CN106310966A - 一种内支撑平板膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种内支撑平板膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种内支撑平板膜,包括平板膜本体,其特征在于,还包括内支撑结构,所述平板膜本体包括上表层和下表层,所述内支撑结构是置于上表层与下表层之间的呈瓦楞形或三角形或五边形或圆形的膜,该平板膜本体和内支撑结构可以是同种材料,也可以是不同种材料,不同种材料可以提高内支撑平板膜的性能。本发明的内支撑平板膜可由非溶剂致相分离法或热致相分离法工艺生产且是一次挤出成型,工艺简单,生产效率高;制得的内支撑平板膜的厚度为0.1~4mm,宽度为200~900mm,内支撑结构的壁厚为0.01~1mm,表面孔径为0.01~0.5μm。本发明的内支撑平板膜可以用于膜生物反应器中,用其来制备平板膜组件时,不需要ABS支撑板和导流网,大大节约了平板膜组件的制备成本。

Description

一种内支撑平板膜及其制备方法和应用
发明领域
本发明涉及膜分离领域,特别涉及一种内支撑平板膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是近三十多年来迅速发展起来的一门高新技术,从结构上分有平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜四种,就目前市场应用来说,中空纤维膜和平板膜应用较多。中空纤维膜具有价格便宜,装填密度高等优点,但其易污堵、易断丝,使用寿命一般只有1~3年。平板膜具有使用寿命长,抗污染能力强等优点,但目前平板膜在使用过程中主要存在以下问题:(1)膜是双层结构,易分层,不能反洗;(2)单位体积的膜面积(膜填充密度)低。
201320549388.1公开了一种中空纤维管式平板膜,是在所述的平板膜本体内布有至少一个中空纤维管,该中空纤维管式平板膜具有不断丝;非复合膜,可反洗;不用支撑层,节约成本;生产工艺适应广等优点。但是其缺点为:只有在中空纤维管内径很小的情况下才能确保平板膜具有一定的强度,且采用的中空管作为进水或产水通道时流程长、效率低。201420436008.8公开了一种中空纤维平板膜,所述膜板由基材和通过胶水粘在基材上的中空纤维膜丝组成。使用中空纤维膜替代传统的膜材料涂刷制备平板膜,具有膜层厚,维护压力限制小,可进行反冲洗维护,维护方式灵活、维护效果更好等优点。但是其缺点为:①制备工艺复杂,首先是将中空纤维膜丝平铺整理成平面的一层,并将无纺布基材平铺并涂抹胶水层,再将该涂抹胶水层的无纺布基材沿弧面平整覆盖到中空纤维膜丝上,然后将上述覆盖到中空纤维膜丝的无纺布基材两两胶粘到一起做成一张膜板再封装成组件使用;②基材只有支撑作用没有过滤作用。
发明内容
针对上述中空纤维平板膜存在的流道长、效率低、费料和制备工艺复杂的技术问题,本发明的目的在于提供一种能够有效解决上述问题的内支撑平板膜。
本发明的再一目的是提供一种内支撑平板膜的制备方法,该制备方法简单,工业化易于实现。
本发明的又一目的是提供一种内支撑平板膜在膜生物反应器中的应用。
为达到上述目的,本发明所提出的技术方案为:一种内支撑平板膜,包括平板膜本体,其特征在于:还包括内支撑结构,所述的平板膜本体包括上表层和下表层;所述的内支撑结构是置于上表层与下表层之间的呈瓦楞形或三角形或五边形或圆形的膜。
所述内支撑平板膜的制备方法,可以通过非溶剂致相分离法制备,该制备方法包括如下步骤:
1)配制平板膜本体铸膜液:将高分子聚合物、成孔剂、溶剂按以下质量百分比:
高分子聚合物 15~40
成孔剂 1~16
溶剂 44~84
在50~90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15~40%的铸膜液;
2)配制内支撑结构铸膜液:将高分子聚合物、成孔剂、溶剂按以下质量百分比:
高分子聚合物 15~40
成孔剂 1~16
溶剂 44~84
在50~90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15~40%的铸膜液;
3)配制凝固浴液:将溶剂与水按质量百分比0~45∶55~100配制凝固浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过共挤出模头挤出,直接经步骤3)凝固成型或者先通过温度为30~80℃,相对湿度为30~99%RH的干纺程后再经步骤3)凝固成型,再收丝;
5)将在步骤4)中制得的内支撑平板膜在10~40℃的去离子水中浸泡12~24h,以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂,晾干即得内支撑平板膜。
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈中的一种或几种的混合物;
所述成孔剂为有机成孔剂或无机成孔剂中的一种或两种的混合物;
所述有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物,聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90,聚乙二醇分子量为200-20000;
所述无机成孔剂为无水氯化锂、氧化铝、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物;
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物;
所述挤出温度为50~90℃;
所述凝固温度为24~80℃;
所述干纺程长度为1~15cm;
所述收丝速度为5~10m/min;
所述内支撑平板膜的制备方法,可以通过热致相分离法制备,该制备方法包括如下步骤:
1)配制平板膜本体铸膜液:将聚合物树脂、纳米粒子、稀释剂按以下质量百分比:
聚合物树脂 15~50
纳米粒子 0.1~1
稀释剂 49~84.9
将上述混合物放入高温搅拌釜中,升温至150~230℃,搅拌形成均相膜液,脱泡待用;
2)配制内支撑结构铸膜液:将聚合物树脂、纳米粒子、稀释剂按以下质量百分比:
聚合物树脂 15~50
纳米粒子 0.1~1
稀释剂 49~84.9
将上述混合物放入高温搅拌釜中,升温至150~230℃,搅拌形成均相膜液,脱泡待用;
3)配制冷却浴液:将步骤1)所用稀释剂作为冷却浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过共挤出模头挤出,直接经步骤3)冷却成型,再收丝;
5)将步骤4)制得的膜用萃取剂抽提,晾干,即制得内支撑平板膜。
所述聚合物树脂为聚乙烯或聚丙烯中的一种;
所述聚乙烯树脂的重均分子量为70~300万;
所述聚丙烯树脂的重均分子量为10~50万;
所述纳米粒子为二氧化硅,其粒径为10~80nm;
所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、大豆油、液体石蜡或二苯醚中的一种;
所述挤出温度为160~230℃;
所述冷却温度为40~100℃;
所述收丝速度为5~10m/min
所述萃取剂为三氯乙烯、乙醇或正己烷中的一种。
本发明与现有技术相比,具有如下优势:
1)本发明制备的内支撑平板膜包括由平板膜本体铸膜液制成的上表层、下表层以及由内支撑结构铸膜液制成的若干置于上表层与下表层之间的呈瓦楞或三角形或五边形或圆形的内支撑结构;
2)本发明的内支撑平板膜由于内支撑结构的存在,提高平板膜的强度,不断丝,且不用无纺布支撑层,非复合膜,可反洗,也可节约成本;
3)本发明的内支撑平板膜是一次挤出成型,工艺简单,生产效率高;
4)本发明的内支撑平板膜中的平板膜本体和内支撑结构可以是同种材料,也可以是不同种材料,不同种材料可以提高内支撑平板膜的性能;
5)生产工艺适应广,可由非溶剂致相分离法或热致相分离法工艺生产,因此可选择的原料、添加剂的范围也很广,为生产出高性能和各种特殊要求的膜提供技术保障;
6)本发明内支撑平板膜的厚度为0.1~4mm,宽度为200~900mm,内支撑结构的壁厚为0.01~1mm,表面孔径为0.01~0.5μm,纯水通量为300~1200L/m2.h;
7)本发明制备的内支撑平板膜可以用于膜生物反应器中,用其来制备平板膜组件时,不需要ABS支撑板和导流网,大大节约了平板膜组件的制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备内支撑平板膜的截面结构;
图2是本发明实施例2所制备内支撑平板膜的截面结构;
图3是本发明实施例3所制备内支撑平板膜的截面结构;
图4是本发明实施例4所制备内支撑平板膜的截面结构;
其中,1——平板膜本体;2——内支撑结构。
具体实施方式
实施例1
1)配制平板膜本体铸膜液:称取180g聚偏氟乙烯,30g聚乙二醇(分子量1000),790gN,N-二甲基甲酰胺,在60℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为18%的聚偏氟乙烯铸膜液;
2)配制内支撑结构铸膜液:称取150g聚偏氟乙烯,10g聚乙烯吡咯烷酮(K30),840gN,N-二甲基甲酰胺,在50℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15%的聚偏氟乙烯铸膜液;
3)配制凝固浴液:配制45%N,N-二甲基甲酰胺水溶液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过50℃共挤出模头挤出,在80℃下经步骤3)配制的凝固浴液凝固成型,卷绕机收丝速度为5m/min;
5)将在步骤4)中制得的内支撑平板膜在30℃的去离子水中浸泡15h,以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂,晾干即得内支撑平板膜。
所制备的内支撑平板膜的性能为:表面孔径为0.04μm,纯水通量为432L/m2.h,内支撑结构为瓦楞形状,平板膜的厚度为4mm,宽度为500mm,内支撑结构的壁厚为1mm。
实施例2
1)配制平板膜本体铸膜液:称取250g重均分子量为150万的聚乙烯树脂,5g纳米二氧化硅(平均粒径为10~20nm),745g液体石蜡,将这三种物质混合起来放入高温搅拌釜中,升温至180℃,搅拌形成均相的聚乙烯膜液,脱泡待用;
2)配制内支撑结构铸膜液:称取200g重均分子量为15万的聚丙烯树脂,4g纳米二氧化硅(平均粒径为10~20nm),796g液体石蜡,将这三种物质混合起来放入高温搅拌釜中,升温至210℃,搅拌形成均相的聚丙烯膜液,脱泡待用;
3)配制冷却浴液:100℃的液体石蜡作为冷却浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过180℃共挤出模头挤出,直接经步骤3)冷却成型,卷绕机收丝速度为8m/min;
5)将步骤4)制得的膜用三氯乙烯抽提,晾干,即制得内支撑平板膜。
所制备的内支撑平板膜的性能为:表面孔径为0.5μm,纯水通量为1200L/m2.h,内支撑结构为五边形,平板膜的厚度为1.2mm,宽度为900mm,内支撑结构的壁厚为0.05mm。
实施例3
1)配制平板膜本体铸膜液:称取150g聚氯乙烯,28g聚乙二醇(分子量6000),2g无水氯化锂,820gN,N-二甲基乙酰胺,在80℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15%的聚氯乙烯铸膜液;
2)配制内支撑结构铸膜液:称取250g聚丙烯腈,8g聚乙烯吡咯烷酮(K90),742gN,N-二甲基乙酰胺,在80℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为25%的聚丙烯腈铸膜液;
3)配制凝固浴液:配制20%N,N-二甲基乙酰胺水溶液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过60℃共挤出模头挤出,先通过温度为40℃,相对湿度为99%RH的10cm干纺程后在步骤3)配制的50℃凝固浴液凝固成型,卷绕机收丝速度为10m/min;
5)将在步骤4)中制得的内支撑平板膜在40℃的去离子水中浸泡12h,以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂,晾干即得内支撑平板膜。
所制备的内支撑平板膜的性能为:表面孔径为0.06μm,纯水通量为518L/m2.h,内支撑结构为三角形,平板膜的厚度为0.1mm,宽度为400mm,内支撑结构的壁厚为0.01mm。
实施例4
1)配制平板膜本体铸膜液:称取300g聚醚砜,100g聚乙烯吡咯烷酮(K17),20g二氧化硅,580gN-甲基吡咯烷酮,在90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为30%的聚醚砜铸膜液;
2)配制内支撑结构铸膜液:称取400g聚砜,160g聚乙二醇(分子量200),440gN-甲基吡咯烷酮,在90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为40%的聚砜铸膜液;
3)配制凝固浴液:24℃的去离子水;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过90℃共挤出模头挤出,直接经步骤3)的凝固浴液凝固成型,卷绕机收丝速度为8m/min;
5)将在步骤4)中制得的内支撑平板膜在20℃的去离子水中浸泡20h,以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂,晾干即得内支撑平板膜。
所制备的内支撑平板膜的性能为:表面孔径为0.01μm,纯水通量为300L/m2.h,内支撑结构为圆形,平板膜的厚度为1.8mm,宽度为200mm,内支撑结构的壁厚为0.1mm。
实施例5
1)配制平板膜本体铸膜液:称取400g重均分子量为200万的聚乙烯树脂,8g纳米二氧化硅(平均粒径为70~80nm),592g大豆油,将这三种物质混合起来放入高温搅拌釜中,升温至200℃,搅拌形成均相的聚乙烯膜液,脱泡待用;
2)配制内支撑结构铸膜液:称取150g重均分子量为200万的聚乙烯树脂,1g纳米二氧化硅(平均粒径为70~80nm),849g大豆油,将这三种物质混合起来放入高温搅拌釜中,升温至150℃,搅拌形成均相的聚乙烯膜液,脱泡待用;
3)配制冷却浴液:70℃的大豆油作为冷却浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过160℃共挤出模头挤出,直接经步骤3)冷却成型,卷绕机收丝速度为10m/min;
5)将步骤4)制得的膜用正己烷抽提,晾干,即制得内支撑平板膜。
所制备的内支撑平板膜的性能为:表面孔径为0.25μm,纯水通量为881L/m2.h,内支撑结构为三角形,平板膜的厚度为0.2mm,宽度为400mm,内支撑结构的壁厚为0.03mm。
实施例6
1)配制平板膜本体铸膜液:称取500g重均分子量为10万的聚丙烯树脂,10g纳米二氧化硅(平均粒径为40~50nm),490g邻苯二甲酸二丁酯,将这三种物质混合起来放入高温搅拌釜中,升温至230℃,搅拌形成均相的聚丙烯膜液,脱泡待用;
2)配制内支撑结构铸膜液:称取300g重均分子量为20万的聚丙烯树脂,6g纳米二氧化硅(平均粒径为40~50nm),694g邻苯二甲酸二丁酯,将这三种物质混合起来放入高温搅拌釜中,升温至220℃,搅拌形成均相的聚丙烯膜液,脱泡待用;
3)配制冷却浴液:40℃的邻苯二甲酸二丁酯作为冷却浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过230℃共挤出模头挤出,直接经步骤3)冷却成型,卷绕机收丝速度为6m/min;
5)将步骤4)制得的膜用乙醇抽提,晾干,即制得内支撑平板膜。
所制备的内支撑平板膜的性能为:表面孔径为0.1μm,纯水通量为753L/m2.h,内支撑结构为五边形,平板膜的厚度为2.8mm,宽度为800mm,内支撑结构的壁厚为0.06mm。

Claims (10)

1.一种内支撑平板膜,包括平板膜本体,其特征在于,还包括内支撑结构,所述平板膜本体包括上表层和下表层,所述内支撑结构是置于上表层与下表层之间的呈瓦楞形或三角形或五边形或圆形的膜。
2.一种权利要求1所述的内支撑平板膜的制备方法,其特征在于,可以通过非溶剂致相分离法制备,该制备方法包括如下步骤:
1)配制平板膜本体铸膜液:将高分子聚合物、成孔剂、溶剂按以下质量百分比:
高分子聚合物 15~40
成孔剂 1~16
溶剂 44~84
在50~90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15~40%的铸膜液;
2)配制内支撑结构铸膜液:将高分子聚合物、成孔剂、溶剂按以下质量百分比:
高分子聚合物 15~40
成孔剂 1~16
溶剂 44~84
在50~90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15~40%的铸膜液;
3)配制凝固浴液:将溶剂与水按质量百分比0~45∶55~100配制凝固浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过共挤出模头挤出,直接经步骤3)凝固成型或者先通过温度为30~80℃,相对湿度为30~99%RH的干纺程后再经步骤3)凝固成型,再收丝;
5)将在步骤4)中制得的内支撑平板膜在10~40℃的去离子水中浸泡12~24h,以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂,晾干即得内支撑平板膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)或步骤2)中的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)或步骤2)中的成孔剂为有机成孔剂或无机成孔剂中的一种或两种的混合物,所述有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物,聚乙烯吡咯烷酮型号选白K12、K17、K25、K30、K60、K90,聚乙二醇分子量为200-20000,所述无机成孔剂为无水氯化锂、氧化铝、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)或步骤2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中的挤出温度为50~90℃,凝固温度为24~80℃,干纺程长度为1~15cm,收丝速度为5~10m/min。
7.一种权利要求1所述的内支撑平板膜的制备方法,其特征在于,可以通过热致相分离法制备,该制备方法包括如下步骤:
1)配制平板膜本体铸膜液:将聚合物树脂、纳米粒子、稀释剂按以下质量百分比:
聚合物树脂 15~50
纳米粒子 0.1~1
稀释剂 49~84.9
将上述混合物放入高温搅拌釜中,升温至150~230℃,搅拌形成均相膜液,脱泡待用;
2)配制内支撑结构铸膜液:将聚合物树脂、纳米粒子、稀释剂按以下质量百分比:
聚合物树脂 15~50
纳米粒子 0.1~1
稀释剂 49~84.9
将上述混合物放入高温搅拌釜中,升温至150~230℃,搅拌形成均相膜液,脱泡待用;
3)配制冷却浴液:将步骤1)所用稀释剂作为冷却浴液;
4)将步骤1)制得的平板膜本体铸膜液和步骤2)制得的内支撑结构铸膜液同时通过共挤出模头挤出,直接经步骤3)冷却成型,再收丝;
5)将步骤4)制得的膜用萃取剂抽提,晾干,即制得内支撑平板膜,
其中,所述萃取剂为三氯乙烯、乙醇或正己烷中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)或步骤2)中的聚合物树脂为聚乙烯或聚丙烯中的一种,聚乙烯树脂的重均分子量为70~300万,聚丙烯树脂的重均分子量为10~50万;所述步骤1)或步骤2)中的纳米粒子为二氧化硅,其粒径为10~80nm;所述步骤1)或步骤2)中的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、大豆油、液体石蜡或二苯醚中的一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中的挤出温度为160~230℃,冷却温度为40~100℃,收丝速度为5~10m/min。
10.一种权利要求1所述的内支撑平板膜在膜生物反应器中的应用。
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