CN101107063B - 多层多孔膜和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由可挤出聚合物形成的多层多孔膜。该膜是通过在使挤出层之间的不稳定的界面流动最小化或者防止该不稳定的界面流动的条件下在彼此接触时共挤出至少两种组合物形成的，这两种组合物各自含有加热的致孔剂和聚合物。在一个优选实施方式中，这两种组合物是不同的，使得这些层具有不同的平均孔径。

Description

多层多孔膜和制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年12月22日申请的美国专利申请序列号60/638,774的优先权，将其内容全文通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有孔隙率和/或孔径不同的多区域或层的多孔膜，和一种包括加热相变步骤形成所述膜的方法。更具体地说，本发明涉及一种以具有多区域或层的单一整体膜形成的微孔膜。
背景技术
通过流延法已制备室温下可溶解于溶剂中的聚合物的多层多孔膜。典型地，这些膜因一层的平均孔径与第二层的平均孔径不同而不对称。当利用具有较大平均孔径的层作为预滤器时这种膜是有用的，使得保留的颗粒不集中在具有较小平均孔径的层内。当以这种方式使用多层多孔膜时，该膜的整体可用寿命延长。
多层多孔膜可通过用在室温条件或其附近将两个或多个聚合物溶液共流延到一载体上来形成多层液体片，然后将其浸泡在液体凝固浴中产生相分离并形成多层多孔膜。由于这些步骤需要形成液体层，因此这些步骤对在正常室温下可以溶解在溶剂中的聚合物有限制。这些流延技术在本领域为常用的。
美国专利4,828,772公开了由超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)形成的微孔膜。UHMW-PE在室温下在溶剂中不溶解。在该方法中，UHMW-PE与致孔剂(porogen)(溶剂)混合，然后加热形成在压力下，例如在常规挤出机中产生的压力下可以产生流动的组合物。该致孔剂具有比加热UHMW-PE-致孔剂的混合物以形成可流动组合物的温度高的沸点。由该加热的UHMW-PE-致孔剂的混合物通过将其成型(经挤出)并冷却制备单层多孔膜。用选择性地溶解致孔剂的溶剂从形成的UHMW-PE挤出物中除去致孔剂，而UHMW-PE未受影响。因此，该技术经尝试用于形成单层多孔膜，单独或者与一种或多种单独的多孔膜组合用于复合过滤器。
一种形成多层多孔膜的方法是单独形成每一层并在过滤设备中将这些层结合。该方法在许多应用中不理想，这是由于这些层易脆并且在操作期间容易变形或破裂，从而影响层的结合。然而，它的确具有每一层可具有彼此不同组合物的优点。
因此，希望提供一种形成由可挤出聚合物例如UHMW-PE制备的整体的多层多孔膜的方法，未对所述可挤出聚合物本身提供流延技术。该方法可以使用目前未用于制备整体的多层多孔膜的聚合物。
发明内容
在一些实施方式中，本发明提供了制备多层微孔聚合物膜的方法，包括步骤：
形成至少两种混合物，每一混合物包含聚合物组合物和致孔剂组合物；
将每一混合物单独加热至升高的温度以产生每一所述混合物的相应溶液；
在适当剪切下将与至少另一溶液接触的每一溶液通过成型模共挤出形成多层片，其中相邻层对应于接触溶液；
将多层片充分冷却以引起相分离，从而在所述多层片的每一层中获得富含聚合物且致孔剂较少的相和聚合物较少且富含致孔剂的相；
通过选择性地除去多层片中的致孔剂组合物来在多层片内产生微孔结构，从而获得微孔多层膜；和
干燥该多层膜。
如本发明的多层微孔聚合物膜的方法，其中通过将所述膜与固体表面接触来使所述膜冷却。
在本文所述的每一聚合物膜的一些实施方式中，每一聚合物组合物包含选自聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)；聚丙烯；聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基是丙基、甲基或它们的混合物；聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)及它们的混合物中的聚合物。
在一些实施方式中，每一致孔剂组合物具有大于用于形成聚合物和致孔剂溶液的温度的沸点。在一些实施方式中，该组合物包含选自烃类、癸烷和更高级同系物、混合烃类、矿物油、矿物油-癸二酸二丁酯的混合物、石蜡、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、1，2，3，4-四氢化萘、正癸醇、1-十二烷醇和二苯基甲烷、及它们的混合物中的致孔剂。
在一些实施方式中，该致孔剂组合物包含矿物油和癸二酸二丁酯的混合物。在其它实施方式中，致孔剂包括矿物油或由其组成。
在一些实施方式中，每一聚合物组合物包含超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)；并且每一所述致孔剂组合物包含矿物油、癸二酸二丁酯、或矿物油-癸二酸二丁酯的混合物。
在一些实施方式中，用于形成聚合物-致孔剂溶液的每一聚合物-致孔剂的混合物可以包括为所述混合物重量的约2％至约25％的聚合物组合物，优选为所述混合物重量的约10％至约20％的聚合物组合物。在一些实施方式中产生相邻层的混合物的聚合物含量相差约0重量％至约10重量％，在一些实施方式中相差约0重量％至约8重量％，优选相差约0重量％至约3重量％。
在一些实施方式中，由每一混合物挤出产生溶液期间使用的升高的温度，在产生相邻层的溶液中相差为约0℃至约100℃。优选，用于由每一混合物产生溶液的升高的温度，在产生相邻层的溶液中相差约0℃至约50℃。
在一些实施方式中，产生相邻层的溶液的挤出流速之比可以是约10∶1至约1∶10，优选约4∶1至约1∶4。
在一些实施方式中，所述方法包括一个或多个其它步骤，例如冷却、萃取、干燥、退火和强化。在一些实施方式中，该膜通过与固体表面接触来将其冷却。在一些其它实施方式中，经萃取除去致孔剂。在一些实施方式中，在萃取期间将该膜限制以使微孔结构的塌陷最小化。
在一些实施方式中，本发明提供了制备具有至少两层的多层微孔膜的方法。在一些实施方式中，本发明的方法制备具有3层、4层或更多层的膜。
在一些实施方式中，本发明提供了整体双层微孔聚合物膜的制备方法，包括步骤：
形成含聚合物组合物和致孔剂组合物的第一混合物、和含聚合物组合物和致孔剂组合物的第二混合物，其中每一混合物可以相同或不同；
单独和独立地将该第一混合物和第二混合物加热至升高的温度，分别制备第一溶液和第二溶液；
在适当剪切下将彼此接触的第一溶液和第二溶液通过成型模共挤出以形成双层片，其中第一层对应于第一溶液，第二层对应于第二溶液；
将双层片充分冷却以引起相分离，从而在所述双层片的每一层中获得富含聚合物且致孔剂较少的相和聚合物较少且富含致孔剂的相；
通过选择性地除去双层片中的所述致孔剂组合物在双层片中产生微孔结构，从而获得双层微孔膜；和
干燥该双层膜。
该方法还可以包括加热固化该多层或多区域多孔膜的步骤或作法。
在一些实施方式中，本发明提供了一种多层微孔聚合物膜，该膜包括至少两层形成整体的多孔主体基质的共挤出聚合物材料层。在一些实施方式中，该聚合物材料在室温或其附近不能由溶剂流延。在一些实施方式中，每一层的聚合物材料独立地选自聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)；聚丙烯；聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基是丙基、甲基或它们的混合物；聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)；及它们的混合物。
在一些实施方式中，至少一种聚合物材料是聚乙烯，优选为超高分子量聚乙烯。
在一些实施方式中，本发明提供了多层微孔膜，其中该膜的至少两层具有不同的平均孔径。
在一些实施方式中，该膜包含三层，中间层的孔径比两侧的层的孔径要小。
在一些实施方式中，本发明提供了一种多层多孔膜，所述多层多孔膜包括一整体的主体基质，所述基质含整体地连接在一起的共挤出超高分子量聚乙烯的两层；其中每一层具有不同的平均孔径。
在一些实施方式中，本发明提供了一种多层多孔膜，所述多层多孔膜具有至少两层由共挤出至少两种加热的聚合物-致孔剂溶液得到的多孔聚合物材料层，其中所述至少两层具有不同的平均孔径。在一些实施方式中，加热的聚合物-致孔剂溶液在共挤出期间可以混溶并且形成整体的多孔膜。
在一些实施方式中，本发明提供了一种多层多孔膜，所述多层多孔膜包括含定义有第一平均孔径的多个孔的第一聚合物材料的第一层；和含定义有第二平均孔径的多个孔的第二聚合物材料的第二层；其中第一层和第二层经共挤出沿它们的整个长度和宽度共同扩张地连接形成整体膜。在一些实施方式中，第一聚合物材料和第二聚合物材料在室温或其附近不能由溶剂流延。在这些实施方式中，第一平均孔径与第二平均孔径不同。
在一些实施方式中，本发明提供了多层膜，所述多层膜含有一个或多个经共挤出与第一层和第二层整体形成的附加层；其中相邻层的平均孔径不同。
在本发明方法的一些实施方式中，每一聚合物组合物包括超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)或由其组成；并且每一致孔剂组合物包括矿物油、癸二酸二丁酯或它们的混合物，或者由上述物质组成。
在一些实施方式中，本发明的膜的至少一层具有离子交换容量，例如通过加入离子交换颗粒。
在又一实施方式中，本发明提供一种凝胶聚合物膜，所述凝胶聚合物膜具有孔隙率和/或孔径不同的两个或多个的区域，其中该凝胶膜在膜聚合物的孔结构中包括相分离致孔剂。该膜聚合物的特征在于它在室温附近不溶于溶剂，但是在高于室温时可以与溶剂形成溶液。该聚合物的特征还在于它们在室温不能流延成膜。在一些实施方式中，凝胶聚合物膜的每一区域基本上是均匀的，两个或多个均匀区域具有不同的孔隙率、孔径、通量或孔结构。在一些实施方式中，这些区域可以具有孔隙率、孔径或通量的梯度。在一些实施方式中，凝胶膜中孔隙率和/或孔径不同的区域由界面分开。该界面可以是定义明确的，也可以是孔径变化的梯度、或其它膜特征的形式。凝胶膜的不同区域的特征还在于这些区域具有不同的致孔剂浓度或组成。优选，凝胶膜的不同区域具有大于约1微米的厚度。凝胶膜，在致孔剂和聚合物的相分离之后形成，在除去膜中的致孔剂之后可用于制备多孔膜。
在又一实施方式中，本发明提供一种微孔聚合物膜，所述微孔聚合物膜具有孔隙率和/或孔径不同的两个或多个的区域，其中膜的聚合物材料的特征在于该聚合物在室温附近不溶于溶剂，但是在高于室温时可以与溶剂形成溶液。这些聚合物的特征还在于它们在室温下不能流延成膜。在一些实施方式中，该微孔膜在其整个结构中没有基本上均匀的(在约±25％之内，优选在约±10％或更小之内)孔隙率、孔径、通量或孔结构。而是，在这样一些实施方式中，微孔膜具有两个或多个彼此面对的多孔区域。在一些实施方式中，微孔聚合物膜的每一区域可以基本上均匀，两个或多个均匀区域具有不同的孔隙率、孔径、通量或孔结构。在其它实施方式中这些区域可以具有孔隙率、孔径、通量的梯度。在一些实施方式中，微孔聚合物膜的这些区域可以由界面分隔，它们可以是定义明确的，也可以是孔径变化的梯度、或其它膜特征的形式。聚合物微孔膜内孔隙率和/或孔径不同的区域的特征在于它们的膜结构的外观不同。优选这些区域具有大于约1微米的厚度，甚至更优选大于约5微米。
在又一实施方式中，本发明提供一种微孔聚合物膜的制备方法，所述膜具有孔隙率和/或孔径不同的两个或多个的区域。在一些实施方式中，该方法包括共挤出两种或多种聚合物组合物，其中每一聚合物组合物包含在室温下不与溶剂形成可挤出聚合物组合物的聚合物。在一些实施方式中，该聚合物在高于室温时与致孔剂形成可挤出的溶液。根据本发明方法的一些实施方式，两个或多个聚合物组合物的共同挤出形成可以经相分离形成聚合物凝胶片的聚合物片，所述凝胶片包括带孔隙率和或孔径不同的两个或多个的区域的聚合物，所述区域含有不同的致孔剂组合物。聚合物凝胶片的不同区域内的致孔剂可以被除去以形成具有孔隙率和/或孔径不同的两个或多个区域的微孔聚合物膜。微孔聚合物膜的区域可以由界面分开。该界面可以是定义明确的，也可以是孔径改变的梯度或其它膜特征的形式。在一些实施方式中，所述方法还包括在除去致孔剂时限制聚合物凝胶片。聚合物微孔膜内孔隙率和或孔径不同的区域的特征在于它们的膜结构的外观不同。
本发明提供了一种过滤器，包括：
微孔聚合物膜，所述微孔聚合物膜具有不同孔径的两个或多个层，所述层形成单一不可分离的整体结构，所述微孔聚合物膜具有花边状开孔，所述膜的聚合物材料的特征在于所述聚合物材料在高于室温时在溶剂中溶解形成可挤出的溶液，其中所述具有不同孔径的层由多孔界面分隔。
如本发明的的过滤器，其中所述形成单一不可分离的整体结构的层具有孔径梯度。
如本发明的过滤器，其中所述形成单一不可分离的整体结构的两个或多个层的孔径是均匀的，或者形成梯度。
如本发明的过滤器，其中所述多孔界面具有孔径梯度。
如本发明的过滤器，其中一个所述层具有小于20％总膜厚的厚度。
如本发明的过滤器，其中所述微孔聚合物膜具有大于100psi的平均IPA泡点。
附图说明
图1是用于实施本发明方法的一些实施方式的设备的实施方式的示意图。
图2是根据本发明的实施方式的UHMW-PE多层多孔膜的横截面显微照片。
图3是图2的膜的上表面的显微照片。
图4是图2的膜的下表面的显微照片。
图5是描述未按照本发明制备的多层多孔膜的外表面的俯视图。
图6是用于实施本发明方法的一些实施方式的使用三个挤出线的设备的实施方式的示意图。
图7是根据本发明的另一实施方式的UHMW-PE多层多孔膜的横截面显微照片。
发明详述
本发明的多层微孔膜是通过共挤出两种或多种聚合物溶液形成的，从而形成由两个或多个层或区域定义的整体膜。
本文所用的“整体”是指含有两个或更多个同时形成的区域或层和一起形成单一不可分离的结构的膜。在一些实施方式中，整体膜是经共挤出两种或多种聚合物-致孔剂溶液形成的，如本文所述。
本文所用的“层”是指整体膜的一部分，它基本上得自至少两种挤出聚合物组合物中的一种。
本文所用的“界面”是指在两层之间的混合区域。
本文所用的“共挤出”是指通过单一模头挤出两个或多个材料组合物使得挤出物以层状结构合并在一起然后冷却的方法。
根据一些实施方式，本发明提供一种在整体膜结构中具有至少两层的微孔膜。该膜形成整体的多孔主体基质，它可用于过滤器领域。每一层与相邻层的不同在于其化学组成、平均孔径、厚度和其它特性。在一些情况下，化学组成可以相同或不同。
微孔聚合物膜的不同层或区域可以由一界面分开，所述界面的密度、孔结构、孔隙率、孔径、或其任意组合可以充分定义或者可以连续方式通过界面变化。在一些实施方式中，通过界面的连续变化可以表现象一梯度和在膜内延伸一段距离，从一区域到另一区域没有实际界限。在其它实施方式中，从一个区域或层到另一区域或层的界面的变化可以较明显或充分定义。用于表征该膜的层或区域的密度、孔结构、孔隙率、孔径或其它性能可以是指该膜的一区域或体积内的平均值或一范围值。聚合物微孔膜内孔隙率和或孔径不同的区域可以通过它们的膜结构的外观的不同表征。例如，图2描述了一种厚约60微米的膜，其最高20微米的的上区域或层的密度比膜的下区域或层的高并且孔结构(大小、形状或其它特征)不同，其下区域或层最低20微米显示较低密度和更开放。膜的中心区域，中间最大20微米，描述了在膜的上区域和下区域之间的界面的一个实例。界面的转变相当明显并且描述了穿过下和上区域或层之间的中心区域的密度和孔结构的变化。
在一些实施方式中，该界面是由从一区域到另一区域的更连续变化描述的，如图7所示的膜中所述。在图7的多孔膜的横截面，膜的第一多孔表面70覆盖膜72的相对开放多孔区域。膜72的开放区域具有向多孔膜的中心区域74逐渐变小的孔，并且这些孔向区域76前进变小。第二多孔表面78覆盖膜的较小孔径区域。本发明的该实施方式的结构的特征在于从第一多孔表面70到第二多孔表面78孔径降低或者孔径成梯度。正如从图7中可以看到的，每一区域或层可以明显辨别，而保持与相邻层或区域不可分开。
根据本发明的一些实施方式，多层多孔膜包含第一层和第二层，第一层包含定义有第一平均孔径的多个孔的第一聚合物材料，并且第二层包含定义有第二平均孔径的多个孔的第二聚合物材料，其中第一层和第二层经共挤出合并。共挤出促进基本上沿它们的整个长度和宽度共同扩张地将这两层融合以形成整体膜。也可以将一个或多个附加层与第一层和第二层经共挤出整体形成。在一些优选实施方式中，相邻层的区别在于平均孔径不同。非相邻层可以具有相同性能，包括平均孔径，如果需要的话。
在本发明的实施方式中可用于形成微孔聚合物膜的聚合物在室温下不溶于溶剂。聚合物的特征还在于它们在室温下不能流延成膜。这些聚合物在高于正常室温时可溶解在溶剂中形成可挤出的溶液。正如本文所用的，术语“室温”或“正常室温”是指，例如，约18℃至约25℃的温度。本文所用的术语“升高的温度”或“高于室温”或“高于正常室温”是指大于约18℃至约25℃，例如大于约50℃，或者大于约75℃的平均温度。每一层或区域的聚合物材料，或者聚合物和致孔剂的组合可以经过选择在经共同模头挤出后形成整体片。在一些实施方式中聚合物-致孔剂溶液在共挤出期间可以混溶并可用于形成整体的多孔膜。每一层的聚合物材料可以从聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)；聚丙烯；聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基是丙基、甲基或它们的混合物；聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)；及它们的混合物中独立地选择。本领域已知的其它添加剂或特殊树脂可以任选与聚合物材料混合。根据所需的层和膜特性，用于形成相邻层的聚合物材料可以相同或不同。即使这些材料相同，可以通过挤出和成膜工艺赋予每一层不同的最终性能。
多层多孔膜的每一层是由加热的聚合物-致孔剂溶液形成的。加热的聚合物-致孔剂溶液的共挤出提供多层多孔膜。最终层和膜特性是通过各种挤出参数和所用聚合物和致孔剂的选择来控制的。在一些优选膜中，至少两层具有不同的平均孔径。
根据本发明提供了一种由在正常室温下不形成溶液的聚合物形成多层多孔膜的方法。该膜是由满足以下条件并且彼此不同的聚合物组合物形成，所述聚合物组合物在加工期间在升高的温度和使层或区域厚度的不均匀性以及层之间的界面流动不稳定性最小化的条件下可以共挤出成多层或多区域结构。层厚的均匀性和不同组合的聚合物/致孔剂溶液之间的稳定界面流动的控制可用于制备与单区域或单层膜相比通量增加、压降降低、和保留较大的过滤用膜。在一些实施方式中，层厚度的均匀性和不同组合的聚合物/致孔剂溶液之间的稳定的界面流动可用于形成均匀的多层膜。层厚度的均匀性和不同组合的聚合物/致孔剂溶液的稳定的界面流动可以通过控制每一聚合物/致孔剂溶液的粘度、温度和挤出物输出操作，使得它们形成具有两个或多个不可分开的区域或层的膜片。每一层的有效孔径是通过提供用于每一层的不同聚合物/致孔剂组合物控制的。这些层彼此接触，共挤出成一个组合片并被冷却。然后将致孔剂选择性地从每一聚合物组合物萃取出以形成多层多孔膜。
根据本发明，多层或多区域微孔膜得自适合的挤出，而不是流延的聚合物。这些聚合物与用于产生膜的常规聚合物例如聚砜不同，这些常规聚合物不适用于挤出但是非常适合浸泡流延。本发明的多层多孔聚合物膜含有已挤出成为至少两个整体结合层的聚合物材料以形成整体的多孔主体基质。有益地，可以构建具有不同孔径的层的膜。此外，该方法可以控制整个膜的厚度以及膜内不同区域或层的厚度。这些和其它特征大部分是通过选择所用聚合物和挤出和成膜过程中建立的参数控制的。
根据本发明，可以使用两个或多个挤出线制备多层膜。每一挤出线加入聚合物组合物和致孔剂组合物的混合物。将聚合物组合物和致孔剂组合物的混合物混合并加热形成在常规挤出机内遇到的常压下可以产生流动的加热的聚合物-致孔剂溶液。然后将聚合物-致孔剂溶液经单一模头，以使它们基本上沿它们的整个长度和宽度共同扩张地彼此接触的方式共挤出，然后冷却至聚合物和致孔剂相分离的温度。通过以这种方式操作，当将这些层冷却时，同时形成相邻层并且彼此接触作为整体的多层片。挤出参数例如输出率、温度、粘度、冷却速度等可以基于膜或其层的所需最终特性、和所用聚合物和致孔剂的性能针对每一挤出线独立地选择。冷却促使聚合物和致孔剂分离成不同相。选择性地将致孔剂从片中除去，产生多层微孔膜。然后可以进行进一步处理例如干燥和强化。任选挤出膜还可以通过热定形(heat set)进行处理使膜在使用或设备制备期间的收缩最小化。
参照图1，显示了实施本发明的一些实施方式所用的合适挤出和成膜系统。系统10包括带有常规双螺杆24a和加料斗26a的挤出机桶22a的第一挤出机20a。系统10包括带有常规双螺杆24b和加料斗26b的挤出机桶22b的第二挤出机20b。可以使用任意常规挤出机。双螺杆挤出机由于其较大的混合能力而比单螺杆挤出机优选。提供包括供料头32和模头34的的多歧管模(manifold die)30，它分别与挤出机20a和挤出机20b的出口28a和28b流体相通。供料头32定义两个会聚路径36a和36b，分别在挤出机出口28a和28b与模头34之间流体相通，挤出物通过所述会聚路径流过。会聚路径36a和36b促使多个挤出物作为层40a和40b接触和合并，不会发生自由混合。在界面可以发生一定混杂。这种混杂不应太大导致均匀性或组合多个挤出流的新组合物，但是足以将相邻层或区域合并。它是将整体膜与具有两个或多个单独膜通过例如粘合剂或摩擦等物理方式结合的复合过滤器区分开的界面。使整体的多层片42离开模头34并将其冷却。图1描述了被导向载体60之前接触冷却辊50的整体的多层片42。
冷却辊50是一个冷却整体的多层片42的典型装置。可以使用本领域普通技术人员已知的其它冷却装置。在冷却辊50上，层40a的冷却速度比层40b的冷却速度快，这是由于挤出物40a与冷却面直接接触。通常，由于冷却速度较快，因此直接与冷却面接触的多孔膜层(这里是层40a)的平均孔径，小于未与冷却面接触的膜层(这里是层40b)的平均孔径。冷却使得每一层内的聚合物和致孔剂分离成不同相。然后可以将致孔剂从凝胶膜中除去。例如，可以将含有富聚合物相和富致孔剂相的冷却的多层片浸泡在用于致孔剂的溶剂或其它萃取液中，以选择性地除去致孔剂，留下多层或多区域多孔膜。在一些实施方式中，可能需要在多种溶剂或者多种溶剂的混合物中浸泡，这取决于每一层中所用的致孔剂的溶解度。
由于膜在致孔剂除去期间会收缩，因此在一些实施方式中优选在致孔剂除去期间限制膜。这种限制可用于使膜的尺寸变化最小化以及使微孔结构的塌陷最小化。
在除去致孔剂之后，多层微孔膜可以经过处理或热定形以除去任意残余的萃取剂。这可以在环境温度下进行或者通过将该膜暴露于升高的温度下进行。在升高的温度下，也可以使多层微孔膜强化。所选温度可以取决于膜内的聚合物材料并且低于聚合物的熔点，在一些实施方式中，发现温度高达约125℃是合适的。强化或退火过程在本领域为公知的，并且可以任选与干燥步骤同时使用或者作为单独步骤使用。本领域技术人员将容易想到合适的强化或退回方法。
也优选在干燥期间限制膜，以使尺寸变化和/或微孔结构塌陷最小化。
图1所述的系统具有两个挤出线以制备两层或多区域膜。就其它层或区域而言可以添加附加挤出线。在这些系统中，供料头将具有多个入口，每一挤出线一个，并具有多个结合多层然后以单片离开单挤出模头的路径。图6描述了一个三线系统。第三挤出机的部件和流通过在用于表明图1的头两个挤出机中相似部件后加上“c”表示。例如，每一情形中，挤出桶取名为22，接着是a、b或c，这取决于所指的挤出机。提供放大插入图显示供料头内和它们离开模头时的3个挤出物。
挤出和挤出模头制备领域的技术人员可以想到可以将供料头设计成单个挤出机的多个流。因此，配备有两个挤出机，可以引导两个流，例如从一个挤出机，并通过供料头设计，引导这些流夹住来自第二挤出机的单一流。以这种方式，可以从两个挤出机制备具有相同组成的外层的三层膜。因此，尽管每一层可以得自仅一种聚合物-致孔剂溶液，并且因此一种挤出机，每一挤出机不限于仅制备一层。
聚合物和致孔剂的选择可用于改进膜的每一层或区域的性能。这些性能可以包括但不限于每一区域或层的孔径、孔隙率、化学相容性、疏水或亲水性能。当选择相邻层的聚合物和致孔剂组合时，应注意每一层的最终性能的差异也可以通过利用每一层的不同致孔剂和/或聚合物组成来控制。每一层中聚合物和致孔剂的选择可以影响性能例如平均孔径、粘度、冷却速度等。它们各自依次影响层和膜性能。
代表性的合适聚合物组合物包括但不限于，超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、聚丙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基是丙基、甲基或它们的混合物、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)及它们的混合物。
通常，UHMW-PE与其它聚乙烯类，例如高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)不同，这是由于它在正常测定步骤下显示不能测定的流速，参见美国专利3,954,927。此外，通常接受重均分子量为1百万和更高的聚乙烯包括在UHMW-PE的分类内。这些分子量相当于特性粘度在约8或更高的范围内。参见Schwartz，S.S.和Goodman，S.H.，Plastics Materials and Processes，Van Nostrand Reinhold Co.，New York，N.Y.pp.74-77(1982)。ASTM D4020-01a描述了″Standard Specification for Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene Molding and Extrusion Matericals.″在该标准下，将按照该标准中所述的试验相对粘度为1.44或更大的乙烯的线性聚合物定义为超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)。尝试使用满足常规标准或ASTM标准的聚乙烯作为本文的UHMW-PE。优选UHMW-PE，这是由于与其它聚乙烯相比，它具有显著提高的机械性能。这些提高的机械性能包括耐擦伤性、抗冲击性和刚度。UHMW-PE可以容易地商购获得。
UHMW-PE作为白色粉末由几个供应商销售。Ticona，例如，以商标GUR销售UHMW-PE粉，并且Mitsui Petrochemical以商标HI-ZEX MILLION销售UHMW-PE粉末。
可以将除UHMW-PE之外的聚合物以任选基础加入到UHMW-PE和致孔剂的混合物中。添加剂聚合物的实例是重均分子量低于1百万的HDPE。此外，用于产生特定效果的特殊树脂也可以加入到该混合物中。这些特殊树脂包括但不限于离子交换树脂，包括美国专利5,531,899中的那些特殊树脂，将其全文通过引用加入本文。作为一般规则，这些附加聚合物的类型和量应经过限制以便不显著损坏通过用UHMW-PE成膜获得的优异的机械性能。
尽管UHMW-PE是优选的，但是可以成功地使用其它聚合物、或其组合。这些聚合物在本领域为公知的并且容易从若干工业源获得。
本文所用的术语“致孔剂”是指可以与聚合物例如UHMW-PE混合并加热至升高的温度，以形成可以挤出然后冷却产生富含致孔剂的明显相的致孔剂和聚合物的溶液的材料，所述致孔剂可以选择性地从冷却挤出物除去以产生微孔聚合物结构。致孔剂可以与聚合物以肉眼可见的水平形成溶液。仅以显微镜水平可以看见的剩余残留不溶性部分的致孔剂是适宜的。优选，致孔剂是烃。烃类在升高的温度下对用于本发明的聚合物例如烯烃聚合物呈现相当好的溶解能力。可以使用脂族、脂环族和芳香烃类及其混合物作为致孔剂。
为液体并且在大于用于制备聚合物-致孔剂溶液的温度的温度下沸腾的溶剂可用作致孔剂。优选为液体并且在大于产生聚合物-致孔剂溶液所需的温度的温度下沸腾的烃类。可以使用纯烃类，例如癸烷和更高级同系物，或者石油馏分中常见类型的混合烃类，例如煤油、燃料油等。矿物油或矿物油-癸二酸二丁酯的混合物是特别优选的致孔剂组合物。
室温下为固体的烃类，例如石蜡，也可用作致孔剂，如果它们满足在升高的温度下对聚合物而言为液体溶剂的标准。
可用作致孔剂特别是与UHMW-PE使用的其它有机化合物，是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、1，2，3，4-四氢化萘、正癸醇、1-十二烷醇、和二苯基甲烷、及它们的混合物等。
当致孔剂室温下为液体时，通过将聚合物组合物例如UHMW-PE粉末加入到液体中并将二者混合来加入到挤出机中，可以形成分散体和浆液。另一方面，如果致孔剂在室温下是固体，通过将细碎固体致孔剂与UHMW-PE粉末干混可以形成粉末混合物。不必说，将聚合物组合物和致孔剂组合物的混合物加入到挤出机中熔融、溶解、进一步混合、和挤出。
优选使相邻挤出层之间的不稳定的界面流动最小化，或者防止相邻挤出层之间的不稳定的界面流动。另外，多层膜的暴露面用波浪表征，证实膜产品的不均匀厚度，如图5所示。这些波浪可以由于几个原因形成，例如一个聚合物-致孔剂溶液的流速或粘度与第二聚合物-致孔剂溶液的流速或粘度之间的差异过大。这些波浪和不均匀厚度在它们导致不均匀过滤和或流动特性时是不理想的，例如这些性能的变化超过膜表面大于约±25％。通过单一模头的共挤出保证这些层穿过它们的宽度和沿它们的长度共同扩张，使得获得所需的均匀过滤特性。对它们以及各种其它挤出参数的控制将获得所需层和最终的膜性能。
具有两个或多个层或区域的微孔膜的实施方式可以具有可以在约20微米至约70微米，优选约30微米至约60微米间变化。可以选择整个厚度来提供所用的足够膜强度、压降或通量。单层或区域的厚度可以改变。在具有两个或多个层或区域的微孔膜的一些实施方式中，膜的单层或区域可以具有为总膜厚度的约50％或更小的厚度，在一些情况下单个区域具有为总膜厚度的约20％或更小，优选为总膜厚度的10％或更小的厚度。例如，50微米厚多区域微孔膜可以具有带为约45微米厚整体的大孔或者带与带有为约5微米厚的小孔的区域不可分开的区域。
配制聚合物致孔剂溶液以提供制备多层或多区域微孔膜用的粘度。致孔剂-聚合物溶液在共挤出期间混溶。该溶液例如可以经过配制具有足够的加工熔融强度，从而具有良好的界面流动、从模头形成不能分开且可以挤出的聚合物片、或者它们的任意组合。通过控制以聚合物组合物和致孔剂组合物的总重量计的聚合物重量百分数以及溶液的温度，至少部分控制每一聚合物/致孔剂溶液的粘度。通常，用于制备相邻层的聚合物的重量百分数的差异应保持在约0重量％至约10重量％，在一些实施方式中为约0重量％至约8重量％，优选0重量％至约3重量％。此外，为了控制该差异，控制每一层的聚合物的重量百分数也影响层的性能和膜的可加工性。可以使用致孔剂-聚合物溶液的不同溶剂或溶剂的混合物获得0重量％差异。
聚合物在与致孔剂的溶液中的重量百分数可以经过选择提供具有足够熔融强度并具有可以加工的粘度的溶液。例如，已发现含以混合物的重量计大于约25重量％聚合物例如UHMW-PE的混合物，产生由于它们的高粘度而在实际速度下难以加工的溶液。另一方面，含有低于约2重量％聚合物例如UHMW-PE的混合物，产生熔融强度如此低以致挤出膜难以加工的溶液。此外，含低于约2重量％聚合物例如UHMW-PE的混合物，获得大量微孔机构塌陷的微孔膜。微孔结构塌陷导致膜的渗透性降低。因此，聚合物重量可以在聚合物致孔剂组合物的约2重量％和约25重量％之间。然而在该范围之外的其它重量百分数可用于除UHMW-PE之外的其它聚合物，这一点本领域技术人员可以确定。以混合物的重量计，聚合物例如UHMW-PE的量优选是约10重量％至约20重量％，这是由于该量获得用常规设备容易加工制备具有优异性能的微孔膜的挤出膜。通过模头挤出的两个或多个聚合物致孔剂溶液的粘度可以优选在约±10％之内。
相邻层挤出期间的温差可以保持在约0℃至约100℃之间，优选为约0℃至约50℃之间。相邻层的输出(流速)比可以保持在10∶1至1∶10，优选4∶1至1∶4。将相邻层之间的这些性能保持在这些可接受范围内有利于均匀膜厚并且稳定相邻层之间的界面。这样可以合并相邻层，而没有过度混合或不理想的表面效果。将在模头内的相邻聚合物致孔剂溶液之间的这些性能保持在可接受范围内易于膜的不同区域或层之间的粘合。
用于控制和保持均匀膜厚和稳定的界面流动的这些相同性能，也可用于控制最终膜的层的参数和膜整体的总特性。例如，可以通过致孔剂的选择改进形成的孔的类型、结构或几何形状。矿物油是一种已知制备花边状开孔的致孔剂。其它因素例如冷却也起作用。当使用单一冷却辊时，多层中仅一层接触冷却表面。该层比其它层快速冷却。这样将影响最终产品中孔的大小。如果所有其它情形相同，那么与冷却表面接触的该层将具有比在相同条件下挤出的未接触冷却表面的相邻层小的孔。当然，通过控制其它性能可以改变该结果。类似地，在相同挤出条件下，但是在不同温度下冷却制备的两种膜可以在最终膜性能方面明显不同。下面的对比例2和3证实了这一点，显示仅仅冷却温度不同的两个最终膜之间的显著差异(参见下表)。
将聚合物组合物和致孔剂组合物的每一混合物加入到加热至升高的温度的挤出机中，形成聚合物-致孔剂溶液。溶解该聚合物所需的精确温度将取决于聚合物的类型或组成、聚合物的分子量、致孔剂、存在的聚合物的浓度。一般说来，已发现约200℃或更高的温度是适合的，然而对其它聚合物而言，可以使用更高或更低的适合制备本发明膜的实施方式的温度，并且可以由本领域技术人员确定。
在适当剪切下在挤出机中形成溶液。已发现需要一定剪切来提供通过足够混合用于聚合物的均匀加热分布，并且在每一挤出机的加工期间使组分更充分混合和相互渗透。适当剪切量是在挤出设备中足以形成聚合物在致孔剂中的均匀溶液的量，使得可以挤出不含缺陷例如孔和泡并且具有良好强度的膜。然而，剪切量应低于显著降低聚合物的机械性能的量。所需的剪切量本文称之为“适当”剪切。
可以如下控制挤出的溶液经受的剪切量。施加到溶液的剪切速率是挤出系统的设计的函数。具体地说，螺杆速度和挤出机的螺杆与桶璧之间的间隙对剪切速率有贡献。如果在挤出机例如在双螺杆挤出机中使用多于一个螺杆，则螺杆之间的距离、螺杆的设计和它们的旋转关系即正转或反转，也影响剪切速率。因此，通过适当选择或改进这些挤出机参数可以调整剪切速率。此外，通过降低聚合物混合物和溶液在挤出机中的停留时间，也可以降低因剪切的聚合物的降解量。例如，可以缩短挤出机的桶(barrel)来降低聚合物混合物和溶液的停留时间。
每一聚合物溶液通过单独挤出机挤出，并且离开挤出机的挤出物经多输入歧管供料头加料，然后在共同模头内和通过该模头强制彼此接触，以将具有共同扩张的宽度和长度的层结合。
然后将每一挤出机的挤出物通过共同供料头/薄膜模头组合或者通过多歧管薄膜模头，其中它们在压力下接触并结合在一起形成多层片。将所得片冷却至足够引起多层膜片或凝胶片内相分离的温度。这种冷却获得在膜内富含聚合物且致孔剂较少的相和不同的聚合物较少且富含致孔剂的相。
在相分离温度下或低于相分离温度下进行冷却。典型地，使用低于约100℃的温度，然而可以使用更高或更低的其它温度，这取决于所用的具体聚合物和所需的孔径。特别适宜的冷却设备包括自动旋转冷却辊。
挤出的多层膜的冷却速度也可以影响制备的最终多层膜结构。一般说来，较慢的冷却速度趋于提供微孔膜内较大的孔和增加的气体和液体渗透性。挤出的膜在冷却条件下保持的时间长度也影响制备的微孔膜的最终结构和性能。
在充分冷却在每一层中产生两相之后，通过除去致孔剂在多层膜内产生微孔结构。除去致孔剂的一种优选方式是选择性萃取。通过在适当萃取液浴中浸泡多层膜可以实现萃取，所述萃取液可以与致孔剂或致孔剂的混合物混溶并且不明显影响聚合物，例如UHMW-PE，例如反1，2二氯乙烯或己烷。
多层膜的有效孔径是所用层的聚合物/致孔剂组合物和施加到多层挤出物的冷却速度的函数。对给定的致孔剂或致孔剂的混合物而言，由具有较高重量百分数的聚合物的组合物和/或在较高速度下冷却下产生较小孔径的孔。本发明的多层或多区域微孔膜的孔径可以描述为具有约10psi或更大的平均IPA泡点(ASTM F316-80，将其全文通过引用加入本文)，在其它实施方式中IPA当量泡点为约100psi或更大，并且在其它实施方式中IPA当量泡点(equivalent bubble point)为约140psi或更大。
本文所述的试验工作表示所用特定致孔剂可以对所制备的最终微孔膜的几何形状和性能有显著影响。例如，已发现使用致孔剂、矿物油或癸二酸二丁酯，趋于在制备的多层微孔膜内获得花边状开口型结构。对于液体和气体渗透性这是希望的。
参照图5，膜92的表面90包括不希望的波浪或波纹94，其因相邻聚合物层在加工期间接触时这些层的相对移动造成。这些膜不是希望的。
具体实施方式
下面的实施例描述本发明并且不打算限制本发明。
实施例1
材料：
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)(240SU，Mitsui Chemical)
矿物油(MO)(Britol 35 USP，Witco Corp.)
癸二酸二丁酯(DBS)(A0167-R，BrandNu Lab)
卤代烃溶剂混合物(AccuFlush II，MicroCare Corp.)
膜制备：
通过同时从两个单独双螺杆挤出线共挤出不同配方的两种UHMW-PE溶液流(1和2)来制备双层微孔UHMW-PE膜。这两个挤出线通过挤出供料头和平板模头(flat sheet die)相连，使得两种溶液层组合成一层然后经挤出和骤冷。
溶液流1
室温下制备由14重量％UHMW-PE粉末、21.5重量％DBS和64.5重量％MO组成的浆液混合物。将该混合物搅拌并经FMI泵(Fluid Metering，model V200)计量到配备有一对反转螺杆(L/D＝7/1)的双螺杆混合挤出机(Brabender，model D6/2)中。还将Zenith齿轮泵(Parker Hannifin model Pep II，1.8cc/rev.)和静态混合器(Dynisco，2.5cm直径×23cm长度)连接于挤出机的下游，形成第一挤出线。在该挤出线内将UHMWPE树脂熔融并溶解在DBS/MO溶剂混合物中。将该挤出线的不同区域的温度调整至220-270℃之间。所用挤出机螺杆速度是50rpm并且齿轮泵速度是4rpm。将该溶液流加入到2口共挤出供料头作为正面层。
溶液流2
室温下制备由15重量％UHMW-PE粉末、72.3重量％DBS和12.7重量％MO组成的浆液混合物。将该混合物搅拌并经FMI泵(Fluid Metering，model V100)计量到双螺杆混合挤出机(Baker-Perkins，model MPC/V-30、L/D＝13)中。还将Zenith齿轮泵(Parkin Hannifin，model HPB，1.2cc/rev.)连接于挤出机的下游，形成第二挤出线。在该挤出线内将UHMWPE树脂熔融并溶解在DBS/MO溶剂混合物中。将该挤出线的不同区域的温度调整至200-260℃。所用挤出机螺杆速度是200rpm，并且齿轮泵速度是40rpm。将该溶液流加入到2口共挤出供料头作为反面层。
将上面的两种溶液流经具有两个输入口的共挤出供料头结合成两层溶液结构。然后将这两层结构经具有宽18cm和间隙厚度为0.05cm的口的平板模头挤出成单层溶液片。将模头温度保持在175℃。将该挤出片在通过再循环恒温液将温度控制在60℃的旋转镀铬冷却辊上骤冷。该操作期间两层薄膜的正面层(溶液流1)直接与冷却辊表面接触。通过自动薄膜卷起机将骤冷的凝胶薄膜(厚度～75μ)卷起。
为了从外观半透明的骤冷膜中萃取DBS和MO，将一定长度的薄膜安装并夹在两个开放中心矩形金属框架之间，并在过量卤代烃溶剂混合物(AccuFlush II)中浸泡16小时。在该萃取期间将溶剂混合物更换为新鲜量一次。室温下将该仍然限制的样品干燥之后，其外观变为白色。然后将该受限制的薄膜放置在温度调整至125℃的烘箱中持续15分钟以进一步热定形膜，然后测定。
膜特性：
通过扫描电子显微镜膜检测样品。横截面和表面图像示于图2、3和4。横截面图证实整体双层结构，其中上面部分由溶液流1产生，下面部分由溶液流2产生。多层多孔膜具有图2、3和4所示的结构。如图3所示，上层的孔少于下层的。
在本领域已知的标准条件下测定所得膜。测定异丙醇(IPA)流速和该膜样品的平均泡点，并示于下表。还将它们与市售UHMW-PE膜(TPVP，由Mykrolis Corp.制造，Microgard Plus CWAV01，0.1μ级))的性能进行比较。
数据显示实施例1的UHMW-PE膜比相似厚度的市售膜(对比例1)的泡点和流速高。
实施例2
通过如实施例1所述的共挤出方法制备双层UHMW-PE膜，只是下面不同：
溶液流1
所用浆液混合物由17重量％UHMW-PE粉末、41.5重量％DBS和41.5重量％MO组成。所用齿轮泵速度是8rpm。
溶液流2
所用浆液混合物由15重量％UHMW-PE粉末、72.2重量％DBS和12.8重量％MO组成。所用齿轮泵速度是40rpm。
骤冷共挤出结构所用的冷却辊温度是50℃。该膜的性能示于表2。
实施例3
如实施例2制备双层UHMW-PE膜，只是骤冷共挤出结构所用的冷却辊温度是31℃。该膜的性能示于下表。
表
Figure GSB00000312813000251
*通过气流孔隙率测定法(ASTM方法F316-80)
**在21℃和14psiΔp下
本文引证的所有文献，包括但不限于，专利、专利申请、文章、书籍、教科书和其它文献都通过引用加入本文。

Claims (34)

1.一种多层微孔聚合物膜，该膜包括聚合物材料的至少两个多孔层，所述聚合物材料在高于室温时在溶剂中溶解形成可挤出的溶液，所述膜具有花边状开口型结构，所述层形成单一不可分离的整体结构并形成整体的多孔主体基质；其中每一层的所述聚合物材料是超高分子量聚乙烯；和
其中所述微孔膜的至少两个层具有不同的平均孔径。
2.如权利要求1的膜，具有20微米至70微米的膜厚度。
3.如权利要求1的膜，其中所述膜包括三层，中间层的孔径比其任一侧上的层的孔径都小。
4.如权利要求1的膜，其中至少一层还包含离子交换颗粒。
5.一种凝胶聚合物膜，其包含双层片，所述双层片具有对应于聚合物和致孔剂的第一溶液的第一层和对应于聚合物和致孔剂的第二溶液的第二层，所述双层片在其每一层中具有富含聚合物且致孔剂较少的相和聚合物较少且富含致孔剂的相，所述各层中的致孔剂组成不同，所述层形成单一不可分离的整体结构，所述聚合物是超高分子量聚乙烯。
6.如权利要求5的凝胶聚合物膜，其中所述致孔剂是矿物油-癸二酸二丁酯的混合物。
7.一种过滤器，包括：
微孔聚合物膜，所述微孔聚合物膜具有不同孔径的两个或多个层，所述层形成单一不可分离的整体结构，所述微孔聚合物膜具有花边状开孔，所述膜的聚合物材料的特征在于所述聚合物材料在高于室温时在溶剂中溶解形成可挤出的溶液，其中所述具有不同孔径的层由多孔界面分隔。
8.如权利要求7的过滤器，其中所述形成单一不可分离的整体结构的层具有孔径梯度。
9.如权利要求7的过滤器，其中所述形成单一不可分离的整体结构的两个或多个层的孔径是均匀的，或者形成梯度。
10.如权利要求7的过滤器，其中所述多孔界面具有孔径梯度。
11.如权利要求7的过滤器，其中一个所述层具有小于20％总膜厚的厚度。
12.如权利要求7的过滤器，其中所述微孔聚合物膜具有大于100psi的平均IPA泡点。
13.一种多层微孔聚合物膜的制备方法，包括步骤：
形成至少两种混合物，每一混合物含有聚合物组合物和致孔剂组合物，所述混合物在共挤出期间能混溶；
分别将每一所述混合物加热至升高的温度以制备每一所述混合物的相应溶液；
将每一所述溶液通过供料头中的会聚路径共挤出并使各个所述溶液合并，而不会发生溶液的自由混合，将与至少另一溶液接触的每一所述溶液通过成型模在适当剪切下形成多层片，其中相邻层相应于所述每一混合物；
将所述多层片充分冷却以引起相分离，从而在所述多层片的每一层中获得富含聚合物而致孔剂较少的相和聚合物较少而富含致孔剂的相；
通过从所述多层片的所述层中选择性地除去所述致孔剂组合物，在所述多层片中产生微孔结构，从而获得具有花边状开口型结构的微孔多层膜，所述微孔多层膜具有不同孔隙率的两个或多个区域或层，所述区域或层形成单一不可分离的整体结构；和
干燥所述多层膜。
14.如权利要求13的方法，其中每一所述聚合物组合物包含选自聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)，其中烷基是丙基、甲基或它们的混合物；聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)；及它们的混合物中的聚合物。
15.如权利要求13的方法，其中每一所述致孔剂组合物包含选自烃类、混合烃类、矿物油-癸二酸二丁酯的混合物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、正癸醇和1-十二烷醇及它们的混合物中的致孔剂。
16.如权利要求13的方法，其中所述致孔剂组合物包含矿物油和癸二酸二丁酯的混合物。
17.如权利要求13的方法，其中所述致孔剂包含矿物油。
18.如权利要求13的方法，其中每一所述混合物包含所述混合物重量的2％至25％的聚合物组合物。
19.如权利要求13的方法，其中每一所述混合物包含所述混合物重量的10％至20％的聚合物组合物。
20.如权利要求13的方法，其中产生相邻层的混合物的聚合物含量相差0重量％至10重量％。
21.如权利要求13的方法，其中产生相邻层的混合物的聚合物含量相差0重量％至8重量％。
22.如权利要求13的方法，其中用于由每一混合物产生溶液的升高的温度，在产生相邻层的溶液中相差0℃至100℃。
23.如权利要求13的方法，其中用于由每一混合物产生溶液的升高的温度，在产生相邻层的溶液中相差0℃至50℃。
24.如权利要求13的方法，其中产生相邻层的溶液的挤出流速之比是10∶1至1∶10。
25.如权利要求13的方法，其中产生相邻层的溶液的挤出流速之比是4∶1至1∶4。
26.如权利要求13的方法，其中通过将所述膜与固体表面接触来使所述膜冷却。
27.如权利要求13的方法，其中通过萃取除去致孔剂。
28.如权利要求27的方法，其中在萃取期间限制所述膜，所述限制用于使膜的尺寸变化最小化以及使微孔结构的塌陷最小化。
29.如权利要求13的方法，其中在干燥期间限制所述膜，所述限制用于使膜的尺寸变化最小化以及使微孔结构的塌陷最小化。
30.如权利要求13的方法，其中所述多层膜具有两层。
31.如权利要求13的方法，其中所述多层膜具有三层。
32.如权利要求13的方法，其中所述多层膜具有四层或更多层。
33.如权利要求13的方法，其中每一所述聚合物组合物包含超高分子量聚乙烯；并且每一所述致孔剂组合物包含矿物油、癸二酸二丁酯或矿物油-癸二酸二丁酯的混合物。
34.如权利要求13的方法，其中每一所述聚合物组合物包含超高分子量聚乙烯；并且每一所述致孔剂组合物包含矿物油-癸二酸二丁酯的混合物。
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