporöse Fluorkohlenstoffpolymerfolie als deren eine Oberfläche und eine größere Poren enthaltende Folie oder Folien auf diese kleine Poren enthaltende Folie laminiert aufweist, um eine ansteigende Abstufung des mittleren Porendurchmessers von einer Oberfläche der Membran zu der anderen zu ergeben.

3. Membran nach Anspruch 2, die auf einer Oberfläche einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 um bis 1,0 um und auf der gegenüberliegenden Oberfläche einen mittleren Porendurchmesser von 1 um bis 10 um aufweist.

4. Membran nach Anspruch 2, die zwei bis sieben zusammenlaminierte mikroporöse Fluorkohlenstoffpolymerfolien aufweist.

5. Membran nach Anspruch 3, die auf einer Oberfläche einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 um bis 0,5 um und auf der gegenüberliegenden Oberfläche einen mittleren Porendurchmesser von 2 um bis 5 um aufweist.

6. Membran nach Anspruch 5, die zwei zusammenlaminierte mikroporöse Fluorkohlenstoffpolymerfolien aufweist.

7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Fluorkohlenstoffpolymer Polytetrafluorethylen ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen, asymmetrischen Verbund-Polyfluorkohlenstoffmembran, die aus zwei oder mehreren Folien aus mikroporösem Fluorkohlenstoffpolymer mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen hergestellt ist, bei dem

(1) zwei oder mehr selbsttragende kalandrierte Polyfluorkohlenstoffpolymerfolien aus Fluorkohlenstoffpolymerpulver mit einem mittleren individuellen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,3 um hergestellt werden, wobei jede der Folien porenbildende Füllstoffe mit einem anderen mittleren individuellen Teilchendurchmesser als der porenbildende Füllstoff der anderen Folie oder der anderen Folien enthält, der Füllstoff in jedem einzelnen Fall einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 um aufweist und die Folien eine ausreichende Menge Schmierstoff enthalten, um das Aneinanderlaminieren der Folien zu erleichtern,

(2) die Folien aufeinandergelegt werden, wobei sich eine kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltende Folie auf einer Seite befindet und eine zunehmend größere Poren bildenden Füllstoff enthaltenden Folie oder Folien oben auf die kleine Poren bildenden Füllstoff enthaltende Folie gelegt wird bzw. werden, um einen Verbund zu bilden,

(3) der Verbund durch Anwendung von Wärme und Druck zu einer Integralmembran laminiert wird,

(4) der laminierte Verbund gesintert wird und

(5) der porenbildende Füllstoff daraus entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Polyfluorkohlenstoffpolymerpulver einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 0,3 um aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der porenbildende Füllstoff einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser von 0,01 um bis 20 um aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Polyfluorkohlenstoffpolymerpulver einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 0,2 um und der porenbildende Füllstoff einen mittleren individuellen Teilchendurchmesser von 0,075 um bis 10 um aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem der porenbildende Füllstoff in einer Menge von 60 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des porenbildenden Füllstoffs und des Polyfluorkohlenstoffpolymers, vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem zwei bis sieben selbsttragende kalandrierte Polyfluorkohlenstoffpolymerfolien zusammenlaminiert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem zwei selbsttragende kalandrierte Polymerfolien zusammenlaminiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Schmierstoff in einer Menge von 5 Gew.% bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folien, vorhanden ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem das Fluorkohlenstoffpolymer Polytetrafluorethylen ist.