TWI411631B - 複層多孔膜及製法 - Google Patents
複層多孔膜及製法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI411631B TWI411631B TW94145726A TW94145726A TWI411631B TW I411631 B TWI411631 B TW I411631B TW 94145726 A TW94145726 A TW 94145726A TW 94145726 A TW94145726 A TW 94145726A TW I411631 B TWI411631 B TW I411631B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- layer
- film
- uhmw
- porogen
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 160
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 121
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 91
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 89
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 56
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 23
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 23
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 20
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 172
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- -1 and a polymer-poor Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 101000619542 Homo sapiens E3 ubiquitin-protein ligase parkin Proteins 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 102000045222 parkin Human genes 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/49—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using two or more extruders to feed one die or nozzle
- B29C48/495—Feed-blocks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1212—Coextruded layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
- B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
- B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
- B29C67/202—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored comprising elimination of a solid or a liquid ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/60—Co-casting; Co-extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/08—Patterned membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/42—Ion-exchange membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
- B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/25—Solid
- B29K2105/251—Particles, powder or granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0088—Molecular weight
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2009/00—Layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/755—Membranes, diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/24996—With internal element bridging layers, nonplanar interface between layers, or intermediate layer of commingled adjacent foam layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249961—With gradual property change within a component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
- Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
- Y10T428/24998—Composite has more than two layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249981—Plural void-containing components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本申請案請求2004年12月22日提出之美國專利申請案序號第60/638,774號之優先權，其內容在此全部併入作為參考。
本發明係關於一種具多孔性或孔度不同之複區或層之多孔膜，及一種形成膜之方法，其包括熱相反轉步驟。特別地，本發明關於一種形成具有複區或層之單一、整合膜之多微孔膜。
得自在室溫可溶於溶劑之聚合物之複層多孔膜已藉流延法製造。一般而言，此膜因一層之平均孔度異於第二層之平均孔度而不對稱。在利用具有較大平均孔度之層作為前過濾器時可使用此膜，使得較大之保留顆粒不集中在具有較小平均孔度之層。在複層多孔膜係以此方式使用時，膜之總使用壽命延長。
複層多孔膜可藉由在或接近周圍條件在撐體上共擠壓二或更多種聚合物溶液以形成複層液體片，然後將其浸於液態凝聚浴中以進行相分離且形成複層多孔膜而形成。由於這些方法需要形成液體層，此方法受限於在正常室溫可溶於溶劑中之聚合物。這些流延技術在此技藝為常見的。
美國專利第4,828,772號揭示由超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)形成之多微孔膜。UHMW－PE在室溫不溶於溶劑。在此方法中，將UHMW－PE混合成孔劑(溶劑)，然後將其加熱形成在壓力(如習知擠壓機施加之壓力)下可造成流動之組成物。成孔劑具有高於將UHMW－PE－成孔劑混合物加熱形成可流動組成物之溫度之沸點。單層多孔膜係由經加熱UHMW－PE－成孔劑混合物藉由將其成形(經擠壓)及冷卻而製造。將成孔劑自形成之具溶劑(其選擇性地溶解成孔劑)之UHMW－PE擠壓體去除，而UHMW－PE不受影響。此技術迄今僅意圖用於形成單獨或在複合過濾器中組合一或多片分離多孔膜使用之單層多孔膜。
一種用於形成複層多孔膜之方法為分別地形成各層且在過濾裝置中結合各層。此方法不希望用於許多應用中，因為層脆弱且在處理以進行層結合之期間易變形或破裂。然而，其確實具有各層可具有彼此不同之組成物之優點。
因而希望提供一種由本身不投入流延技術之可擠壓聚合物，如UHMW－PE，形成整合複層多孔膜之方法。此方法可使用非目前用於製造整合複層多孔膜之聚合物。
在某些具體實施例中，本發明提供用於製造複層多微孔聚合膜之方法，其包括以下步驟：形成至少兩種混合物，各混合物包括聚合物組成物與成孔劑組成物；分別地將各混合物加熱至高溫以製造各該混合物之對應溶液；在適度剪力下經形成模共擠壓至少接觸其他溶液之各溶液以形成複層片，其中相鄰層對應接觸之溶液；將複層片充分地冷卻以造成相分離，而在該複層片之各層中生成富聚合物、缺成孔劑相，及缺聚合物、富成孔劑相；藉由自複層片選擇性地去除成孔劑組成物以在複層片中製造多微孔結構，而產生多微孔複層膜；及將複層膜乾燥。
在所述各聚合膜之某些具體實施例中，各聚合物組成物包括選自聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)；聚丙烯；聚(四氟乙烯－共－全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基為丙基、甲基或其混合物；聚(四氟乙烯－共－六氟丙烯)(FEP)；及其混合物之聚合物。
在某些具體實施例中，各成孔劑組成物具有高於用於形成聚合物與成孔劑溶液之溫度之沸點。在某些具體實施例中，組成物包括選自烴類、癸烷與更高同系物、混合烴類、礦物油、礦物油－癸二酸二丁酯混合物、鏈烷烴蠟、酞酸二(2－乙基己酯)、己二酸二(2－乙基己酯)、酞酸二丁酯、癸二酸二丁酯、四氫萘、正癸醇、1－十二碳醇、與二苯基甲烷、及其混合物之成孔劑。
在某些具體實施例中，成孔劑組成物包括礦物油與癸二酸二丁酯之混合物。在其他具體實施例中，成孔劑包括或由礦物油組成。
在某些具體實施例中，各聚合物組成物包括超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)；及各該成孔劑組成物包括礦物油、癸二酸二丁酯、或礦物油－癸二酸二丁酯混合物。
在某些具體實施例中，用於形成聚合物－成孔劑溶液之各聚合物－成孔劑混合物可包括該混合物重量之約2%至約25%之聚合物組成物，較佳為該混合物重量之約10%至約20%之聚合物組成物。在某些具體實施例中，製造相鄰層之混合物之聚合物含量相差約0%至約10重量%，在某些具體實施例中為約0%至約8重量%，而且較佳為約0%至約3重量%。
在某些具體實施例中，在擠壓期間用於由各混合物製造溶液之高溫在製造相鄰層之溶液中相差約0℃至約100℃。較佳為，用於由各混合物製造溶液之高溫在製造相鄰層之溶液中相差約0℃至約50℃。
在某些具體實施例中，製造相鄰層之溶液之擠壓流速比例可為約10：1至約1：10，較佳為約4：1至約1：4。
在某些具體實施例中，此方法包括一或多個進一步步驟，如冷卻、萃取、乾燥、退火、及強化。在某些具體實施例中，膜係藉由使其接觸固體表面而冷卻。在某些進一步具體實施例中，成孔劑係藉萃取去除。在某些具體實施例中，膜在萃取期間受限而使多微孔結構之瓦解最小。
在某些具體實施例中，本發明提供用於製造具有至少兩層之複層多微孔膜之方法。在某些具體實施例中，本發明之方法製造具有3層、4層或更多層之膜。
在某些具體實施例中，本發明提供用於製造整合雙層多微孔聚合膜之方法，其包括以下之步驟：形成包括聚合物組成物與成孔劑組成物之第一混合物，及包括聚合物組成物與成孔劑組成物之第二混合物，其中各混合物可為相同或不同；分別地及獨立地將第一混合物與第二混合物加熱至高溫以各製造第一溶液與第二溶液；在適度剪力下經形成模共擠壓彼此接觸之第一溶液與第二溶液以形成雙層片，其中第一層對應第一溶液且第二層對應第二溶液；將雙層片充分地冷卻以造成相分離，而在該雙層片之各層中生成富聚合物、缺成孔劑相，及缺聚合物、富成孔劑相；藉由自雙層片選擇性地去除該成孔劑組成物以在雙層片中製造多微孔結構，而產生雙層多微孔膜；及將雙層膜乾燥。
此方法進一步包括將複層或複區多孔膜熱定形之步驟或動作。
在某些具體實施例中，本發明提供一種複層多微孔聚合膜，此膜包括至少兩層共擠壓聚合材料而形成整合多孔大型基質。在某些具體實施例中，此聚合材料在或接近室溫無法由溶劑流延。在某些具體實施例中，各層之聚合材料獨立地選自聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)；聚丙烯；聚(四氟乙烯－共－全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基為丙基、甲基或其混合物；聚(四氟乙烯－共－六氟丙烯)(FEP)；及其混合物。
在某些具體實施例中，至少一種聚合材料為聚乙烯，較佳為超高分子量聚乙烯。
在某些具體實施例中，本發明提供複層多微孔膜，其中至少兩層膜具有不同之平均孔度。
在某些具體實施例中，此膜包括三層，中層具有較兩側小之孔度。
在某些具體實施例中，本發明提供一種複層多孔膜，其包括含兩層整合地結合在一起之共擠壓超高分子量聚乙烯之整合大型基質；其中各層具有不同之平均孔度。
在某些具體實施例中，本發明提供一種具有至少兩層多孔聚合材料之複層多孔膜，其係由共擠壓至少兩種經加熱聚合物－成孔劑溶液而生成，其中該至少兩層具有不同之平均孔度。在某些具體實施例中，經加熱聚合物－成孔劑溶液在共擠壓期間互溶且形成整合多孔膜。
在某些具體實施例中，本發明提供一種複層多孔膜，其包括含界定複數個第一平均孔度孔之第一聚合材料之第一層；及含界定複數個第二平均孔度孔之第二聚合材料之第二層；其中第一及第二層係藉共擠壓沿其全部長度與寬度同等地結合而形成整合膜。在某些具體實施例中，第一及第二聚合材料在或接近室溫無法由溶劑流延。在某些具體實施例中，第一平均孔度與第二平均孔度不同。
在某些具體實施例中，本發明提供包括一或多額外層之複層膜，其係經與第一及第二層共擠壓而整合地形成；其中相鄰層因平均孔度不同而有所差別。
在某些具體實施例中，各聚合物組成物包括超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)；及各成孔劑組成物包括或由礦物油、癸二酸二丁酯、或其混合物組成。
在某些具體實施例中，至少一層本發明之膜因，例如，併入離子交換顆粒而具有離子交換能力。
在一個進一步具體實施例中，本發明提供一種具有二或更多個多孔性及/或孔度不同之區之凝膠聚合物膜，其中凝膠膜包括在膜聚合物之孔結構中之相分離成孔劑。此膜聚合物特徵為其在接近室溫不溶於溶劑，但是在高於室溫可與溶劑形成溶液。此聚合物亦可特徵為其在室溫無法流延成膜。在某些具體實施例中，各區之凝膠聚合物可為本質上均勻，二或更多個均勻區具有不同之多孔性、孔度、通量、或孔結構。在某些具體實施例中，此區可具有多孔性、孔度或通量之梯度。在某些具體實施例中，凝膠膜中多孔性及/或孔度不同之區係以界面分離。此界面之範圍可為明確界定至孔度或其他膜特徵改變之梯度形式。不同區之凝膠膜亦可特徵為此區具有不同之成孔劑濃度或組成物。較佳為，不同區之凝膠膜具有大於約1微米之厚度。在成孔劑與聚合物之相分離後形成之凝膠膜可用以在自薄膜去除成孔劑後製造多孔膜。
在一個進一步具體實施例中，本發明提供一種具有二或更多個多孔性及/或孔度不同之區之多微孔聚合物膜，其中膜之聚合材料特徵為聚合物在接近室溫不溶於溶劑，但是在高於室溫可與溶劑形成溶液。此聚合物亦可特徵為其在室溫無法流延成膜。在某些具體實施例中，多微孔膜在其全部結構中不具有本質上均勻(在約±25%內，而且較佳為在約±10%或以下)之多孔性、孔度、通量、或孔結構。而是在某些此具體實施例中，多微孔膜具有二或更多個彼此面對之多孔區。在某些具體實施例中，各區多微孔聚合物膜可為本質上均勻，二或更多均勻區具有不同之多孔性、孔度、通量、或孔結構。在其他具體實施例中，此區可具有多孔性、孔度或通量之梯度。在某些具體實施例中，多微孔聚合膜之區可藉界面分離，其範圍可為明確界定至孔度或其他膜特徵改變之梯度形式。聚合多微孔膜中多孔性及/或孔度不同之區可藉其膜結構外觀之差異特徵化。較佳為，此區具有大於約1微米，而且甚至更佳為大於約5微米之厚度。
在一個進一步具體實施例中，本發明提供製造具有二或更多個多孔性及/或孔度不同之區之多微孔聚合物膜之方法。在某些具體實施例中，此方法包括共擠壓二或更多種聚合組成物，其中各聚合組成物包括在室溫不與溶劑形成可擠壓聚合組成物之聚合物。在某些具體實施例中，聚合物在高於室溫與成孔劑形成可擠壓溶液。依照本發明方法之某些具體實施例，共同擠壓二或更多種聚合組成物形成聚合片，其可相分離而形成包括聚合物與二或更多個多孔性及/或孔度不同之區之聚合凝膠片，其含不同之成孔劑組成物。聚合凝膠片之不同區域中之成孔劑可去除而形成具有二或更多個多孔性及/或孔度不同之區之多微孔聚合膜。多微孔聚合膜之區可藉界面分離。界面之範圍可為明確界定至孔度或其他膜特徵改變之梯度形式。在某些具體實施例中，此方法進一步包括在去除成孔劑時限制聚合凝膠片。聚合多微孔膜中多孔性及/或孔度不同之區可藉其膜結構外觀之差異特徵化。
依照本發明之複層多微孔膜係經由共擠壓二或更多種聚合物溶液以形成界定二或更多層或區之整合膜而形成。
在此使用之「整合」指含2或更多區或層之膜，其同時形成且一起形成單一不可分離結構。在某些具體實施例中，整合膜係如在此所述經由共擠壓2或更多種聚合物－成孔劑溶液而形成。
在此使用之「層」指源自至少兩種經擠壓聚合物組成物實質上之一之一部份整合膜。
在此使用之「界面」指兩層間之混雜區域。
在此使用之「共擠壓」指經單模擠壓二或更多種材料組成物，使得擠壓體在冷卻前合併在一起成為層合結構之程序。
依照某些具體實施例，本發明提供一種在整合膜結構中具有至少兩層之多微孔膜。膜形成整合多孔大型基質，其可用於過濾器應用。各層之化學組成物、平均孔度厚度、及其他性質係與相鄰層獨立地界定。在某些情形中，化學組成物可為相同或不同。
多微孔聚合膜之不同層或區可藉界面分開，其密度、孔結構、多孔性、孔度、或其任何組合可明確界定或可跨越界面以連續方式改變。在某些具體實施例中，跨越界面之連續變動可能類似梯度而出現且延長距離至膜內，而實際上不使一區對次一區脫層。在其他具體實施例中，自一區或層至另一區或層跨越界面之變動為較急劇或明確界定。用於將膜之層或區特徵化之密度、孔結構、多孔性、孔度、或其他性質可指在膜之區域或體積中所取之平均值或一定範圍之值。聚合多微孔膜中多孔性及/或孔度不同之區可藉其膜結構外觀之差異特徵化。例如，第2圖描述一種約60微米厚之具上區或層之膜，其上方最多20微米具有較在底區或層發現為高之密度及不同之孔結構(大小、形狀或其他特點)，膜之下方最多20微米較不稠密且較開放。膜之中央區，中間最多20微米，描述膜之上下區間之界面之實例。在界面處之轉移相當急劇且描述跨越下與上區或層間之中區之密度與孔結構變化。
在某些具體實施例中，界面係敘述成自一區至另一區之較連續變化，如第7圖所示之膜所描述。在第7圖之多孔膜之橫切面中，膜之第一多孔表面70覆於膜之相當開放多孔區72上，膜之開放區72具有朝多孔膜之中央區74逐漸變小之孔，而且孔仍朝區76變成更小。第二多孔表面78覆於膜之較小孔度區上。本發明之此具體實施例之結構特徵為第一多孔表面70至第二多孔表面78之孔度減小或孔度梯度。如在第7圖所見到，各區或層可分別地驗證而仍不與相鄰層或區分離。
依照本發明之某些具體實施例，複層多孔膜包括含藉定多個第一平均孔度孔之第一聚合材料之第一層、及含藉定多個第二平均孔度孔之第二聚合材料之第二層，其中第一及第二層係藉共擠壓結合。共擠壓利於沿實質上其全部長度及寬度同等地融合兩層而形成整合膜。一或多其他層亦可經由與第一及第二層共擠壓而整合地形成。在某些較佳具體實施例中，相鄰層係以不同之平均孔度區別。如果需要，非相鄰層可具有相同之性質，包括平均孔度。
在本發明之具體實施例中可用於形成多微孔聚合膜之聚合物在室溫不溶於溶劑。此聚合物亦可特徵為其在室溫無法流延成膜。這些聚合物可在高於正常室溫溶於溶劑而形成可擠壓溶液。在此使用之名詞「室溫」意圖表示，例如，約18℃至約25℃之溫度。在此使用之名詞「高溫」或「高於室溫」或「高於正常室溫」意圖表示大於約18℃至約25℃之溫度，例如，高於約50℃，或高於約75℃。各層或區之聚合材料，或聚合物與成孔劑之組合，可選擇以在經共用模擠壓後形成整合片。在某些具體實施例中，聚合物－成孔劑溶液在期間互溶，而且可用於形成整合多孔膜。各層之聚合材料可獨立地選自聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)；聚丙烯；聚(四氟乙烯－共－全氟烷基乙烯基醚)(PFA)，其中烷基為丙基、甲基或其混合物；聚(四氟乙烯－共－六氟丙烯)(FEP)；及其混合物。此技藝已知之其他添加劑或特殊材料可視情況地混合聚合材料。視所需之層及膜特徵而定，用於形成相鄰層之聚合材料可為相同或不同。即使是在材料相同之處，各層可藉擠壓及膜形成程序賦與不同之最終性質。
複層多孔膜之各層係由經加熱聚合物－成孔劑溶液形成。共擠壓經加熱聚合物－成孔劑溶液提供複層多孔膜。最終之層及膜特徵係藉各種擠壓參數及所使用聚合物與成孔劑之選擇控制。在某些較佳具體實施例中，至少兩層具有不同之平均孔度。
依照本發明，提供一種用於由在室溫不與溶劑形成溶液之聚合物形成複層多孔膜之程序。此膜係由彼此不同，而且在高溫及在處理期間使層或區厚度不均勻性與層間界面流動不安定性最小之條件下，可共擠壓成為複層或複區結構之聚合物組成物形成。層厚度均勻性及不同之組合聚合物/成孔劑溶液間之安定界面流動之操控可用以製造可用於過濾之膜，其相較於單區或單層膜具有增加之通量、降低之壓力差、及較大之保留。在某些具體實施例中，層厚度均勻性及不同之組合聚合物/成孔劑溶液間之安定界面流動可用以形成均勻複層膜。層厚度均勻性及不同之組合聚合物/成孔劑溶液間之安定界面流動可藉由控制各聚合物/成孔劑溶液之黏度、溫度及擠壓體輸出而操控，使得其形成具有二或更多不分離區或層之膜片。各層之有效孔度係藉由對各層提供不同之聚合物/成孔劑組成物而控制。將層彼此接觸，共擠壓成組合片及冷卻。然後將成孔劑選擇性地自各聚合物組成物萃取而形成複層多孔膜。
依照本發明，複層或複區多微孔膜係源自適合用於擠壓而非流延之聚合物。此聚合物異於用於製膜之典型聚合物，如聚碸，其不適合擠壓但極適合浸漬流延。本發明之複層多孔聚合膜含已擠壓成至少兩片整合地結合層之聚合材料而形成整合多孔大型基質。有利地，可建構具有不同孔度之層之膜。此外，此程序可控制全部膜之厚度及膜內不同區或層之厚度。這些及其他特徵主要藉由選擇所使用聚合物及擠壓與膜形成程序期間建立之參數而控制。
依照本發明，使用二或更多條擠壓生產線製造複層膜。各擠壓生產線係進料聚合物組成物與成孔劑組成物之混合物。聚合物組成物與成孔劑組成物之混合及加熱形成在習知擠壓機中遭遇之正常壓力下可造成流動之經加熱聚合物－成孔劑溶液。然後將聚合物－成孔劑溶液以使得其在實質上其全部長度與寬度同等地彼此接觸之方式，在冷卻至聚合物與成控劑相分離之溫度前經單模共擠壓。藉由以此方式操作，同時形成相鄰層且彼此接觸而在層冷卻時成為整合複層片。擠壓參數，如輸出速率、溫度、黏度、冷卻速率等，可基於所需最終膜或其層之特徵及所使用聚合物與成孔劑之性質而對各擠壓生產線獨立地選擇。冷卻利於使聚合物及成孔劑分離成不同相。將成孔劑選擇性地自片去除而製造複層多微孔膜。然後可實行進一步處理，如乾燥及強化。視情況地，經擠壓膜可進一步經熱定形處理，以使使用或裝置製造期間之膜收縮最小。
參考第1圖，其顯示用於實行本發明之某些具體實施例之適當擠壓及膜形成系統。系統10包括具有擠壓桶22a及習知雙螺絲24a與進料加料漏斗26a之第一擠壓機20a。系統10包括具有擠壓桶22b及習知雙螺絲24b與進料加料漏斗26b之第二擠壓機20b。可使用任何習知擠壓機。雙螺絲擠壓機因其較大之混合力而優於單螺絲擠壓機。其提供包括各與擠壓機20a及擠壓機20b之出口28a及28b流體連接之進料區32與模34之多岐管模30。進料區32界定在擠壓機出口28a及28b間流體連接之兩條會聚路徑36a及36b，及經其擠壓流動之模34。會聚路徑36a及36b利於使多擠壓體接觸及結合成為層40a及40b而不發生自由混合。在界面處可能發生一些混雜。此混雜不應擴大而造成均勻性或新組成物組合多擠壓流，但應足以結合相鄰層或區。此界面區別整合膜與藉物理方式(如黏著劑或磨擦)結合之具有二或更多分離膜之複合過濾器。整合複層片42離開模34且冷卻。第1圖描述整合複層片42在被導向撐體60之前接觸冷卻輥50。
冷卻輥50為冷卻整合複層片42之一種例示方式。其可使用熟悉此技藝者已知之其他冷卻方式。在冷卻輥50上，層40a以較層40b快之速率冷卻，因為擠壓體40a係直接接觸冷卻表面。通常由於較快之冷卻速率，直接接觸冷卻表面之多孔膜層之平均孔度，在此為層40a，小於不接觸冷卻表面之膜層之平均孔度，在此為層40b。冷卻使各層中不同相之聚合物與成孔劑分離。然後可將成孔劑自凝膠膜去除。例如，含富聚合物相與富成孔劑相之經冷卻複層片可浸於溶劑或其他之成孔劑用萃取流體中以選擇性地去除成孔劑，留下複層或複區多孔膜。在某些聚體實施例中，視用於各層之成孔劑之溶解度而定，可需要浸於多溶劑或多溶劑混合物中。
因為膜在成孔劑去除期間可收縮，在某些聚體實施例中，較佳為在成孔劑去除期間限制膜。此限制可用以使膜之尺寸變化最小及使多微孔結構之瓦解最小。
在去除成孔劑後，可處理或將複層多微孔膜熱定形以去除任何殘留萃取劑。其可在周溫或藉由使膜暴露於高溫而完成。在高溫亦可強化複層多微孔膜。選擇之溫度可視膜中之聚合材料而定，而且低於聚合物之熔點，在某些具體實施例中，己發現至高約125℃之溫度為適當的。強化或退火程序在此技藝為已知的，而且可視情況地與乾燥步驟同時使用，或作為分別之步驟。熟悉此技藝者易於了解適當之強化或退火程序。
亦較佳為在乾燥期間限制膜以使尺寸變化及/或多微孔結構之瓦解最小。
第1圖描述之系統具有兩條擠壓生產線而製造二層或複區膜。其可加入額外層或區用之額外擠壓生產線。在此系統中，進料區具有各擠壓生產線各一之多處輸入，及用於在離開單一擠壓模之前結合複層成為單片之多條路徑。第6圖描述一種三生產線系統。部份第三擠壓機及流動係以”c”接在用於表示第1圖中前兩個擠壓機之類似部份之參考號碼後表示。例如，各情形之擠壓桶示為22，其後視關於何者擠壓機而接a、b或c。其提供放大嵌入圖以顯示在進料區內且離開膜時之三個擠壓體。
熟悉擠壓及擠壓模製造之技藝者應了解，進料區可設計成單一擠壓機有多條流動。因此，兩組擠壓機設定可導引，例如，來自一個擠壓機之兩條流動，而且經由進料區設計導引這些流動夾住來自第二擠壓機之單一流動。以此方式，可由兩個擠壓機製造具有相同組成物外層之三層膜。因此，雖然各層可源自僅一種聚合物－成孔劑溶液(因此僅一個擠壓機)，各擠壓機不限於製造僅一層。
聚合物及成孔劑之選擇可用以修改膜之各層或區之性質。此性質可包括但不限於各區或層之孔度、多孔性、化學相容性、疏液性或親液性、性質。在選擇相量層之聚合物及成孔劑組合時，應切記各層最終性質之差異亦可藉由利用各層之不同成孔劑及/或聚合物組成物操控。各層中聚合物及成孔劑之選擇可影響如平均孔度、黏度、冷卻速率等之性質。其各進而影響層及膜性質。
代表性之適當聚合物組成物包括但不限於超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)、聚丙烯、聚(四氟乙烯－共－全氟烷基乙烯基醚)(PFA)(其中烷基為丙基、甲基或其混合物)、聚(四氟乙烯－共－六氟丙烯)(FEP)；及其混合物。
傳統上，UHMW－PE與其他聚乙烯(如高密度聚乙烯(HDPE)及低密度聚乙烯(LDPE))不同，因為其在正常測試步驟下不顯示可量測流速，參見美國專利第3,954,927號。此外，重量平均分子量為1百萬以上之聚乙烯包括於稱為UHMW－PE之種類內通常為可接受的。此分子量對應約8以上範圍之固有黏度。參見Schwartz,S.S.與Goodman,S.H.之Plastics Materials and Processes,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.第74－77頁(1982)。ASTM D4020－01a敘述”Standard Specification for Ultra－High－Molecular－Weight Polyethylene Molding and Extrusion Materials”。依照此標準所述之測試，在此標準下將相對黏度為1,44或以上之乙烯之線形聚合物定義為超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)。符合傳統標準或ASTM之乙烯之用法在此意圖作為UHMW－PEs。UHMW－PE為所欲，因為其相較於其他聚乙烯具有顯著增強之機械性質。這些增強機械性質包括耐磨性、耐衝擊性及韌性。UHMW－PE易由市購。
UHMW－PE係由許多供應者以白色粉末上市。例如，Ticona以商標名GUR上市一種UHMW－PE粉末，及Mitsui Petrochemical以商標名HI－ZEX MILLION上市一種UHMW－PE粉末。
UHMW－PE以外之聚合物可視需要加入UHMW－PE與成孔劑之混合物。添加聚合物之實例為重量平均分子量小於1百萬之HDPE。此外，亦可將用於產生特殊效果之特殊樹脂引入混合物中。此特殊樹脂包括但不限於離子交換樹脂，其包括美國專利第5,531,899號所述者，其在此全部併入作為參考。一般而言，此添加聚合物之型式及量應限於不顯著地損及由UHMW－PE形成之膜得到之有利機械性質。
雖然UHMW－PE較佳，其他聚合物或其組合仍可成功地使用。這些聚合物在此技藝為已知的，而且易由許多商業來源得到。
在此使用之名詞成孔劑表示一種可混合聚合物，如UHMW－PE，而且加熱至高溫而形成可擠壓之成孔劑與聚合物之溶液，繼而冷卻而製造富成孔劑之相，其可自冷卻之擠壓體選擇性地去除而製造多微孔聚合結構之材料。巨觀上成孔劑可與聚合物形成溶液。留下僅微觀上可見到之殘餘不溶解部份之成孔劑為適合的。較佳為，成孔劑為烴。烴在高溫對用於本發明之聚合物(如烯烴聚合物)呈現相當良好之溶解性。脂族、脂環與芳族烴類及其混合物可作為成孔劑。
液態且在高於用以製造聚合物－成孔劑溶液之溫度沸騰之溶劑可作為成孔劑。液態且在高於製造聚合物－成孔劑溶液所需之溫度沸騰之烴類較佳。可使用純烴類，如癸烷與更高同系物，或石油餾份中常發現型式之混合烴類，如燈油、燃油等。礦物油或礦物油－癸二酸二丁酯混合物為特佳之成孔劑組成物。
如果其符合在高溫對聚合物為液態溶劑之標準，則在周溫為固態之烴類，如鏈烷烴蠟，亦可作為成孔劑。
可作為成孔劑(特別是與UHMW－PE)之其他有機化合物為酞酸二(2－乙基己酯)、己二酸二(2－乙基己酯)、酞酸二丁酯、癸二酸二丁酯、四氫萘、正癸醇、1－十二碳醇、與二苯基甲烷、及其混合物等。
在成孔劑在室溫為液體時，可藉由將聚合物組成物，例如，UHMW－PE粉末，加入液體中且混合兩者形成分散液或漿液而引入擠壓機中。另一方面，如果成孔劑在室溫為固體，則粉末混合物可藉由乾混細微研磨固態成孔劑與UHMW－PE粉末而形成。不論如何，將聚合物組成物與成孔劑組成物之混合物進料至擠壓機而熔化、溶解、進一步混合、及擠壓。
較佳為使相鄰擠壓層間之不穩定界面流動最小或防止。否則，複層膜之暴露表面特徵為波形，其顯示膜產品為厚度不均勻，如第5圖所描述。這些波可因許多原因而形成，例如，如一種聚合物－成孔劑溶液之流速或黏度與第二聚合物－成孔劑溶液之流速或黏度間之過大差異。在其造成不均勻過濾及/或流動特徵之處，例如，此性質跨越膜表面之變動大於約±25%，這些波形及不均勻厚度為不希望的。經單膜共擠壓確保層跨越其寬度及沿其長度為同等的，使得得到所需之均勻過濾特徵。這些及各種其他擠壓參數之操控造成所需之層及最終膜性質。
具有二或更多層或區之多微孔膜之具體實施例可具有範圍為約20微米至約70微米，較佳為約30微米至約60微米之厚度。可選擇總厚度以提供充分之膜強度、壓力差、或使用通量。個別層或區之厚度可不同。在具有二或更多層或區之多微孔膜之具體實施例中，膜之個別層或區可具有總膜厚度之約50%或以下之厚度，在某些情形中，個別區具有總膜厚度之約20%或以下，較佳為總膜厚度之10%或以下之厚度。例如，50微米厚複區多微孔膜可具有整合至或不可自具約5微米厚小孔之區分離之約45微米厚大孔。
聚合物成孔劑溶液係調配以提供用於製造複層或複區多微孔膜之黏度。成孔劑－聚合物溶液在共擠壓期間係互溶。此溶液可調配成，例如，具有足以處理之熔化強度，具有良好之界面流動，由模形成不可分離、可擠壓之聚合物片，或其任何組合。各聚合物/成孔劑溶液之黏度係至少部份地藉由控制按聚合物組成物與成孔劑組成物總重量計之聚合物重量百分比及溶液溫度而控制。用於製造相鄰層之聚合物重量%之差通常應維持在約0重量%至約10重量%之間，在某些具體實施例中為約0至約8重量%之間，而且較佳為約0重量%至約3重量%之間。此外，為了控制此差異，控制各層中之聚合物重量%亦影響層之性質及膜之作業力。可使用不同之成孔劑－聚合物溶液中溶劑或溶劑混合物達成0重量%之差。
可選擇聚合物在與成孔劑之溶液中之重量百分比以提供具有充分熔化強度及具有可處理黏度之溶液。例如，已發現含按混合物重量計超過約25重量%之聚合物(例如，UHMW－PE)之混合物產生因其高黏度而在實際速率難以處理之溶液。另一方面，含低於約2重量%之聚合物(例如，UHMW－PE)之混合物產生具有太低之熔化強度而使經擠壓膜之處理為困難的之溶液。此外，含低於約2重量%之聚合物(例如，UHMW－PE)之混合物造成其中極多多微孔結構瓦解之多微孔膜。多微孔結構瓦解造成膜滲透力降低。因而聚合物重量為聚合物成孔劑組成物之約2%至約25重量%之間。然而，此範圍以外之其他重量百分比可用於UHMW－PE以外之其他聚合物，其可由熟悉此技藝者決定。按混合物重量計為約10%至約20重量%之聚合物(例如，UHMW－PE)之量較佳，因為此量造成可易於以習知裝置處理而製造具有傑出性質之多微孔膜之經擠壓膜。經模擠壓之二或更多種聚合物成孔劑溶液之黏度較佳為在約±10%內。
相鄰層擠壓期間之溫度差可維持在約0℃至約100℃之間，較佳為約0℃至約50℃之間。相鄰層之輸出(流速)比例可維持在10：1至1：10之間，較佳為4：1至1：4之間。在相鄰層之間將這些性質維持在可接受範圍內利於均勻膜厚度且穩定相鄰層間之界面流動。其可結合相鄰層而無廣泛之混雜或不欲之表面影響。在模中相鄰聚合物成孔劑溶液之間將這些性質維持在可接受範圍內亦利於膜之不同區或層之結合。
這些可用於控制及維持均勻膜厚度及穩定界面流動之相同性質亦可用於控制最終膜之層之參數及膜整體之全部特徵。例如，可使用成孔劑之選擇修改所形成孔之型式、結構、或形態。礦物油為已知製造花邊開口之成孔劑。如冷卻之其他因素亦有用。在使用單冷卻輥時，僅複層之一接觸冷卻表面。此層係以較其餘層快之速率冷卻。如此影響最終產物中之孔度。所有其他條件相同下，接觸冷卻表面之層具有較在相同環境下擠壓之未接觸冷卻表面之相鄰層小之孔。當然，此結果可經由操控其他性質而改變。類似地，在相同擠壓條件下製造但在不同溫度冷卻之兩種膜可造成明顯不同之最終膜性質。比較以下之實例2及3證明此論點，其顯示唯一差異為冷卻溫度之兩種最終膜間之明顯差異(參見下表)。
將各聚合物組成物與成孔劑組成物之混合物進料至擠壓機中，在此處將其加熱至高溫而形成聚合物－成孔劑溶液。溶解聚合物所需之確實溫度視聚合物之型式或組成物、聚合物之分子量、成孔劑、及所存在聚合物之濃度而定。已發現約200℃以上之溫度通常為適當的，然而，對於其他之聚合物，可使用高於或低於對本膜具體實施例為適當的之溫度，而且可由熟悉此技藝者決定。
溶液形成係在擠壓機中在適度剪力下完成。已發現，為了在各擠壓機處理期間提供使聚合物為均勻熱分布之充分混合且使成分更為混合及交錯，一些剪力為必要的。適量之剪力為在擠壓裝置中足以形成聚合物在成孔劑中之均勻溶液，使得可擠壓膜而不含缺陷(如孔與氣泡)且具有良好強度之量。然而，剪力之量應低於顯著地降低聚合物之機械性質之量。所需之剪力量在此稱為「適度」剪力。
擠壓之溶液所接受之剪力量可如下而控制。施加於溶液之剪力速率為擠壓系統之函數。特別地，螺絲速度及螺絲與擠壓機桶壁間之間隙促成剪力速率。如果在擠壓機中使用超過一個螺絲，如雙螺絲擠壓機，則剪力速率亦受螺絲間之距離、螺絲之設計、及其轉動關係(即，共轉或對轉)影響。因此，剪力速率可藉這些擠壓機參數之適當選擇或修改而調整。此外，由於剪力造成之聚合物降解量可因減少聚合物混合物與溶液在擠壓機中之停留時間而減少。例如，可縮短擠壓機之桶以減少聚合物混合物與溶液之停留時間。
將各聚合物溶液經分離擠壓機擠壓且將離開擠壓機之擠壓體一起經多輸入岐管進料區進料至，然後在共用模內經其強迫彼此接觸而結合成具有同等寬度及長度之層。
然後使來自各擠壓機之擠壓體通過共用進料區/膜模組合，或通過多岐管膜模，其中其在壓力下接觸及結合在一起形成複層片。將所得片冷卻至足以造成複層片或凝膠片中相分離之溫度。此冷卻在膜內造成富聚合物、缺成孔劑相及不同之缺聚合物、富成孔劑相。
冷卻係在或低於相分離溫度進行。一般而言，已使用低於約100℃之溫度，然而，視所使用之特定聚合物及所需之孔度而定，可使用較高或較低之其他溫度。特別適合之冷卻裝置包括機動轉動冷卻輥。
經擠壓複層膜之冷卻速率亦可影響製造之最終複層膜結構。較慢之冷卻速率通常趨於在多微孔膜中提供較大孔及增加之氣體與液體滲透力。經擠壓膜維持在冷卻條件下之時間長度亦影響所製造多微孔膜之最終結構及性質。
在充分冷卻而在各層中製造二相後，藉由去除成孔劑而在複層膜中製造多微孔結構。去除成孔劑之較佳方式係藉選擇性萃取。萃取可藉由將複層膜浸於與成孔劑或成孔劑混合物互混且不明顯地影響聚合物(例如，UHMW－PE)之適當萃取劑液體浴中而達成，如反式1,2－二氯乙烯或己烷。
複層膜之有效孔度為所使用層之聚合物/成孔劑組成物及對複層擠壓體施加之冷卻速率之函數。較小型孔係由對特定成孔劑或成孔劑混合物具有較高重量百分比之聚合物之組成物及/或以較高速率冷卻而製造。本發明複層或複區多微孔膜之孔度可敘述為具有約10 psi或以上之平均IPA起泡點(ASTM F316－80，其在此全部併入作為參考)，在某些具體實施例中為約100 psi或以上之IPA當量起泡點，及在其他具體實施例中為約140 psi或以上之IPA當量起泡點。
在此所述之實驗作業顯示使用之指定成孔劑可對所製造之最終多微孔膜之形態及性質具有顯著影響。例如，已發現使用成孔劑、礦物油或癸二酸二丁酯趨於在所製造之複層多微孔膜中造成花邊開放型結構。其因液體及氣體滲透力而為希望的。
參考第5圖，膜92之表面90包括不欲之波形或浪形94，其係由相鄰聚合物層在處理期間之層接觸時之相對移動造成。此膜為不希望的。
以下實例描述本發明且不意圖限制之。
材料：
超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)(240SU,Mitsui Chemical)礦物油(MO)(Britol 35 USP,Witco Corp.)癸二酸二丁酯(DBS)(A0167－R,BrandNu Lab)氫化烴溶劑混合物(AccuFlush II,MicroCare Corp.)
膜製備：
藉由同時共擠壓來自兩條分離雙螺絲擠壓生產線之調配物不同之兩種UHMW－PE溶液流(1及2)，而製備雙層多微孔UHMW－PE膜。兩條擠壓生產線係以擠壓進料區及平板模連接，使得兩層溶液層在擠壓及驟冷前組合為一。
溶液流1
在室溫製備由14重量%之UHMW－PE粉末、21.5重量%之DBS、與64.5重量%之MO組成之漿液混合物。將此混合物攪拌且經FMI泵(Fluid Metering之V200型)計量至裝有一對對轉螺絲(L/D＝7/1)之雙螺絲複合擠壓機(Brabender之D6/2型)中。亦將Zenith齒輪泵(Parker Hannifin之Pep II型，1.8 cc/rev.)及靜態混合器(Dynisco，直徑2.5公分×長度23公分)連接於擠壓機下游，而形成第一擠壓生產線。在此擠壓生產線內將UHMW－PE樹脂熔化且溶於DBS/MO溶劑混合物中。此擠壓生產線各區之溫度係設為220－270℃之間。使用之擠壓機螺絲速度為50 rpm，及齒輪泵速度為4 rpm。將此溶液流進料至2孔共擠壓進料區中作為前層。
溶液流2
在室溫製備由15重量%之UHMW－PE粉末、72.3重量%之DBS、與12.7重量%之MO組成之漿液混合物。將此混合物攪拌且經FMI泵(Fluid Metering之V100型)計量至雙螺絲複合擠壓機(Baker－Perkins之MPC/V－30型，L/D＝13)中。亦將Zenith齒輪泵(Parkin Hannifin之HPB型，1.2 cc/rev.)連接於擠壓機下游，而形成第二擠壓生產線。在此擠壓生產線內將UHMW－PE樹脂熔化且溶於DBS/MO溶劑混合物中。此擠壓生產線各區之溫度係設為200－260℃之間。使用之擠壓機螺絲速度為200 rpm，及齒輪泵速度為40 rpm。將此溶液流進料至2孔共擠壓進料區中作為背層。
將得自以上之兩種溶液流經具兩個輸入口之共擠壓進料區共擠壓成為二層溶液結構。然後將此二層結構經具有18公分寬度及.05公分間隙厚度之開口之平板模擠壓成為單層溶液片。模溫係維持在175℃。將此經擠壓片在轉動之鍍鉻板上驟冷，其溫度係以60℃之再循環常溫流體控制。在此操作期間，使二層膜之前層(溶液流1)直接接觸冷卻輥表面。藉機動捲膜機將驟冷凝膠膜(厚度~75微米)捲起。
為了自外觀為半透明之驟冷膜萃取DBS與MO，將定長之薄膜安裝及夾在兩個長方形金屬框之開放中心之間，而且置於過量之鹵化烴溶劑混合物(AccuFlush II)中經16小時。在此萃取期間，將溶劑混合物換成新鮮量一次。在室溫乾燥此仍受限樣品後，其外觀變成白色。然後將受限膜置於其溫度設為125℃之烤箱中經15分鐘，以在測試前將膜進一步熱定形。
膜特徵：
以掃描電子顯微鏡檢驗膜樣品。橫切面及表面照片示於第2、3及4圖。橫切面圖顯示上部係由溶液流1製造且下部係由溶液流2製造之整合雙層結構。此複層多孔膜具有第2、3及4圖所示之結構。如第3圖所示，頂層較底層不為多孔性。
在此技藝已知之標準條件下測試所得膜。測量異丙醇(IPA)流速及此膜樣品之平均起泡點且示於下表中。亦將其比較市售UHMW－PE膜(Mykrolis Corp.製造之TPVP，Microgard Plus CWAV01，評估為0.1微米)。
資料顯示得自實例1之UHMW－PE膜具有較類似厚度之市售膜(比較例1)高之起泡點及流速。
藉如實例1所述之共擠壓法製備雙層UHMW－PE膜，除了以下差異：溶液流1
使用之漿液混合物係由17重量%之UHMW－PE粉末、41.5重量%之DBS、與41.5重量%之MO組成。使用之齒輪泵速度為8 rpm。
溶液流2
使用之漿液混合物係由15重量%之UHMW－PE粉末、72.2重量%之DBS、與12.8重量%之MO組成。使用之齒輪泵速度為40 rpm。
用於將共擠壓結構驟冷之冷卻輥溫度為50℃。此膜之性質示於表2。
如實例2製備雙層UHMW－PE膜，除了用於將共擠壓結構驟冷之冷卻輥溫度為31℃。此膜之性質示於下表。
在此所列之所有之參考資料，包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍、文字、及其他參考資料，在併入作為參考。
10．．．擠壓及膜形成系統
20a．．．第一擠壓機
20b．．．第二擠壓機
22a．．．擠壓桶
22b．．．擠壓桶
24a．．．習知雙螺絲
24b．．．習知雙螺絲
26a．．．進料加料漏斗
26b．．．進料加料漏斗
28a．．．出口
28b．．．出口
30．．．多岐管模
32．．．進料區
34．．．模
36a．．．會聚路徑
36b．．．會聚路徑
40a．．．層
40b．．．層
42．．．整合複層片
50．．．冷卻輥
60．．．撐體
70．．．第一多孔表面
72．．．相當開放多孔區
74．．．中央區
76．．．區
78．．．第二多孔表面
90．．．表面
92．．．膜
94．．．波形或浪形
第1圖為可用於進行本發明方法之某些具體實施例之裝置的一個具體實施例之略示圖。
第2圖為依照本發明之一個具體實施例之UHMW－PE複層多孔膜的橫切面顯微照片。
第3圖為第2圖膜之上表面之顯微照片。
第4圖為第2圖膜之下表面之顯微照片。
第5圖為描述非依照本發明製造之複層多孔膜之外表面的上視圖。
第6圖為可用於進行本發明方法之某些具體實施例之裝置的略示圖，其使用三條擠壓生產線。
第7圖為依照本發明之另一個具體實施例之UHMW－PE複層多孔膜的橫切面顯微照片。
10．．．擠壓及膜形成系統
20a．．．第一擠壓機
20b．．．第二擠壓機
22a．．．擠壓桶
22b．．．擠壓桶
24a．．．習知雙螺絲
24b．．．習知雙螺絲
26a．．．進料加料漏斗
26b．．．進料加料漏斗
28a．．．出口
28b．．．出口
30．．．多岐管模
32．．．進料區
34．．．模
36a．．．會聚路徑
36b．．．會聚路徑
40a．．．層
40b．．．層
50．．．冷卻輥
60．．．撐體
Claims (37)
- 一種複層多孔膜，其包括：包括超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)之第一層，該UHMW-PE界定複數個第一平均孔度孔；包括UHMW-PE之第二層，該UHMW-PE界定複數個第二平均孔度孔，該第一平均孔度與該第二平均孔度不同；及分離該第一層及該第二層之界面；其中該第一層、該第二層以及該界面形成具有花邊開口結構之整合多孔大型基質。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該膜係經該第一及該第二層之共擠壓形成。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該膜包括一或多層經由與該第一及該第二層共擠壓而整合地形成之額外層；其中相鄰層因平均孔度不同而區別。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中至少一層進一步包括離子交換顆粒。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中多孔界面具有孔度梯度。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該複層多孔膜係為一雙層膜。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該第一層及該第二層之一具有小於總膜厚度之20%之厚度。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該膜具有大 於100 psi之平均IPA起泡點。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該膜具有約20至70微米之厚度。
- 如申請專利範圍第1項之複層多孔膜，其中該第一層及該第二層之一具有總膜厚度之50%以下之厚度。
- 一種製造複層多微孔聚合膜之方法，其包括：共擠壓二或更多不同種聚合組成物以形成整合片，各聚合組成物包括超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)與成孔劑，其中該UHMW-PE在大約室溫不與成孔劑形成可擠壓聚合組成物；將該片中之該UHMW-PE與成孔劑相分離而形成聚合凝膠片；及將成孔劑自聚合凝膠面之各區去除而形成具有兩層或多層之多微孔聚合膜，該兩層或多層具有不同之平均孔度。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包括在去除成孔劑時限制聚合凝膠片。
- 一種製造複層多微孔聚合膜之方法，其包括以下之步驟：形成至少兩種不同混合物，各混合物包括具有超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)之聚合物組成物與成孔劑組成物；分別地將各混合物加熱至大於18℃至25℃之高溫以製造各該混合物之對應溶液； 在適度剪力下經形成模共擠壓至少接觸其他該溶液之各該溶液以形成複層片，其中相鄰層對應接觸之溶液；將複層片充分地冷卻以造成相分離，而在該複層片之各層中生成富聚合物、缺成孔劑相，及缺聚合物、富成孔劑相；藉由自該複層片之該層選擇性地去除成孔劑組成物以在複層片中製造多微孔結構，而產生具有兩層或多層之多微孔複層膜，該兩層或多層具有不同之平均孔度；及將複層膜乾燥。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中各該成孔劑組成物包括選自烴類、癸烷與更高同系物、混合烴類、礦物油、礦物油-癸二酸二丁酯混合物、鏈烷烴蠟、酞酸二(2-乙基己酯)、己二酸二(2-乙基己酯)、酞酸二丁酯、癸二酸二丁酯、四氫萘、正癸醇、1-十二碳醇、與二苯基甲烷、及其混合物之成孔劑。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中各該成孔劑組成物包括礦物油與癸二酸二丁酯之混合物。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中各該成孔劑包括礦物油。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中各該混合物包括該混合物重量之約2%至約25%之UHMW-PE組成物。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中各該混合物包括 該混合物重量之約10%至約20%之UHMW-PE組成物。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中製造相鄰層之混合物之UHMW-PE含量相差約0%至約10重量%。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中製造相鄰層之混合物之UHMW-PE含量相差約0%至約8重量%。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中用於由各混合物製造溶液之高溫在製造相鄰層之溶液中相差約0℃至約100℃。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中用於由各混合物製造溶液之高溫在製造相鄰層之溶液中相差約0℃至約50℃。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中製造相鄰層之溶液之擠壓流速比例為約10：1至約1：10。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中製造相鄰層之溶液之擠壓流速比例為約4：1至約1：4。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中膜係藉由使其接觸固體表面而冷卻。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中成孔劑係藉萃取去除。
- 如申請專利範圍第26項之方法，其中膜在萃取期間受限。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中膜在乾燥期間受限。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中該覆層膜具有兩 層。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中該覆層膜具有三層。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中該覆層膜具有4或更多層。
- 一種製造整合雙層多微孔聚合膜之方法，其包括以下之步驟：形成包括聚合物組成物與成孔劑組成物之第一混合物，及包括聚合物組成物與成孔劑組成物之第二混合物，其中各該混合物可為相同或不同，以及其中各該混合物包含超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)；分別地及獨立地將該第一混合物與該第二混合物加熱至大於18℃至25℃之高溫以各製造第一溶液與第二溶液；在足以形成聚合物組成物在成孔劑中之均勻溶液之剪力下經形成模共擠壓彼此接觸之第一溶液與第二溶液以形成雙層片，其中第一層對應第一溶液且第二層對應第二溶液；將雙層片充分地冷卻以造成相分離，而在該雙層片之各層中生成富聚合物、缺成孔劑相，及缺聚合物、富成孔劑相；藉由自該雙層片選擇性地去除該成孔劑組成物以在雙層片中製造多微孔結構，而產生雙層多微孔膜；及將雙層膜乾燥。
- 如申請專利範圍第32項之方法，其中各該成孔劑組成物包括礦物油、癸二酸二丁酯、或礦物油-癸二酸二丁酯混合物。
- 如申請專利範圍第32項之方法，其中各該成孔劑組成物包括礦物油-癸二酸二丁酯混合物。
- 一種凝膠聚合物膜，其包括：包括第一超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)成孔劑組成物之第一層；包括第二UHMW-PE成孔劑組成物之第二層，該第二UHMW-PE成孔劑組成物不同於該第一UHMW-PE成孔劑組成物，並且該第二UHMW-PE成孔劑組成物與該第一UHMW-PE成孔劑組成物在共擠壓期間係互溶；及分離該第一層及該第二層之界面；其中該第一層及該第二層各具有富聚合物、缺成孔劑相及缺聚合物、富成孔劑相。
- 如申請專利範圍第35項之凝膠聚合物膜，其中該第一UHMW-PE成孔劑組成物及該第二UHMW-PE成孔劑組成物各包括UHMW-PE及礦物油。
- 如申請專利範圍第35項之凝膠聚合物膜，其中該第一UHMW-PE成孔劑組成物及該第二UHMW-PE成孔劑組成物各包括約2%至約25%重量之UHMW-PE。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63877404P | 2004-12-22 | 2004-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW200632003A TW200632003A (en) | 2006-09-16 |
| TWI411631B true TWI411631B (zh) | 2013-10-11 |
Family
ID=36498871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW94145726A TWI411631B (zh) | 2004-12-22 | 2005-12-22 | 複層多孔膜及製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8758887B2 (zh) |
| EP (2) | EP1833597B1 (zh) |
| JP (2) | JP5097556B2 (zh) |
| KR (1) | KR101280204B1 (zh) |
| CN (1) | CN101107063B (zh) |
| DE (1) | DE602005027119D1 (zh) |
| TW (1) | TWI411631B (zh) |
| WO (1) | WO2006069307A2 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI739272B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-09-11 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 多孔聚合物中空過濾膜 |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10615388B2 (en) * | 2006-03-22 | 2020-04-07 | Celgard, Llc | Membrane made of a blend of UHMW polyolefins |
| US10003058B2 (en) * | 2006-11-17 | 2018-06-19 | Celgard, Llc | Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator |
| US7842214B2 (en) | 2007-03-28 | 2010-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for forming microporous membranes |
| US8273279B2 (en) * | 2007-09-28 | 2012-09-25 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method |
| US8021789B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-09-20 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Microporous membrane and manufacturing method |
| US8304114B2 (en) * | 2007-09-20 | 2012-11-06 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method |
| US8388878B2 (en) * | 2008-03-31 | 2013-03-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing microporous sheet |
| EP2111909A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-28 | Tonen Chemical Corporation | Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method |
| EP2111913A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-28 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membrane and manufacturing method |
| EP2111912A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-28 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method |
| CN102099099B (zh) | 2008-09-26 | 2014-11-26 | 日东电工株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
| JP5925409B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2016-05-25 | 日東電工株式会社 | 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜 |
| EP3381476B1 (en) | 2009-03-19 | 2022-11-09 | EMD Millipore Corporation | Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media |
| US9457322B2 (en) | 2009-04-13 | 2016-10-04 | Entegris, Inc. | Porous composite membrane |
| EP2267446A1 (de) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | Roche Diagnostics GmbH | Spreitschicht und Verfahren zur Herstellung einer Analyseelement-Spreitschicht |
| JP4920122B2 (ja) * | 2010-03-23 | 2012-04-18 | 帝人株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| BR112012031130B1 (pt) | 2010-06-07 | 2019-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Métodos e dispositivos para filtração |
| KR20140037793A (ko) * | 2010-10-19 | 2014-03-27 | 아이2아이씨 코포레이션 | 다양한 농도의 입자로 객체를 제조하기 위한 장치 및 방법 |
| JP2012176361A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 多孔質複層フィルター |
| KR101551298B1 (ko) | 2011-04-01 | 2015-09-08 | 이엠디 밀리포어 코포레이션 | 나노섬유 함유 복합재료 구조 |
| CN103703366B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-08-05 | 塔斯马尼亚大学 | 多孔聚合物材料用于存储生物样品的用途 |
| TWM449628U (zh) * | 2012-10-31 | 2013-04-01 | Ind Tech Res Inst | 多層膜結構 |
| US20140339165A1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Pall Corporation | High throughput membrane with rough surface |
| US20140339164A1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Pall Corporation | High throughput membrane |
| US20150209721A1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-07-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Solid-State Membrane Module |
| US9067172B1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-06-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Solid-state membrane module |
| US9776142B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-10-03 | Pall Corporation | Porous polymeric membrane with high void volume |
| US10427345B2 (en) * | 2014-05-07 | 2019-10-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Continuous fabrication system and method for highly aligned polymer films |
| CN104064705B (zh) * | 2014-06-09 | 2017-01-04 | 东莞市魔方新能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置 |
| KR20210115050A (ko) | 2014-06-26 | 2021-09-24 | 이엠디 밀리포어 코포레이션 | 개선된 먼지 포집 능력을 갖는 필터 구조 |
| EP3363609B1 (de) | 2015-03-23 | 2019-07-31 | Next Generation Recyclingmaschinen GmbH | Anlage sowie verfahren zur behandlung einer kunststoffschmelze |
| KR20170113638A (ko) | 2015-04-17 | 2017-10-12 | 이엠디 밀리포어 코포레이션 | 접선방향 유동 여과 모드에서 작동되는 나노섬유 한외여과막을 사용하여 샘플에서 목적하는 생물학적 물질을 정제하는 방법 |
| US20180371631A1 (en) * | 2015-11-18 | 2018-12-27 | University Of Houston System | Exposed segmented nanostructure arrays |
| CN106336522A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-18 | 无锡会通轻质材料股份有限公司 | 一种多层梯度多孔聚丙烯珠粒制备方法 |
| CN106310966A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-01-11 | 盐城海普润膜科技有限公司 | 一种内支撑平板膜及其制备方法和应用 |
| CN107418035B (zh) * | 2017-08-21 | 2019-12-10 | 神华集团有限责任公司 | 交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法 |
| JP7018300B2 (ja) * | 2017-11-28 | 2022-02-10 | 旭化成株式会社 | 農業用ポリオレフィン系多層フィルム |
| US20200139309A1 (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Entegris, Inc. | Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods |
| CN111907059B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-05-31 | 高雄科技大学 | 积层成形系统 |
| CN113905864A (zh) * | 2019-05-15 | 2022-01-07 | 埃弗里克斯股份有限公司 | 用于热拉伸的结构化预成型件 |
| NL2023518B1 (en) * | 2019-07-17 | 2021-02-22 | Tekalen Holding Verwaltungs Gmbh | A method for continuously manufacturing UHMWPE products |
| US20210094003A1 (en) * | 2019-10-01 | 2021-04-01 | Entegris, Inc. | Membranes with reduced particle formation |
| KR20230010689A (ko) | 2020-05-15 | 2023-01-19 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 라미네이팅된 단일 층 복합 막의 형성 방법 |
| KR20230023755A (ko) * | 2020-06-12 | 2023-02-17 | 셀가드 엘엘씨 | 개선된 마이크로다공성 멤브레인 및 이를 포함하는 장치 |
| WO2022115385A1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Entegris, Inc. | Porous polyethylene filter membrane, and related filters and methods |
| CN114733360A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 杭州费尔新材料有限公司 | 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5531899A (en) * | 1995-06-06 | 1996-07-02 | Millipore Investment Holdings Limited | Ion exchange polyethylene membrane and process |
| TW460510B (en) * | 1998-10-01 | 2001-10-21 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Polyolefin microporous film and method for producing the same |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE392582B (sv) | 1970-05-21 | 1977-04-04 | Gore & Ass | Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande |
| US3954927A (en) | 1973-02-05 | 1976-05-04 | Sun Ventures, Inc. | Method of making porous objects of ultra high molecular weight polyethylene |
| US4247498A (en) | 1976-08-30 | 1981-01-27 | Akzona Incorporated | Methods for making microporous products |
| JPS59110638U (ja) * | 1983-01-18 | 1984-07-26 | シャープ株式会社 | インクジエツトプリンタのインク供給装置 |
| JPS60242035A (ja) | 1984-04-27 | 1985-12-02 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリエチレン微多孔膜の製造方法 |
| US4778601A (en) | 1984-10-09 | 1988-10-18 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4828772A (en) * | 1984-10-09 | 1989-05-09 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4650730A (en) | 1985-05-16 | 1987-03-17 | W. R. Grace & Co. | Battery separator |
| US4659470A (en) | 1985-07-10 | 1987-04-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Thermal casting process for the preparation of anisotropic membranes and the resultant membrane |
| JPS6227006A (ja) | 1985-07-27 | 1987-02-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微孔性膜 |
| JPH0790153B2 (ja) | 1986-04-28 | 1995-10-04 | 三菱化学株式会社 | ポリオレフイン製透過膜及びその製造方法 |
| US4863604A (en) * | 1987-02-05 | 1989-09-05 | Parker-Hannifin Corporation | Microporous asymmetric polyfluorocarbon membranes |
| US4874567A (en) * | 1987-04-24 | 1989-10-17 | Millipore Corporation | Microporous membranes from polypropylene |
| JPS63273651A (ja) | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法 |
| US4867881A (en) | 1987-09-14 | 1989-09-19 | Minnesota Minning And Manufacturing Company | Orientied microporous film |
| JP2745538B2 (ja) | 1988-06-23 | 1998-04-28 | 株式会社ダイヘン | セラミックス同士の電気接合方法及び接合用インサート材 |
| US5049276A (en) | 1988-10-13 | 1991-09-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Hollow fiber membrane |
| US4863792A (en) * | 1988-10-14 | 1989-09-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multi-layer laminates of microporous films |
| US5248461A (en) | 1989-01-13 | 1993-09-28 | Stamicarbon B.V. | Process of making microporous films of UHMWPE |
| US5120594A (en) | 1989-11-20 | 1992-06-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity |
| JPH078927B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1995-02-01 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 |
| JPH078926B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1995-02-01 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 |
| JPH0698395A (ja) | 1991-09-30 | 1994-04-08 | Iwatsu Electric Co Ltd | 音源用振動板 |
| US5281491A (en) | 1991-12-20 | 1994-01-25 | W. R. Grace & Co. | Battery separator |
| US5240655A (en) * | 1991-12-20 | 1993-08-31 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process of making a battery separator |
| US5228994A (en) | 1992-10-13 | 1993-07-20 | Millipore Corporation | Composite microporous membranes |
| EP0596411A3 (en) | 1992-11-04 | 1995-01-25 | Millipore Corp | Compound ultrafiltration membrane. |
| EP0603500B1 (en) | 1992-12-21 | 1998-09-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous film or sheet, battery separator and lithium battery |
| DE4309456A1 (de) | 1993-03-24 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Polyethylenmassen zum Spritzgießen |
| JPH0756320A (ja) | 1993-06-30 | 1995-03-03 | Ricoh Opt Ind Co Ltd | フォトマスクおよびフォトマスク群 |
| JP3347835B2 (ja) | 1993-08-13 | 2002-11-20 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JP3352801B2 (ja) * | 1994-01-31 | 2002-12-03 | 日東電工株式会社 | 多孔質フィルム、その製造法およびその用途 |
| JPH07228718A (ja) | 1994-02-16 | 1995-08-29 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
| JP3585175B2 (ja) * | 1994-03-04 | 2004-11-04 | ポール・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド | 大きな孔を有する合成ポリマー膜 |
| US5571415A (en) | 1994-11-02 | 1996-11-05 | Rohm And Haas Company | Method for preparing porous polymer structures |
| JPH08244152A (ja) | 1995-03-15 | 1996-09-24 | Nitto Denko Corp | 多孔質フィルムおよびその製造法 |
| TW408134B (en) * | 1995-07-18 | 2000-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same |
| US6235377B1 (en) | 1995-09-05 | 2001-05-22 | Bio Med Sciences, Inc. | Microporous membrane with a stratified pore structure created in situ and process |
| JP3351940B2 (ja) | 1995-09-26 | 2002-12-03 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JP3939778B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2007-07-04 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータ |
| US5922492A (en) * | 1996-06-04 | 1999-07-13 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin battery separator |
| US5786396A (en) | 1996-08-21 | 1998-07-28 | Tonen Chemical Corporation | Method of producing microporous polyolefin membrane |
| US5948557A (en) * | 1996-10-18 | 1999-09-07 | Ppg Industries, Inc. | Very thin microporous material |
| US5993954A (en) * | 1997-04-29 | 1999-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Temperature-sensitive microporous film |
| US6171723B1 (en) | 1997-10-10 | 2001-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Batteries with porous components |
| US5910378A (en) | 1997-10-10 | 1999-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assemblies |
| US6346350B1 (en) * | 1999-04-20 | 2002-02-12 | Celgard Inc. | Structurally stable fusible battery separators and method of making same |
| US6573311B1 (en) * | 1999-09-22 | 2003-06-03 | Atrium Medical Corporation | Method for treating polymer materials and products produced therefrom |
| WO2001057940A2 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Amtek Research International Llc | Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer |
| US7229665B2 (en) | 2001-05-22 | 2007-06-12 | Millipore Corporation | Process of forming multilayered structures |
| JP4931163B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2012-05-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| US6881515B2 (en) * | 2001-05-08 | 2005-04-19 | Celgard Inc. | Separator for polymer battery |
| US7140496B2 (en) * | 2001-08-01 | 2006-11-28 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Multilayer microporous membrane |
| KR200301897Y1 (ko) * | 2002-10-29 | 2003-01-29 | 주식회사 코멕스산업 | 밀폐용기 |
| US7618743B2 (en) * | 2003-04-04 | 2009-11-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Microporous polyolefin film |
-
2005
- 2005-12-21 WO PCT/US2005/046773 patent/WO2006069307A2/en active Application Filing
- 2005-12-21 EP EP20050855352 patent/EP1833597B1/en active Active
- 2005-12-21 KR KR1020077014123A patent/KR101280204B1/ko active IP Right Grant
- 2005-12-21 CN CN2005800443047A patent/CN101107063B/zh active Active
- 2005-12-21 JP JP2007548517A patent/JP5097556B2/ja active Active
- 2005-12-21 EP EP20100178008 patent/EP2263784B1/en active Active
- 2005-12-21 DE DE200560027119 patent/DE602005027119D1/de active Active
- 2005-12-21 US US11/793,639 patent/US8758887B2/en active Active
- 2005-12-22 TW TW94145726A patent/TWI411631B/zh active
-
2011
- 2011-10-27 JP JP2011236072A patent/JP2012071607A/ja not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-05-12 US US14/275,004 patent/US20140339722A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5531899A (en) * | 1995-06-06 | 1996-07-02 | Millipore Investment Holdings Limited | Ion exchange polyethylene membrane and process |
| TW460510B (en) * | 1998-10-01 | 2001-10-21 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Polyolefin microporous film and method for producing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI739272B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-09-11 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 多孔聚合物中空過濾膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5097556B2 (ja) | 2012-12-12 |
| JP2008525233A (ja) | 2008-07-17 |
| WO2006069307A3 (en) | 2006-08-17 |
| TW200632003A (en) | 2006-09-16 |
| EP2263784A1 (en) | 2010-12-22 |
| JP2012071607A (ja) | 2012-04-12 |
| DE602005027119D1 (de) | 2011-05-05 |
| KR20070086515A (ko) | 2007-08-27 |
| US8758887B2 (en) | 2014-06-24 |
| CN101107063A (zh) | 2008-01-16 |
| US20080020192A1 (en) | 2008-01-24 |
| EP1833597B1 (en) | 2011-03-23 |
| KR101280204B1 (ko) | 2013-06-28 |
| WO2006069307A2 (en) | 2006-06-29 |
| EP2263784B1 (en) | 2012-03-28 |
| EP1833597A2 (en) | 2007-09-19 |
| CN101107063B (zh) | 2011-04-13 |
| US20140339722A1 (en) | 2014-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI411631B (zh) | 複層多孔膜及製法 | |
| EP2379209B1 (en) | Method of making porous membranes with multiple zones having different pore sizes | |
| JP4755339B2 (ja) | 耐破壊性ポリオレフィン膜 | |
| JP2548092B2 (ja) | フルオロカーボン膜の製造方法 | |
| JP5603349B2 (ja) | エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからの微小多孔性材料とその製造方法 | |
| US6736971B2 (en) | Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane | |
| US20060196830A1 (en) | Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane | |
| EP1938942A1 (en) | Process for production of thermoplastic resin microporous membranes | |
| TWI670177B (zh) | 液體濾器用基材及其製造方法 | |
| EP2113362A1 (en) | Coextrusion die and manifold system therefor | |
| US20090072434A1 (en) | Coextrusion die and manifold system therefor | |
| JP2023135799A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜および濾過フィルター |