TWI739272B - 多孔聚合物中空過濾膜 - Google Patents

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Abstract

本發明描述中空纖維多孔聚合物過濾膜及用於製備此等膜之方法。該等方法包含：擠壓及塑形包含聚合物及溶劑之一聚合物溶液；及藉由使經擠壓聚合物與液體金屬接觸來降低經擠壓聚合物之溫度。

Description

多孔聚合物中空過濾膜
以下描述係關於多孔聚合物過濾膜及用於製備此等膜之方法。方法包含：擠壓包含聚合物及溶劑之一聚合物溶液；及藉由使經擠壓聚合物與液體金屬接觸來降低經擠壓聚合物之溫度。過濾膜可展現諸如一相對較高起泡點之期望性質。
過濾膜及過濾產品係用於自一有用流體流移除無用材料(污染物、微粒、雜質及其類似者)之現代工業不可缺少工具。使用過濾器處理之有用流體包含水、液體工業溶劑及處理流體、用於製造之工業氣體及具有醫療或醫藥用途之液體及諸多其他者。自流體移除之無用材料包含雜質及污染物，諸如顆粒、微生物、揮發性有機材料及一氣態或液態流體中所含之化學物種。
一過濾膜之特徵(諸如化學組合物、大小或尺寸、物理性質(例如多孔性、孔徑)及經量測之效能性質(例如「起泡點」、「流動時間」及其類似者))與總體過濾效能有關。在此等特徵之範圍之當前限制內，一過濾器可包含大小(例如厚度)、多孔性及孔徑特徵，其等在與一特定類型之流體一起使用且依一特定流速(體積)使用時有效平衡過濾效能。典型孔徑係在微米或亞微米範圍內，諸如自約0.001微米至約10微米。具有自約0.001微米至約0.05微米之平均孔徑之膜有時歸類為超濾膜。具有約0.05微米至約10微米之間的孔徑之膜有時歸類為微孔膜。
為了商業用途，一過濾膜必須能夠依有效率及可靠之一方式充當一過濾器，例如必須能夠自通過過濾膜之一連續流體流有效率地移除大量雜質。可由(例如)流動時間(FT)及截留率評估過濾效能。流動時間係流動通過一過濾器或過濾膜之流體之速率之一量測，且必須足以允許一過濾器被商用。截留率係指自透過一過濾器之一流體流移除之雜質量(以百分比為單位)。孔徑及起泡點會影響流動時間及截留率。可期望改良截留率之具有較小孔之一膜可具有一較高起泡點及一較長(但仍有效)流動時間。一較大孔徑可與相對較低截留率但較短流動時間及一較低起泡點相關。為了商業用途，一過濾膜必須提供流動時間、起泡點及過濾效能之一良好組合。
對過濾液體(例如半導體及微電子裝置處理液體)有用之多孔聚合物過濾膜之某些過去型式包含由超高分子量聚乙烯(「UPE」，一般被視為具有至少1,000,000道爾頓之一分子量)製成(例如藉由熱致相分離或「熔鑄」技術)之過濾膜。可製備此等UPE過濾膜來展現液體流性質及良好過濾效能之一有用組合。但用於製造此等過濾膜之目前已知技術存在可改良及平衡此等性質之程度限制。
目前且持續需要具有流動及過濾性質之不斷改良組合之多孔過濾膜，其主要取決於孔徑。可期望提高起泡點及減小孔徑來提供增強過濾效力。
當前過濾膜(包含聚乙烯過濾膜)由各種方法製備。一些此等習知方法使用以下步驟：藉由使一經加熱液體聚合物材料與水之一液體淬火浴接觸來冷卻一經加熱之塑形(擠壓)聚合物材料以引起聚合物材料凝固成一多孔膜。使用此等習知技術所製備之膜之孔徑(及起泡點)已減小(且起泡點已提高)至藉由使用製造膜之習知擠壓及冷卻技術可達到之一下限位準。
根據本發明，已判定一液體金屬可有利地用作為一淬火液以替換水。水具有低於一經加熱及擠壓聚合物之一典型溫度的一沸點。此允許水在與經加熱及擠壓聚合物接觸之後形成水蒸汽。蒸汽及氣體具有所有相之最低導熱率。另外，與金屬(用於平板淬火之冷卻輥)相比，水(及一般有機及無機液體)本身之導熱率係非常低以使水無法足夠快地有效冷卻熔化聚合物以產生小孔及一高起泡點膜。
因此，使用一液體金屬作為一淬火浴可有用或有利於形成一多孔聚合物過濾膜，其具有相對於由一相同程序及材料但使用水作為淬火浴液體所形成之一相似過濾膜之更小孔徑及更高起泡點。使用一液體金屬淬火浴所形成之本發明膜之起泡點可比使用水作為淬火浴所形成之膜之起跑點大至少25%、50%、75%或100%。
在一態樣中，本發明係關於一種製備一聚合物多孔膜之方法。該方法包含：以一擠壓溫度擠壓包括聚合物及溶劑之聚合物溶液以形成一經擠壓中空纖維；及藉由使該經擠壓中空纖維與一液體金屬接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備一聚合物多孔膜之方法。該方法包含：以一擠壓溫度擠壓包括聚合物及溶劑之聚合物溶液以形成一經擠壓中空纖維；及藉由使該經擠壓中空纖維與具有每米每克耳文(Kelvin)度至少3瓦特之一導熱率之一液體接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度。
本申請案主張2019年1月11日申請之美國申請案第62/791,462號的權利，該案之全部內容在此係以引用的方式併入本文中。
以下描述係關於製造聚合物中空纖維多孔過濾膜(為了方便，本文中有時簡稱為「膜」)之方法。有用方法之實例包含基於本文相對於使用一液體金屬淬火浴所描述之細節所進一步執行之方法，其包含統稱為擠壓熔鑄程序之方法(例如通常指稱「熱致液-液相分離」之方法)之特徵。
根據實例性程序，將形成過濾膜之聚合物材料在一高溫(「擠壓溫度」)下溶解於溶劑中以形成一經加熱聚合物溶液。溶劑可視情況為一單一化學類型之溶劑或兩個或更多個不同化學溶劑材料之一組合。經加熱聚合物溶液係藉由(例如)在一經加熱擠壓機中使聚合物與溶劑混合來處理至高溫之一均相溶液。接著，(例如)藉由使聚合物溶液在壓力下通過一模頭來塑形聚合物溶液。接著，在一液體淬火浴中冷卻經擠壓塑形聚合物材料以誘發溶液內之一相變(例如一液-液(L-L)相分離)。聚合物形成包含凝固聚合物材料及形成於凝固聚合物材料內之小孔之一凝固塑形聚合物體。孔含有原始溶劑之一部分，其隨後被移除以使孔敞開。
此類型之一般方法過去已用於由各種聚合物材料(包含(但不限於)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化聚合物(諸如聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚(乙烯-丙烯酸共聚物)(EAA)、尼龍及聚苯乙烯(PS))製備多孔膜。在此類型之過去方法中，液體淬火浴已由水、有機溶劑(諸如酞酸二辛酯或癸二酸二丁酯)或油(其在處於或接近室溫時係液體，諸如矽油或一液體礦物油)製成。
與先前習知方法相比且根據本發明，已判定可藉由使用一液體金屬替代水作為一淬火浴之一液體來執行用於製備一多孔聚合物中空纖維膜之此等一般類型之加熱及擠壓方法，其包含擠壓熔鑄程序，具體而言，包含指稱「熱致液-液相分離」程序之程序。具體而言，可引起聚合物溶液之一經擠壓中空纖維自一擠壓機之一模頭流入至含有一液體金屬之一液體淬火浴中以形成一聚合物中空纖維膜。
經加熱聚合物溶液由淬火浴冷卻之速率可對多孔膜之最終形式(包含多孔膜之形態，其包含孔徑)產生影響。在可用於形成開孔結構(與閉孔結構相對)之特定處理條件下，冷卻經加熱聚合物溶液之一較慢速率可趨向於引起在一過濾膜中形成較大孔及一較低起泡點；冷卻經加熱聚合物溶液之一相對較快速率可導致較小孔及一較高起泡點。
在一些實施例中，已發現一液體金屬相對於其他液體(諸如水或油)有利地作為一淬火浴之一液體，因為一液體金屬具有一高很多之導熱率。當液體金屬用作為一淬火浴時，較高導熱率導致由淬火浴液體冷卻經加熱聚合物溶液之一較快速率，其可允許比以相同溫度使用一水淬火浴所形成之孔徑更小之一膜之孔及一更高起泡點。
例如，一液體金屬可具有至少為每米每克耳文度3瓦特(3 W/mK)、4 W/mK、5 W/mK或6 W/mK之一導熱率。相比而言，水具有0.6 W/mK之一導熱率。增大導熱率允許由一淬火浴之一液體自經擠壓聚合物更快移除熱以提供聚合物之一更快冷卻速率，其繼而導致更小孔及一更高起跑點。
液體金屬可具有允許液體金屬用於降低一淬火浴中之一經擠壓聚合物溶液之一溫度的一熔點。有用或較佳液體金屬之實例性熔點可低於約攝氏100度(例如低於攝氏75度或50度)或可較佳地在處於或接近室溫(例如攝氏20度、25度或30度)時為液體。
液體金屬可由任何單一金屬或多個不同金屬之一合金構成。單獨或作為一液體金屬合金之部分在低於攝氏100度、75度、50度或25度之一溫度處為液體之金屬之實例包含汞、銦、鎵、錫、鉍、鉛、鎘及鉈。包含兩個或更多個此等金屬之一組合之合金之實例包含稱為「羅斯合金」、「Cerrosafe」、「伍德合金」、「菲爾德金屬」、「Cerrolow 136」、「Cerrolow 117」、「Bi-Pb-Sn-Cd-In-Tl」、「Indalloy®」及「鎵銦錫合金」之液體金屬組合物。歸因於具有一低熔點及高導熱率，此等或類似金屬合金之任何者可有效用作為所描述之一淬火浴中之一液體。
可為較佳之液體金屬合金係具有一相對較低熔點(例如低於攝氏20度、25度、30度、35度或40度)之液體金屬合金。此等包含鎵銦錫合金及具有一類似或相似化學構成之合金。鎵銦錫合金可被視為在室溫(例如攝氏25度)處為液體且含有自68重量%至69重量%鎵、自21重量%至22重量%銦、自9.5重量%至10.5重量%錫、小於1.5重量%鉍、小於1.5重量%銻及其他選用量之添加劑(諸如鋅(例如小於1%))之一金屬。更一般而言，鎵銦錫合金及可有用之類似金屬合金可為在低於攝氏50度或30度時為液體且含有至少50重量%鎵、至少5重量%錫及至少10重量%銦或含有自65重量%至72重量%鎵、自5重量%至15重量%錫及自15重量%至25重量%銦之金屬合金。
作為一淬火浴之一液體，液體金屬應構成淬火浴之液體總量之一實質部分，例如，淬火浴可含有占淬火浴中之總液體至少60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之液體金屬。除液體金屬之外，例如歸因於使用期間之累積，淬火浴可含有以高達1重量%、2重量%、5重量%、10重量%或20重量%之量用於製備聚合物膜之其他處理流體，諸如有機溶劑(如本文所描述)、油或水。
更詳細而言，所描述之一方法可包含以下步驟：製備經加熱聚合物溶液以含有溶解於溶劑中之聚合物(如本文所描述)。溶劑可為一單一類型之溶劑或可為兩個不同溶劑(其在熔鑄擠壓程序中有時指稱一第一(「強」)溶劑及一第二(「弱」)溶劑(亦稱為「非溶劑」或「波拉格恩(poragen)」))之一組合。強溶劑能夠實質上將聚合物溶解成經加熱聚合物溶液。有用強溶劑之實例包含其中一聚合物在一擠壓溫度處高度可溶且其中聚合物在一冷卻溫度處具有一低溶解度之有機液體。有用強溶劑之特定非限制性實例包含礦物油及正烷烴(諸如正三十二烷(C32 H66 ))。
弱溶劑係其中聚合物在擠壓溫度及冷卻溫度處具有一低溶解度且可在一擠壓溫度處與強溶劑混溶及在冷卻溫度處不與強溶劑混溶之溶劑。弱溶劑之特定及非限制性實例包含酞酸二辛酯及癸二酸二丁酯(DBS)及脂肪酸類(諸如具有至少10個碳原子之烴基之脂肪酸(C14 H29 OOH及C19 H39 OOH)。
經加熱聚合物溶液中之聚合物之量可為足夠高以允許使用一擠壓機及一模頭來處理及塑形經加熱聚合物溶液且同時足以允許聚合物溶液中之聚合物在塑形及冷卻之後融合而形成為一所要多孔形態之量。所描述之一經加熱聚合物溶液中之聚合物之一有效或較佳量可為在聚合物溶液總重量中占自10重量%至40重量%之一範圍，諸如自12重量%至35重量%。經加熱聚合物溶液之剩餘物可為溶劑，例如一或多個弱溶劑及一或多個強溶劑之一組合。因此，有用或較佳經加熱聚合物溶液可含有(例如)自60重量%至90重量%溶劑(例如弱溶劑及強溶劑之一組合)，例如自65重量%至88重量%。
在使用一強溶劑及一弱溶劑之一組合之一方法中，可視需要選擇強溶劑與弱溶劑之相對量以達成一多孔膜之一所要孔結構。就作為聚合物之UPE而言，弱溶劑與強溶劑之有效相對量可在包含自10:90至90:10、自20:80至80:20、自25:75至75:25及自40:60至60:40 (弱溶劑：強溶劑)之範圍內變動。此等範圍亦可有效用於其他聚合物，或其他聚合物可具有不同有效或較佳範圍。
更詳細而言，一有效程序可係基於包含弱溶劑及強溶劑(具有溶解聚合物)之液-液相分離之一熱致相分離程序。根據此等方法，含有溶解於強溶劑中之聚合物之一經加熱聚合物溶液另外與一第二溶劑(指稱一「弱溶劑」或甚至一「非溶劑」或「波拉格恩」)組合形成一均相經加熱聚合物溶液。此經加熱聚合物材料經特徵化為具有使經加熱聚合物材料維持溶解於強溶劑及弱溶劑之組合中之聚合物之一均相溶液之一狀態之一溫度範圍及溶液將變成相分離之一第二(較低)溫度範圍。
藉由將經加熱聚合物溶液自一升高(「擠壓」)溫度冷卻至一降低(「冷卻」)溫度，經加熱聚合物溶液首先分離成兩個液相：一聚合物富相及一聚合物貧相。當溶液冷卻至低於一凝固溫度時，高聚合物含量相凝固以形成三維膜結構。伴隨足夠快速冷卻，聚合物貧相之小顆粒或液滴係形成於經凝固膜結構內以在三維膜結構內形成孔。
根據實例性方法，使在一擠壓機中混合均勻(均相)之由聚合物及溶劑(例如弱溶劑及強溶劑)形成之經加熱聚合物溶液通過一擠壓模頭，以使經加熱聚合物溶液形成為一所要形狀。擠壓設備之諸多實例係已知及市售的，且用於形成一聚合、多孔、中空纖維過濾膜。用於塑形經擠壓之加熱聚合物溶液(例如用於形成一中空纖維膜)之習知模頭亦係已知的，且將根據本發明來被理解為有用的。
一有用或較佳擠壓溫度(即，離開一擠壓機模頭之經加熱聚合物溶液之溫度)可係在自攝氏180度至攝氏270度之一範圍內，例如自攝氏200度至攝氏260度。
可藉由使經塑形之擠壓加熱聚合物溶液與含有液體金屬之一淬火浴(如所描述)接觸來冷卻經擠壓之加熱聚合物溶液。淬火浴之溫度(即，「冷卻溫度」)必須低於經擠壓之加熱聚合物溶液之一溫度，例如不大於攝氏100度。一有用或較佳冷卻溫度可在自攝氏0度至攝氏100度之一範圍內，例如自攝氏10度或15度至攝氏50度或60度。
參考圖1，其繪示用於實施所描述之一方法之一系統之一實例。系統100包含擠壓機102、泵106、過濾器108、模頭110、淬火浴120 (包含浴池122及其內所容納之淬火液124)、導絲輥130，及收捲輥140。系統係示意性展示，且未必按比例繪製。
在使用中，將一聚合物給料104引入至擠壓機102，其中聚合物給料經加熱、混合及與溶劑(圖中未展示)組合(如本文所描述)以形成一經加熱聚合物溶液。聚合物及溶劑之組合(聚合物溶液)被推進通過擠壓機，(視情況)使用泵106及過濾器108來泵抽及過濾，且通過模頭110。如圖中所繪示，模頭110經設計以將經加熱聚合物溶液塑形成一中空纖維(可發現其他形狀亦有用)。亦在模頭處，將一流體引入至經加熱聚合物溶液中，以形成中空纖維膜之內部開口；流體(例如「內部填料」)可為氣態或液態，例如油。
在離開模頭之後，經塑形之加熱聚合物擠出物(呈一中空纖維之形式)進入淬火浴120且浸沒於淬火浴液體124中，使得液體(所描述之一液體金屬)接觸中空纖維聚合物擠出物之外表面。例如，經冷卻中空纖維可使用一「導絲輥」來拉長或伸長且接著捲繞至一輥上。
用於製備聚合物溶液及聚合物膜之聚合物可為任何聚合物或聚合物混合物，其可藉由以下操作來處理(如所描述)以形成一多孔聚合物膜：製備含有溶解於溶劑中之聚合物之聚合物溶液；使聚合物溶液塑形(藉由擠壓及在壓力下通過一模頭)；及在一液體金屬淬火浴中冷卻經塑形聚合物溶液。當膜用於一過濾步驟中時，聚合物應對將通過由聚合物形成之過濾膜之一液體具有化學耐性(例如不因液體而化學降解)。有用實例包含已被使用或被發現用作為用於過濾用於半導體及微電子處理之流體(例如溶劑或處理流體)之中空纖維過濾膜的聚合物。
此等類型之聚合物之實例係已知的且尤其包含氟化(包含部分氟化及全氟化)聚合物，諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)以及其他；聚烯烴，諸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)及其等之混合物或共聚物；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯聚合物及共聚物，諸如聚(乙烯-丙烯酸共聚物)(EAA)；聚苯乙烯(PS)；聚醯胺及聚醯亞胺(例如尼龍，尤其是可與用於半導體製造中之光微影溶劑相容之尼龍)；聚砜(例如聚醚碸或「PES」)；及此等之共聚物及混合物。
在特定實例中，聚合物係聚乙烯或聚乙烯混合物。術語「聚乙烯」係指部分或實質上具有重複-CH2 -CH2 -單元之一直鏈分子結構之聚合物。可藉由使包含單體(包括乙烯單體、由乙烯單體組成或基本上由乙烯單體組成)之單體組合物反應來製成聚乙烯。因此，聚乙烯聚合物可為藉由使由乙烯單體組成或基本上由乙烯單體組成之單體反應所製備之聚乙烯均聚物。替代地，聚乙烯聚合物可為藉由使乙烯及非乙烯單體之一組合(其包含以下各者、由以下各者組成或基本上由以下各者組成：乙烯單體與另一類型之單體(諸如另一α-烯烴單體，例如丁烯、己烯或辛烷或此等之一組合)之組合)反應所製備之聚乙烯共聚物。就聚乙烯共聚物而言，用於產生共聚物之乙烯單體相對於非乙烯單體之量可為任何有效量，諸如占用於製備乙烯共聚物之一單體組合物中之所有單體(乙烯單體及非乙烯單體)之總重量至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%之乙烯單體量。
如本文所使用，描述為「基本上由一特定成分或指定成分之一組合組成」之一組合物(例如單體組合物)係含有成分或指定成分之組合及不超過少量或微量之其他材料(例如不超過3重量%、2重量%、1重量%、0.5重量%、0.1重量%或0.05重量%之任何其他成分或成分之組合)的一組合物。描述為含有「基本上由乙烯單體組成」之單體之一單體組合物係含有乙烯單體及不超過少量或微量之其他單體材料(例如不超過3重量%、2重量%、1重量%、0.5重量%、0.1重量%或0.05重量%之任何其他單體)的一單體組合物。
被視為對製備根據本發明之一中空纖維過濾膜有用之一通用類型之聚乙烯之一實例係超高分子量聚乙烯(UPE)。超高分子量聚乙烯係已為人熟知且常用於製備多孔過濾膜之一類型之聚乙烯。超高分子量聚乙烯通常具有至少1,000,000道爾頓之一分子量。可使用已知凝膠滲透色譜(GPC)(亦稱為尺寸排除色譜(SEC))技術及設備來量測以「道爾頓」報告之聚合物之分子量。
由所描述之一方法製備之一中空纖維過濾膜可藉由允許一有用流體以一有效量及依一有效流速通過膜同時自流體有效移除無用污染物或雜質來有效用作為一過濾膜。膜係聚合多孔的且具有允許膜組裝成一過濾產品及以一過濾產品之形式使用之機械性質(例如足夠剛性及撓性)。膜具有一起促成膜之性質(包含效能性質(尤其是截留率、流動時間))之特徵，諸如多孔性、孔徑、厚度及組合物(即，聚合物構成)。膜應足夠多孔且具有適合孔徑以允許液體流體依足以使膜用於一商業過濾應用之一流速通過膜，同時自流體移除大量(例如高百分比)無用污染物或雜質。
過濾膜係多孔的且具有允許流體(例如液體)根據期望自過濾膜之一表面流動通過過濾膜之一厚度而至過濾膜之另一側的一「開孔」結構。呈封閉單元(即，允許流體通過膜之厚度之「開孔」或「孔」)之形式之蜂巢式三維空隙微結構沿膜之厚度介於兩個對置表面之間。開孔可指稱開口、孔、通道或通路，其主要互連於相鄰單元之間以允許流體流動通過單元、流動於單元之間及流動通過膜之厚度。
孔分佈於膜之整個厚度中且可基於位置、形狀及大小來依任何方式(例如在此等方面均勻或不均勻)配置，諸如具有一對稱、不對稱、各向同性或均質形態。具有均勻分佈於整個膜中之實質上均勻大小之孔之一膜通常指稱各向同性或「均質」。一各向異性(亦稱為「不對稱」)膜可被視為具有其中一孔徑梯度跨膜存在之一形態；例如，膜可具有在一膜表面處具有相對較大孔及在另一膜表面處具有相對較小孔之一結構。術語「不對稱」通常與術語「各向異性」互換使用。
一中空纖維過濾膜可具有將有效用於過濾膜之一所要用途之厚度、內徑及外經尺寸。一膜之有效厚度之實例可在自10微米至300微米之一範圍內，例如自50微米或100微米至200微米。一膜之有效內徑之實例可在自50微米至1000微米之一範圍內，例如自200微米至500微米。一膜之有效外經之實例可在自300微米至2000微米之一範圍內，例如自300微米至800微米。
膜可具有將允許膜如本文所描述般有效之一多孔性以允許液體之一適合流速通過膜，同時亦自液體移除大量污染物或雜質。有用膜之實例可具有高達80%之一多孔性，例如自60%至80% (例如自60%至70%或自40%至60%)之一多孔性。如本文所使用且在多孔體之技術中，一多孔體之一「多孔性」(有時亦指稱「空隙率」)係本體中之空隙(即，「空置」)空間之一量測(以占本體之總體積之一百分比計)，且經計算為本體之空隙體積占本體之總體積之一分率。具有0%多孔性之一本體係完全實心。
一膜之孔之大小(「孔徑」)(即，整個膜中之孔之平均大小)可為與膜之多孔性、厚度及內徑及外經尺寸組合提供液體流體通過膜之所要流動同時亦執行一所要高度過濾之一大小。有利地，由使用一液體金屬作為一淬火浴液體之一方法(如所描述)製備之一膜之一孔徑可小於使用相同聚合物溶液、相同擠壓及模頭條件及相同淬火浴溫度但使用水作為淬火浴液體所製造之一相似膜之一孔徑(比較量測)。
將對一特定中空纖維膜有用之一孔徑可取決於諸如以下之因數：膜之厚度、流體通過膜之所要流動性質(例如流速或「流動時間」)、所要過濾程度(例如由「截留率」所量測)、將藉由通過膜來處理(過濾)之流體之特定類型、將自通過膜之流體移除之特定污染物及其他因數。舉某些目前已知實例而言，有效孔徑可在自約10奈米、約20奈米或約30奈米或0.05微米至高達約10微米之一範圍內，例如具有有時歸類為「微孔」、「超細孔」或「奈米孔」之大小；為了本描述及申請專利範圍，術語「微孔」有時用於係指包含微孔及亞微孔大小之此等大小範圍之任何者內之孔以區別於具有較大孔徑之材料，即，區別於被視為「大孔」之材料。所描述之一膜之平均孔徑之實例可為至少10奈米、20奈米、30奈米或50奈米或至少0.1微米，例如自0.1微米至0.5微米及高達約4微米、約6微米或約8微米。
一膜之孔徑可能未必被直接量測，而是可基於與稱為「起泡點」(其係一多孔過濾膜之一已知性質)之性質之一相關性來評估。起泡點對應於孔徑，其可對應於過濾效能，例如由截留率所量測。一較小孔徑可與一較高起泡點相關且通常與較高過濾效能(較高截留率)相關。然而，一較高起泡點通常亦與流動通過一多孔材料之相對較高阻力及一較高流動時間(一給定壓降之較低流速)相關。本發明之實例性過濾膜可展現一相對較高起泡點、良好過濾效能及一有效流量(例如允許過濾膜用於一商業過濾程序中之一流速)之一組合。
藉由判定一多孔材料之起泡點之一方法，將多孔材料之一樣本浸入於具有一已知表面張力之一液體中及由該液體濕潤，且將一氣壓施加於樣本之一側。逐漸增大氣壓。使氣體流動通過樣本之最小壓力被稱為一起泡點。
根據本發明，藉由使用本文所呈現之一測試方法，一特定多孔過濾膜之一起泡點可高於(例如當使用相同測試方法時，更大25%、更大50%、更大80%或更大100%)由一相似(例如否則相同)方法但藉由使用液體金屬作為本發明(較高起泡點)膜之一淬火液(與水作為相似過濾(較低起泡點)膜之淬火液相比)製備之一相似(例如否則相同)過濾膜之一起泡點。
使用下文[實例]中將描述之一測試方法所量測之一多孔過濾膜(如所描述)之有效起泡點之實例可為至少每平方英寸50磅(50 psi)、80 psi、90 psi、100 psi或120 psi或更大(例如高達每平方英寸200磅或300磅)，同時膜亦展現本文別處所描述之流動時間及截留率之有效性質(在攝氏22度之一溫度處使用HFE-7200 (3M)所量測)。
結合一所要起泡點及過濾效能(例如由截留率所量測)，所描述之一膜可展現對流動通過膜之流體之一有效阻力。可依據流速或流動時間(其係流速之一倒數)來量測液體流之一阻力。所描述之一膜可較佳地具有較佳地與一相對較高起泡點及良好過濾效能組合之一有效或相對較低流動時間。一有效或較佳流動時間之一實例可低於約60,000秒(例如低於約50,000秒或約40,000秒)，如下文本發明之[實例]部分中所描述般量測。
可依一方式將一過濾膜自一液體移除無用材料(即，「污染物」)之一效力位準量測為「截留率」。參考一過濾膜(例如所描述之一過濾膜)之效力，截留率一般係指自含有一雜質之一液體移除之雜質(實際或在一效能測試期間)之一總量相對於液體通過過濾膜時液體中之雜質之總量。因此，一過濾膜之「截留率」值係一百分比，其中具有一較高截留率值(一較高百分比)之一過濾器相對更有效地自一液體移除顆粒，而具有一較低截留率值(一較低百分比)之一過濾器相對更無效地自一液體移除顆粒。
在根據本發明之實例性方法所製備之膜之實例性實施例中，一膜可針對1.0%之一單層覆蓋率展現超過50%之一截留率(如使用實例部分中所描述之測試所量測)及通過膜之一有效流速。
所描述之一過濾膜可用於藉由使一液體通過過濾膜來自液體移除污染物以產生一經過濾(或「淨化」)液體。經過濾液體將含有比在使液體通過過濾膜之前存在於液體中之污染物含量降低之一污染物含量。
本文所描述之一過濾膜或含有過濾膜之一過濾器或過濾器組件可用於一方法中，該方法過濾一液體化學材料以淨化液體化學材料或否則自液體化學材料移除無用材料以尤其產生對需要具有一非常高純度位準之一化學材料輸入之一工業程序有用之一高純度液體化學材料。一般而言，液體化學物質可為各種有用商業材料之任何者，且可為用於各種不同工業或商業應用之任何者中之一液體化學物質。所描述之過濾膜之特定實例可用於淨化用於一半導體或微電子製造應用中或在半導體或微電子製造應用中有用之一液體化學物質，例如用於過濾一液體溶劑或用於半導體光微影(例如一液體光阻溶液)之一方法、一濕式蝕刻或清潔步驟、形成旋塗式玻璃(SOG)之一方法、一背面抗反射塗覆(BARC)方法等等中之其他處理溶液。
可使用所描述之一過濾膜過濾之液體溶劑之一些特定非限制性實例包含乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙二醇乙醚乙酸酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、六甲基二矽氮烷、2-羥基異丁酸甲酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、四乙基氫氧化銨(TMAH)、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚(PGME)、2-庚酮、環己酮及丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
膜可含於一較大過濾器結構(諸如用於一過濾系統中之一過濾器外殼或一濾芯)內。過濾系統將膜(例如作為一過濾器或濾芯之部分)放置於一液體化學物質之一流動路徑中以引起液體化學物質流之至少一部分通過膜，使得膜自液體化學物質移除一定量雜質或污染物。一過濾器或濾芯之結構可包含各種額外材料及結構之一或多者，其支撐過濾器內之膜以引起流體自一過濾器入口流動通過膜及通過一過濾器出口以藉此在通過過濾器時通過膜。
國際專利公開申請案第WO 2017/007683中描述有用過濾器及用於組裝過濾器方法之實例，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
本申請案之圖2及圖3繪示包含本發明之一膜之一流體分離裝置或過濾器之一實例。圖2係一過濾器之一外視圖，且圖3繪示膜(多個膜)及在流體進入及離開流體分離裝置時被分離之流體的流動。流體分離裝置(過濾器)包含外殼210，其含有多個膜212。各膜212經灌封於兩個對置端區域之各者處，以在端區域處形成一液密密封，即，中空膜之一端處之一邊緣與含有端之邊緣灌封至之開口之一平端件之間之一密封。區域207中之纖維之表面上的灌封必須保持敞開，使得流體可行進至各膜212之中空內部中、行進通過各膜212之中空內部，及自各膜212之中空內部離開。膜之灌封端(即，各中空纖維之端之邊緣至平端件之灌封連接(參閱圖3))不允許流體在一中空纖維膜之端與端件之間通過(洩漏)。因此，一中空纖維膜之一灌封端與平端件之間的各連接係「液密的」，即，不允許流體(例如給料)在不通過膜之壁的情況下洩漏通過膜之灌封端處之一膜212之端而至空間203b中。
在使用中，藉由一操作模式，一液體給料在開口201處進入外殼且被引入至外殼內部之膜212。膜212將外殼內之空間分離成一第一容積203a及第二容積203b。在使液體給料暴露於膜212之後，滲透物(其係通過膜212之材料)進入第二容積203b，且滯留物(未通過膜202之材料)進入第一容積。接著，可在自外殼經由連接器205提取之後，進一步收集或過濾滯留物。滲透物經由一不同連接器206離開，其中可集中、處置滲透物或使其再循環回系統中。
在圖3之過濾器實施例中，供給液之一部分通過膜212之一者以形成滲透物，且供給液之另一部分在未通過一膜212之情況下通過過濾器。根據其他過濾器實施例，供給液之整個量將通過膜212以形成滲透物，且供給液之所有部分不繞過膜212而形成滯留物。
在所繪示之一過濾器之一替代操作模式中，液體可透過連接器205進入過濾器以流入至過濾器殼空間203b中。連接器206用於清除由進入流體位移之空氣及氣泡。纖維之底部被完全灌封，因此無滯留物再循環。另外，區段203b及203a係彼此連接或打通。液體自203b透過膜212橫穿至201中。液體透過端口201離開過濾器。根據圖3之過濾器，端口205係一供給端口，端口206係一清除端口，且端口201係一滲透物端口。
一過濾器外殼可具有任何有用及所要大小、形狀及材料，且可較佳為氟化或非氟化聚合物，諸如尼龍、聚乙烯、聚丙烯或氟化聚合物，諸如聚(四氟乙烯-共全氟(烷基乙烯醚))、TEFLON®全氟烷氧基烷(PFA)、全氟甲基烷氧基(MFA)或另一適合含氟聚合物(例如全氟聚合物)。 實例
下表展示來自使用液體金屬作為一淬火液所製造之兩個過濾膜(S1及S2)之效能資料及該效能資料與使用水作為一淬火液所製造之膜(C1及C2)之一比較。
實例 淬火溫度(攝氏度) 淬火液 收起速度 (ft/min)  
流動時間 (s)    起泡點(psi) (資料) 截留率 1%單層  
C1 60 水 100 8081 63 32  
C2 60 水 100 8899 63 37  
S1 60 測試流體A 65 34997 130 75  
S2 60 測試流體A 100 32046 129 65  
使用含有來自Asahi Kasei之30重量%固體濃度之超高分子量聚乙烯(UPE)之一漿液來製備比較1、比較2、樣本1 (發明)及樣本2 (發明)之各者。使用以下比率之UPE之兩個不同等級：UH901/BM840 (75/25)。固體分散於具有75/25之癸二酸二丁酯(DBS)/礦物油(MO)比率之DBS及MO之一液體混合物中。除所指示之淬火液之類型之外，製備方法係相同的。測試流體A係一液體金屬。
資料表明，針對相同淬火浴溫度，使用高導熱性液體金屬所形成之膜具有比使用水作為淬火液所形成之膜高至少100%之一起泡點；即，本發明膜之起泡點係非本發明膜之起泡點之兩倍。
此等實例之資料之測試係執行如下： 起泡點測試
為量測平均起泡點，將一樣本中空纖維膜放置於一保持器中。透過保持器加壓空氣且將流速量測為壓力之一函數。接著，將一低表面張力流體HFE-7200 (3M)引入至膜以使膜濕潤。在中空纖維膜之內部加壓透過保持器空氣，且將氣流量測為壓力之一函數。平均起泡點係使濕膜之氣流與乾膜之氣流之比率係0.5之壓力。以攝氏20度至攝氏22度之間的一範圍內之一溫度執行測試。 覆蓋率測試
「顆粒截留率」或「覆蓋率」係指可由放置於一流體流之流體路徑中之一膜自流體流移除之顆粒之數目之百分比。可藉由使足量之一給料水溶液0.1% Triton X-100 (含有具有一0.03微米標稱直徑之8 ppm聚苯乙烯顆粒(可自Duke Scientific G25B取得))以達成依7 mL/min之一恆定流量通過一膜之1%單層覆蓋率且收集滲透物來量測一樣本過濾膜片之顆粒截留率。可自滲透物之吸收率計算滲透物中之聚苯乙烯顆粒之濃度。接著，使用以下方程式來計算顆粒截留率： 顆粒截留率=
Figure 02_image001
×100%
可自以下方程式計算達成1%單層覆蓋率所需之顆粒之數目(#)： 1%單層之顆粒之#=
Figure 02_image003
×
Figure 02_image005
其中 a=有效膜表面積 dp =顆粒之直徑 如本文所描述，「標稱直徑」係由光子相關光譜法(PCS)、雷射繞射或光學或SEM顯微術判定之一顆粒之直徑。通常，所計算之直徑或標稱直徑表示為具有相同於顆粒之投影之投影面積之一球之直徑。例如，參閱Jillavenkatesa, A.等人之「Particle Size Characterization」、NIST Recommended Practice Guide、National Institute of Standards and Technology Special Publication 960-1 (2001年1月)。 「流動時間」測試(使用異丙醇)
可使用一內部流量測試來判定異丙醇滲透性(「流量」)。將膜放置於一保持器中，其中第一側位於上游。以一指定壓力(即，14.2 psi)、在一預定時間間隔內、以攝氏20度至攝氏22度之一溫度供給異丙醇通過樣本。接著，收集及量測流動通過膜之異丙醇。自以下方程式計算異丙醇滲透性： P=
Figure 02_image007
其中： V=所收集之異丙醇之體積 t=收集時間 a=有效膜表面積 p=跨膜之壓降
此外，將流動時間界定為收集以14.2 psi通過具有13.8 cm2 之一表面積之一膜之500 ml流體所花費之時間。因此，可在一時間(t)內在14.2 psi處使用一給定膜表面積(a)來收集IPA之一固定體積(V)。可使用以下方程式來計算流動時間(T)： T=t*
Figure 02_image009
*
Figure 02_image011
如由效能資料所展示，本發明實例展現相對於市售比較過濾器之改良過濾效能。
在一第一態樣中，揭示一種製備一聚合物多孔膜之方法，該方法包括：以一擠壓溫度擠壓包括聚合物及溶劑之聚合物溶液以形成一經擠壓中空纖維；及藉由使該經擠壓中空纖維與一液體金屬接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度。
根據第一態樣之一第二態樣，其中該液體金屬處於低於攝氏100度之一溫度。
根據第一態樣或第二態樣之一第三態樣，其中該液體金屬具有低於攝氏100度之一熔點。
根據任何前述態樣之一第四態樣，其中該液體金屬具有低於攝氏50度之一熔點。
根據任何前述態樣之一第五態樣，其中該液體金屬包括至少50重量%鎵、至少5重量%錫及至少10%銦。
根據任何前述態樣之一第六態樣，其中該液體金屬包括自65重量%至72重量%鎵、自5重量%至15重量%錫及自15重量%至25重量%銦。
根據任何前述態樣之一第七態樣，其中該擠壓溫度係至少攝氏180度。
根據任何前述態樣之一第八態樣，其中該聚合物包括選自由以下各者組成之群組之熱塑性聚合物：聚烯烴、氟化聚合物、全氟化聚合物、尼龍、聚碸及其等之組合。
根據任何前述態樣之一第九態樣，其中該聚合物係聚乙烯。
根據任何前述態樣之一第十態樣，其中該聚合物係聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯或尼龍。
根據任何前述態樣之一第十一態樣，其中該聚合物溶液包括在總重量聚合物溶液中占自10重量%至40重量%之聚合物及占自60重量%至90重量%之溶劑。
根據任何前述態樣之一第十二態樣，其中該溶劑包括其中可在該擠壓溫度處溶解該聚合物之一第一溶劑及其中在該擠壓溫度處比該第一溶劑更不易溶解該聚合物之一第二溶劑。
根據任何前述態樣之一第十三態樣，其中該聚合物多孔膜具有自0.01微米至10微米之一範圍內之一平均大小之孔。
根據任何前述態樣之一第十四態樣，其中該聚合物多孔膜具有大於由一相同程序及材料但藉由經由使將經擠壓中空纖維與水接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度所形成之一相似多孔膜之一起泡點的一起泡點。
根據任何前述態樣之一第十五態樣，其中該聚合物多孔膜具有每平方英寸至少50磅之一起泡點，如在攝氏22度之一溫度處使用HFE-7200液體流體所量測。
根據任何前述態樣之一第十六態樣，其中該多孔膜具有自10微米至1000微米之一範圍內之一厚度。
在一第十七態樣中，揭示一種製備一聚合物多孔膜之方法，該方法包括：以一擠壓溫度擠壓包括聚合物及溶劑之聚合物溶液以形成一經擠壓中空纖維；及藉由使該經擠壓中空纖維與具有每米每克耳文度至少3瓦特之一導熱率之一液體接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度。
根據第十七態樣之一第十八態樣，其中該液體係一液體金屬且該液體金屬處於低於攝氏100度之一溫度。
根據第十七態樣或第十八態樣之一第十九態樣，其中該液體係具有低於攝氏100度之一熔點之一液體金屬。
根據第十七態樣至第十九態樣中任一項之一第二十態樣，其中該液體金屬具有低於攝氏50度之一熔點。
根據第十七態樣至第二十態樣中任一項之一第二十一態樣，其中該液體係包括至少50重量%鎵、至少5重量%錫及至少10重量%銦之一液體金屬。
根據第十七態樣至第二十一態樣中任一項之一第二十二態樣，其中該液體係包括自65重量%至72重量%鎵、至少5重量%至15重量%錫及自15重量%至25重量%銦之一液體金屬。
根據第十七態樣至第二十二態樣中任一項之一第二十三態樣，其中該擠壓溫度係至少攝氏180度。
根據第十七態樣至第二十三態樣中任一項之一第二十四態樣，其中該聚合物包括選自由以下各者組成之群組之熱塑性聚合物：聚烯烴、氟化聚合物、全氟化聚合物、尼龍、聚碸及其等之組合。
根據第十七態樣至第二十四態樣中任一項之一第二十五態樣，其中該聚合物係聚乙烯。
根據第十七態樣至第二十五態樣中任一項之一第二十六態樣，其中該聚合物係聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯或尼龍。
根據第十七態樣至第二十六態樣中任一項之一第二十七態樣，其中該聚合物溶液包括在總重量聚合物溶液中占自10重量%至40重量%之聚合物及占自60重量%至90重量%之溶劑。
根據第十七態樣至第二十七態樣中任一項之一第二十八態樣，其中該溶劑包括其中可在該擠壓溫度處溶解該聚合物之一第一溶劑及其中在該擠壓溫度處比該第一溶劑更不易溶解該聚合物之一第二溶劑。
根據第十七態樣至第二十八態樣中任一項之一第二十九態樣，其中該聚合物多孔膜具有自0.01微米至10微米之一範圍內之一平均大小之孔。
根據第十七態樣至第二十九態樣中任一項之一第三十態樣，其中該聚合物多孔膜具有大於由一相同程序及材料但藉由經由使該經擠壓中空纖維與水接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度所形成之一相似多孔膜之一起泡點的一起泡點。
根據第十七態樣至第三十態樣中任一項之一第三十一態樣，其中該聚合物多孔膜具有每平方英寸至少50磅之一起泡點，如在攝氏22度之一溫度處使用HFE-7200液體流體所量測。
根據第十七態樣至第三十一態樣中任一項之一第三十二態樣，其中該多孔膜具有自10微米至1000微米之一範圍內之一厚度。
在一第三十三態樣中，揭示一種藉由第一態樣至第三十二態樣中任一項之方法所製備之多孔膜。
在第三十四態樣中，揭示一種濾芯，其包含第三十三態樣之多孔膜。
在一第三十五態樣中，揭示一種過濾器，其包含第三十三態樣之多孔膜。
在一第三十六態樣中，揭示一種使用第三十三態樣之多孔膜、第三十四態樣之濾芯或第三十五態樣之過濾器之方法，該方法包括使含有溶劑之液體通過該過濾膜。
根據第三十六態樣之一第三十七態樣，其中該含有溶劑之液體係一半導體微影溶劑。
根據第三十六態樣或第三十七態樣之一第三十八態樣，其中該溶劑選自由以下各者組成之群組：乳酸乙酯、γ-丁內酯、六甲基二矽氮烷、2-羥基異丁酸甲酯、異丙醇、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、四乙基氫氧化銨(TMAH)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸異戊酯、2-庚酮、環己酮及其等之組合。
100:系統 102:擠壓機 104:聚合物給料 106:泵 108:過濾器 110:模頭 120:淬火浴 122:浴池 124:淬火液 130:導絲輥 140:收捲輥 201:開口/端口 202:膜 203a:第一容積/區段 203b:空間/第二容積/過濾器殼空間/區段 205:連接器/端口 206:連接器/端口 207:區域 210:外殼 212:膜
圖1係根據本發明所使用之一方法及系統之一示意圖。
圖2及圖3展示過濾器及一過濾器之組件(其包含本發明之一複合中空纖維過濾膜)之實例性實施例。
100:系統
102:擠壓機
104:聚合物給料
106:泵
108:過濾器
110:模頭
120:淬火浴
122:浴池
124:淬火液
130:導絲輥
140:收捲輥

Claims (11)

  1. 一種製備一聚合物多孔膜之方法，該方法包括：以一擠壓溫度擠壓包括聚合物及溶劑之聚合物溶液，以形成一經擠壓中空纖維；及藉由使該經擠壓中空纖維與一液體金屬接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度。
  2. 如請求項1之方法，其中該液體金屬具有低於攝氏100度之一熔點。
  3. 如請求項1之方法，其中該液體金屬包括：至少50重量%之鎵；至少5重量%之錫；及至少10重量%之銦。
  4. 一種製備一聚合物多孔膜之方法，該方法包括：以一擠壓溫度擠壓包括聚合物及溶劑之聚合物溶液，以形成一經擠壓中空纖維；及藉由使該經擠壓中空纖維與具有每米每克耳文度至少3瓦特之一導熱率之一液體接觸來降低該經擠壓中空纖維之溫度。
  5. 如請求項1或4之方法，其中該聚合物包括選自由以下各者組成之群組之熱塑性聚合物：聚烯烴、氟化聚合物、尼龍、聚碸，及其等之組合。
  6. 如請求項5之方法，其中該氟化聚合物為全氟化聚合物。
  7. 如請求項1或4之方法，其中該溶劑包括：一第一溶劑，其中可在該擠壓溫度處溶解該聚合物；及一第二溶劑，其中在該擠壓溫度處比該第一溶劑更不易溶解該聚合物。
  8. 如請求項1或4之方法，其中該聚合物多孔膜具有每平方英寸至少50磅之一起泡點，如在攝氏22度之一溫度處使用HFE-7200液體流體所量測。
  9. 一種藉由如請求項1或4之方法所製備之多孔膜。
  10. 一種過濾器，其包含如請求項9之多孔膜。
  11. 一種使用如請求項9之多孔膜或如請求項10之過濾器之方法，該方法包括使含有溶劑之液體通過該過濾膜。
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