CN105435654A

CN105435654A - 单皮层中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN105435654A
Application number: CN201410313706.3A
Authority: CN
Inventors: 徐晓凤; 王洪声; 刘忠洲; 赵亮
Original assignee: MEMSINO MEMBRANE TECHNOLOGY BEIJING Co Ltd; Bo Tian Environmental Planning And Design Institute (beijing) Co Ltd
Current assignee: Botian Environmental Planning And Design Institute Beijing Co ltd; Memsino Membrane Technology Beijing Co ltd; Zhonghuan Film Material Technology Daye Co ltd
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN105435654B

Abstract

本发明是有关一种单皮层中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：铸膜液制备步骤:配方比的原料液经溶解均质制得；纺制步骤:利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下纺制初生态的中空纤维膜丝，铸膜液和芯液分别从喷丝板的环形孔中和喷丝板的内插管中喷出形成初生态的中空纤维膜丝；相转化成膜步骤:初生态的中空纤维膜丝依次经过空气段、凝胶液进行相转化，形成中空纤维膜丝；以及后处理步骤:其中所述芯液为第一介质液和所述凝胶液为第二介质液或所述芯液为第二介质液和所述凝胶液为第一介质液，所述第二介质液在凝胶过程中使中空纤维膜不凝胶或凝胶速度降低。本发明避免制备过程中不良因素的影响，使单皮层中空纤维膜的制备可以工业化生产。

Description

单皮层中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜领域的中空纤维膜制备方法，尤其涉及一种单皮层中空纤维膜的制备方法。

背景技术

目前常用的中空纤维膜基本是双皮层中空纤维膜，支撑层多为指状孔结构，海绵体中空纤维膜大多采用热致相分离(ThermallyInducedPhaseSeparation，TIPS)技术制备，制备的中空纤维膜具有双连续的网络结构，增大了中空纤维膜的抗拉伸强度，但是该工艺方法需要消耗大量的能源因此制约了其工业化应用；非溶剂致相分离(NonsolventInducedPhaseSeparation，NIPS)技术制备海绵体结构在保证膜性能的同时也降了成本从而可以工业化生产。

NIPS技术中湿法相转化制得的中空纤维膜通常表面会有一层较致密的分离皮层，分离阻力主要来自分离皮层。双皮层中空纤维膜有内外两个表面分离层,所以分离阻力较大，若能将其中之一消除掉，将会减小阻力，提高通量，因此单皮层中纤维超滤膜具有高通量、抗污染和易清洗等特点，人们非常重视单皮层中空纤维膜的研发。

双皮层中空纤维膜的制备通常是把聚合物、溶剂、添加剂于一定温度下在搅拌釜中形成铸膜液，通过气压把铸膜液输送给纺丝泵，纺丝泵以恒定速率把铸膜液送到喷丝头，从环形孔中喷出；与此同时，芯液从喷丝头内插管内挤出，使初生态中空纤维膜内表面开始凝胶，整个中空纤维膜经过一段空气段后，进入外凝胶槽，使中空纤维膜外部开始凝胶，当中空纤维膜从凝胶液牵引出后，中空纤维膜已基本凝胶固化完全，然后被绕丝轮缠绕收丝成成品。

中科院大连化学物理研究所秦建军等(聚砜中空纤维超滤膜的结构形态研究，膜科学与技术1991，6VOL11，No.12)通过调节初生态中空纤维膜内、外两个表面上溶剂与沉淀剂的交换速率,对内、外凝胶浴采用混合溶剂，制备出单外、内皮层的中空纤维海绵状孔或指状孔超滤膜，但其铸膜液粘度(1020cp～850cp)太低，空气段(560mm)偏长，导致实际纺丝时单皮层中空纤维膜丝有很多缺陷，很难得到水通量、强度和截留率性能都较好的单皮层中空纤维膜丝，只能在实验室用于理论研究，无法稳定生产，很难产业化。浙江大学材料与化工学院侯同刚等(制膜液黏度对单皮层PVDF中空纤维膜纺制的影响，高分子学报2008,12Dec.,2008No.12)采用溶剂内凝胶浴法制得了单外皮层的PVDF中空纤维膜，但其聚合物浓度仅有15％，膜的强度很低，水通量也仅有9.1-26.8L/m²·h；而且铸膜液配方中，采用水作添加剂，在室温下，膜液不稳定，很容易使铸膜液凝胶，纺丝速度(2.6m/min)也较慢，同时生产出的中空纤维膜丝有缺陷，易断丝，也不适宜工业化生产单内皮层中空纤维膜。

从上述单内(外)皮层中空纤维膜制备工艺和铸膜液组成可知，为了达到初生态中空纤维膜丝从内向外凝胶的目的，大都采用初生态中空纤维膜丝在空气中经过较长的空气段，然后进入凝胶浴。由于中空纤维膜纺制过程中是靠自身膜液粘度支撑自身形状，因而在经过空气段时，由于重力原因会被牵伸，从而中空纤维膜丝的壁厚、内外径均会变化，也较容易出现缺陷，连续生产时工艺很难控制，很容易受到环境温度，湿度和气流影响。一般来讲，制备单皮层海绵状中空纤维膜需要更长凝胶时间，上述工艺更难达到生产要求。另外，制备单皮层海绵状中空纤维膜，不仅要考虑纺丝工艺，铸膜液组成和铸膜液结构状态对产品性能的影响也很重要。从上述现有技术给出的铸膜液组成看，铸膜液粘度较低，从而凝胶速度较快，形成的膜丝断面结构是指状孔；铸膜液组成和铸膜液结构状态离相分离点较远，因此在凝胶时，不易形成海绵状支撑层，有形成指状孔倾向，所成膜耐压性差、强度低、易断丝。

发明内容

有鉴于上述现有技术所存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种单皮层中空纤维膜的制备方法，使其工艺可控、单皮层中空纤维膜性能稳定。

为了实现上述目的，依据本发明提出的一种单皮层中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：铸膜液制备步骤：配方比的原料液经溶解均质制得；纺制步骤：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下纺制初生态的中空纤维膜丝，铸膜液和芯液分别从喷丝板的环形孔中和喷丝板的内插管中喷出形成初生态的中空纤维膜丝；相转化成膜步骤：初生态的中空纤维膜丝依次经过空气段、凝胶液进行相转化，形成中空纤维膜丝；以及后处理步骤；其中，所述芯液为第一介质液、所述凝胶液为第二介质液，或者，所述芯液为第二介质液、所述凝胶液为第一介质液；所述第二介质液在凝胶过程中阻止铸膜液中溶剂和非溶剂的析出能使中空纤维膜不凝胶或凝胶速度降低；所述铸膜液按质量百分比的配方，包括：聚合物14％～25％、非溶剂5％～45％、溶剂40％～80％及致孔剂1％～15％；所述第一介质液按质量百分比的配方，包括：表面活性剂0.2％～2％及水98％～98.8％；或者，表面活性剂0.2％～2％、溶剂0.1％～40％及水58％～99.7％；所述第二介质液按质量百分比的配方，包括：凝胶溶剂30％～99％及非凝胶溶剂1％～70％。

本发明还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的制备方法，其中所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯中的一种或几种；所述非溶剂包括乙二醇甲醚、PEG400、PEG600、PEG1500、二甘醇中的一种或几种；所述溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或几种。

前述的制备方法，其中所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。

前述的制备方法，其中所述凝胶溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或几种，所述非凝胶溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二甘醇、三缩四乙二醇、PEG200、PEG400、PEG600、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

前述的制备方法，其中所述铸膜液中非溶剂与溶剂的质量比为0.1～0.28。

前述的制备方法，其中所述空气段的长度为1～80cm。

前述的制备方法，其中所述初生态中空纤维膜丝在凝胶液中的停留时间为10s～300s。

前述的制备方法，其中所述纺丝速度为0.5～20m/min。

前述的制备方法，其中所述后处理步骤包括漂洗、收丝、浸泡及晾干。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明的单皮层中空纤维膜的制备方法，至少具有下列优点：

一、本发明的单皮层中空纤维膜制备方法，通过控制凝胶液/芯液的组成，使初生态中空纤维膜铸膜一侧不凝胶或凝胶速度慢，同时另一侧凝胶或加速凝胶，从而形成单皮层中空纤维膜，避免制备过程中经过过长的空气段，从而避免由于重力因素造成中空纤维膜丝的牵伸引起的壁厚、内外径变化及环境温度、湿度、气流的影响，同时可以连续、稳定生产。

二、本发明的单皮层中空纤维膜制备方法，通过控制凝胶液/芯液的组成及调整铸膜液中溶剂/非溶剂比例和致孔剂的用量，增加了制备工艺控制因素和控制范围，应用范围广，通过调整上述参数可制备出不同性能参数的单皮层中空纤维膜。

三、本发明的单皮层中空纤维膜制备方法，通过控制铸膜液中溶剂与非溶剂质量比使其接近分相的临界点，从而使中空纤维膜从指状孔向海绵状孔转变，当与促进凝胶进程的芯液或凝胶液接触后，能很快凝胶，形成较薄的表面分离层，开孔率增加，膜孔贯通性好，能得到具有双连续海绵状孔结构支撑层、对污染物很好的的截留特性和抗污堵能力和耐压性好的单内皮层中空纤维超滤膜。

四、本发明的单皮层中空纤维膜制备方法，制备工艺稳定、可控，制备的单皮层中空纤维膜具有通量高、抗污染、易清洗、强度高、耐压性好、使用寿命长等特点。

附图说明

图1是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选步骤示意图。

图2是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选工艺过程示意图。

图3是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法的单内皮层中空纤维膜断面电镜图。

图4是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法实施例6单内皮层中空纤维膜膜丝纯水通量衰减示意图。

图5是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法实施例6单内皮层中空纤维膜膜组件纯水通量衰减示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的单皮层中空纤维膜的制备方法其具体实施方式、步骤、结构、特征及其功效详细说明。

本发明所述铸膜液包括质量分数14％～25％的聚合物、5％～45％的非溶剂、40％～80％的溶剂、1％～15％的致孔剂。所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯中的一种或几种；所述非溶剂包括乙二醇甲醚、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1500、二甘醇中的一种或几种；所述溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或几种；优选的非溶剂与溶剂的质量比为0.1～0.28；优选的聚醚砜平均分子量为50000，聚乙烯吡咯烷酮K30平均分子量为40000，聚乙烯吡咯烷酮K90平均分子量为630000。

本发明所述第一介质液为含质量分数0.2％～2％表面活性剂的水溶液或含质量分数0.2％～2％表面活性剂、0.1％～40％溶剂的水溶液。所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种；所述溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

本发明所述第二介质液为含质量分数30％～99％的凝胶溶剂、1％～70％非凝胶溶剂的混合物。所述凝胶溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或几种；所述非凝胶溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二甘醇、三缩四乙二醇、聚乙二200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

当芯液为第一介质液，第一凝胶槽中为第二介质液时，所制备的中空纤维膜为单内皮层中空纤维膜；当芯液为第二介质液，第一凝胶槽中为第一介质液时，所制备的中空纤维膜为单外皮层中空纤维膜。

以下以实施例1至7为优选实施例详细介绍制备单内皮层中空纤维膜的制备方法。

实施例1

请参阅图1，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选步骤示意图。单皮层中空纤维膜的制备方法优选步骤包括铸膜液制备步骤S1、纺制步骤S2、相转化成膜步骤S3、后处理步骤S4。

所述铸膜液制备步骤S1，是将质量分数为19％、平均分子量为50000的聚醚砜烘干树脂及质量分数为11％、平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮K30组成的共混聚合物，加入到质量分数为55％的N,N－二甲基乙酰胺和质量分数为15％的乙二醇甲醚组成的混合溶剂中，本实施例的非溶剂与溶剂比为0.27，接近分相临界点，将上述混合物加入到搅拌釜1中，在55℃条件下进行搅拌溶解6小时后，保持搅拌釜1温度为30℃静置脱泡一夜。

请参阅图2，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选工艺过程示意图。所述纺制步骤S2，是将搅拌釜1中的铸膜液经过过滤器过滤后转入纺丝釜2，纺丝釜2温度保持为30℃度。纺丝釜2中的铸膜液经计量泵3由压缩空气压入喷丝板6从环形孔中喷出，同时储存在芯液罐4中的芯液，经过流量计5从喷丝板6内插管内挤出，所述芯液为第一介质液，可使初生态中空纤维膜内表面开始凝胶。所述喷丝板6的内径为1.6㎜，所述内插管外径为0.8mm，纺丝速度是8m/min；所述压缩空气压强为0.2MPa。所述第一介质液为含质量分数10％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，使中空纤维膜内表面快速凝胶。

所述相转化成膜步骤S3，是初生态中空纤维膜经过10cm的空气段后，进入第一凝胶槽8中的凝胶液中停留40s，所述凝胶液为第二介质液，液面高度为1米；所述空气段的温度为25℃。所述第二介质液为含质量分数96％N,N－二甲基乙酰胺与4％水的混合物，使初生态中空纤维膜外表面不发生凝胶或凝胶很慢，从而当初生态中空纤维膜丝通过导丝轮6被牵引出第一凝胶槽8的液面时，整个膜丝断面已从内到外被第一介质液凝胶完全，膜丝已基本定型。

所述后处理步骤S4，是将凝胶完全的中空纤维膜经过导丝轮7导入采用55℃纯水作为漂洗液的第二凝胶槽9中停留20s漂洗出中空纤维膜溶剂、非溶剂和部分添加剂，当膜丝被牵引出第二凝胶槽9液面时，单内皮层中空纤维膜已漂洗固化完全。之后用绕丝轮10将已漂洗固化完全的单内皮层中空纤维膜丝缠绕收丝成半成品，绕丝轮10优选浸没于绕丝槽11的水中，该过程可以保持中空纤维膜丝处于湿润状态并继续洗出中空纤维膜丝中的溶剂、非溶剂或添加剂。之后优选将缠绕收丝成半成品的单内皮层中空纤维膜在60℃的纯水中浸泡24h后，提出淋干水，放入质量分数为40％甘油水溶液中浸泡8h，然后室温晾干，制成本发明的单内皮层中空纤维膜成品。

请参阅图3所示，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选实施例制备的单内皮层中空纤维膜断面电镜图。其中A为断面内皮层电镜图，B为断面外皮层电镜图，C为断面放大电镜图，D为外表面电镜图。通过扫描电子显微镜的电镜图可以看到，单内皮层中空纤维膜的断面为非对称型互穿网络结构，膜丝内皮层致密，中间和外皮层疏松大孔，膜孔之间高度贯通。测定显示，本发明的单内皮层中空纤维膜成品纤维内径为0.8mm，壁厚为0.25mm，孔隙率为60％-80％，拉伸强度为4.85MPa。6.7万分子量牛血清蛋白截留率为92.4％，在温度为25℃、0.1MPa压力下，纯水通量为178L/m²·h。

实施例2

请参阅图1，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选步骤示意图。单内皮层中空纤维膜的制备方法优选步骤包括铸膜液制备步骤S1、纺制步骤S2、相转化成膜步骤S3、后处理步骤S4。

所述铸膜液制备步骤S1，将质量分数为60％的二甲基乙酰胺和质量分数为7.5％乙二醇二甲醚加入到搅拌釜中，然后加入质量分数为3％的吐温80和质量分数为0.5％的有机锡；搅拌5分钟，再在搅拌下，把质量分数为19％的聚氯乙烯(平均分子量为2500)烘干树脂，质量分数为8％的聚乙烯吡咯烷酮树脂K30及质量分数为2％聚乙烯吡咯烷酮树脂K90组成的共混物加入，在55℃条件下进行搅拌溶解6小时，达到完全溶解。然后在55℃下静置脱泡8-12小时，将釜温降低到30℃静置脱泡一夜。

请参阅图2，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选工艺过程示意图。所述纺制步骤S2，是将搅拌釜1中的铸膜液经过过滤器过滤后转入纺丝釜2，纺丝釜2使铸膜液的温度降低到30℃度并保持在此温度下。铸膜液经计量泵3由压缩空气压入喷丝板6从环形孔中喷出，同时储存在芯液罐4中的芯液，所述芯液为第一介质液，经过流量计5从喷丝板6内插管内挤出，使初生态中空纤维膜内表面开始凝胶。所述喷丝板6内径为1.6㎜，所述内插管外径为0.8mm，纺丝速度是8m/min；所述压缩空气压强为0.2MPa；所述第一介质液为含质量分数40％N,N-二甲基乙酰胺水溶液，使中空纤维膜内表面快速凝胶。

所述相转化成膜步骤S3，是初生态中空纤维膜经过10cm的空气段后，进入第一凝胶槽8中的凝胶液中停留40s，所述凝胶液为第二介质液，第二介质液高度为1米；所述空气段的温度为25℃，所述第二介质液为含质量分数90％N,N－二甲基乙酰胺与10％水的混合物，使初生态中空纤维膜外表面不发生凝胶或凝胶很慢，从而当膜丝通过导丝轮6被牵引出第一凝胶槽8的液面时，整个膜丝断面已被芯液凝胶完全，膜丝已基本定型。

所述后处理步骤S4，是将凝胶完全的中空纤维膜经过导丝轮7导入采用55℃纯水作为漂洗液的第二凝胶槽9中的中停留20s漂洗出溶剂、非溶剂和部分添加剂，当膜丝被牵引出第二凝胶槽9液面时，单内皮层中空纤维膜已漂洗固化完全。之后用绕丝轮10将已漂洗固化完全的单内皮层中空纤维膜丝缠绕收丝成半成品，绕丝轮10浸没于绕丝槽11的水中，该过程可以保持中空纤维膜丝处于湿润状态并继续洗出中空纤维膜丝中的溶剂、非溶剂或添加剂。之后将缠绕收丝成半成品的单内皮层中空纤维膜在60℃的纯水中浸泡24h后，提出淋干水，放入质量分数为40％甘油水溶液中浸泡8h，然后室温晾干，制成本发明的单内皮层中空纤维膜成品。

请参阅图3所示，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法优选实施例制备的单内皮层中空纤维膜断面电镜图。其中A为断面内皮层电镜图，B为断面外皮层电镜图，C为断面放大电镜图，D为外表面电镜图。通过扫描电子显微镜的电镜图可以看到，单内皮层中空纤维膜的断面为非对称型互穿网络结构，膜丝内皮层致密，中间和外皮层疏松大孔，膜孔之间高度贯通。测定显示，本发明的单内皮层中空纤维膜成品纤维外径为1.3㎜，内径为0.8mm，壁厚为0.25mm，孔隙率为60％，拉伸强度为4.70MPa。6.7万分子量牛血清蛋白截留率为92.4％，在温度为25℃、0.1MPa压力下，纯水通量为420L/m²·h。

本发明实施例3-7的主要制备步骤、工艺与实施例1或2相似，不同之处主要体现在工艺条件和参数上，表1给出本发明实施例3-7的工艺条件、参数及成品膜的性能。

表1实施例3-7的工艺条件、参数及成品膜的性能

由实施例6方法制得中空纤维膜丝(内径为0.8mm，壁厚为0.25mm)测定的性能指标如表2所示：

表2中空纤维膜丝性能指标

上述性能指标说明利用本方法制备的中空纤维膜丝截具有孔隙率高、留率高、纯水通量高、耐压性好等特点。

由实施例6制得的中空纤维膜丝进行耐酸碱性实验，即将该中空纤维膜膜丝放入含5000ppm(有效氯)次氯酸钠和质量百分数为2％氢氧化钠水溶液中，于50℃±2℃处理7天后，其拉伸强度为4.2MPa，抗拉强度保持率为94.0％，说明该中空纤维膜具有较好耐化学性能。

请参阅图4所示，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法实施例6单内皮层中空纤维膜膜丝纯水通量衰减示意图。图中以实施例6制备的单内皮层中空纤维膜膜丝通过内压法全流过滤测定膜丝纯水通量衰减数据。由纯水通量衰减图可看出：膜丝通量逐渐压密，在25℃、进出水压差为0.1MPa压强下4h后膜丝纯水通量基本稳定在400L/m²·h以上，在25℃、进出水压差为0.05MPa压强下1h后膜丝纯水通量基本稳定在320L/m²·h，说明膜丝具有较高的纯水稳定通量，海绵体结构耐压密性好。

请参阅图5所示，是本发明单皮层中空纤维膜的制备方法实施例6单皮层膜膜组件纯水通量衰减示意图，所述膜组件为4m²膜丝数量经过浇铸组成为4寸膜组件，在25℃、进出水压差为0.1MPa压强下测试该膜组件的纯水通量衰减数据，测定3h后膜组件的纯水通量维持在1T/h，即该膜丝运行3h后的纯水通量为250L/L/m²·h,说明该单内皮层中空纤维膜丝具有较高的纯水通量及稳定性。

从上述实施例中可以得出，由于凝胶过程是由内向外凝胶，所以形成的膜是内表面分离层孔很小，外表孔很大的单内皮层中空纤维膜。由于采用不使中空纤维膜外表面凝胶的凝胶液，使初生态中空纤维膜有足够时间由内向外发生凝胶，可以通过空气段长度调整纺丝速度，也可利用凝胶槽I凝胶液高度，共同控制中空纤维膜由内向外凝胶完全需要的时间，得到稳定生产工艺。

目前的单内皮层指状孔中空膜强度相对较低，为了提高强度制备单内皮层海绵状结构支撑层中空纤维膜，本发明提出了通过调整非溶剂/溶剂比例使铸膜液组成与结构接近分相的临界点，使膜结构从指状孔向海绵状结构转变，与此同时，由于铸膜液接近相分离临界点，当初生态中空纤维膜表面接触芯液时，很快发生瞬时凝胶，形成很薄的中空纤维膜表面分离层，开孔率增加，膜孔贯通性变好，所以水通量增大，得到具有双连续海绵状结构支撑层、对污染物有很好的的截留特性和抗污堵能力、耐压性好的单内皮层中空纤维膜。

以下以实施例8至12为优选实施例详细介绍制备单外皮层中空纤维膜的制备方法。

单外皮层中空纤维制备方法与单内皮层中空纤维膜的制备方法基本相似，不同之处是所述芯液为第二介质液，所述凝胶液为第一介质液。本发明实施例8-12为单外皮层中空纤维膜的优选实施例，表3给出了本发明实施例8-12给出了单外皮层中空纤维膜的工艺条件、参数及成品膜的性能。

表3实施例8-12的工艺条件、参数及成品膜的性能

从上述实施例中可以得出，由于凝胶过程是由外向内凝胶，所以形成的膜是外表面分离层孔很小，内表面孔很大的单外皮层中空纤维膜。由于采用不使中空纤维膜内表面凝胶的芯液，使初生态中空纤维膜有足够时间由外向内发生凝胶，可以通过空气段长度调整纺丝速度，也可利用凝胶槽I凝胶液高度，共同控制中空纤维膜由外向内凝胶完全需要的时间，得到稳定生产工艺。

目前的单外皮层指状孔中空膜强度相对较低，为了提高强度制备单外皮层海绵状结构支撑层中空纤维膜，本发明提出了通过调整非溶剂/溶剂比例使铸膜液组成与结构接近分相的临界点，使膜结构从指状孔向海绵状结构转变，与此同时，由于铸膜液接近相分离临界点，当初生态中空纤维膜外表面接触凝胶液时，很快发生瞬时凝胶，形成很薄的中空纤维膜表面分离层，开孔率增加，膜孔贯通性变好，所以水通量增大，得到具有双连续海绵状结构支撑层、对污染物有很好的的截留特性和抗污堵能力、耐压性好的单外皮层中空纤维膜。

根据多次重复测试结果及制作4寸膜组件运行试验得出结论，本发明单皮层中空纤维膜具有较好的耐化学清洗性和亲水性，强度高、通量大、韧性好，有优良的抗污染能力，特别是耐压密性好，各项性能指标类比市场上产品均表现优越，可作为内压式中空纤维超滤膜，并且此配方中除聚合物材料外其他成膜后需萃取掉的物质均为水溶性的，可以避免采用有机溶剂作萃取剂带来的麻烦，还可降低中空纤维膜的制造成本，此膜丝配方和纺丝工艺可以放大生产。膜组件运行过程中经多次检漏结果显示无漏点，同比其他膜组件运行中不断出现漏点相比，性能优越很多。在浇铸过程中与指状孔膜丝比较，本发明中空纤维膜膜丝具有强度高、韧性打、挑丝过程中缺陷少、运行中漏点少等明显性能优势，生产过程废品率很低，降低了膜组件的生产成本

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明实施的范围，依据本发明的权利要求书及说明内容所作的简单的等效变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种单皮层中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

铸膜液制备步骤：配方比的原料液经溶解均质制得；

纺制步骤：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下纺制初生态的中空纤维膜丝，铸膜液和芯液分别从喷丝板的环形孔中和喷丝板的内插管中喷出形成初生态的中空纤维膜丝；

相转化成膜步骤：初生态的中空纤维膜丝依次经过空气段、凝胶液进行相转化，形成中空纤维膜丝；以及

后处理步骤；

其中，所述芯液为第一介质液、所述凝胶液为第二介质液，或者所述芯液为第二介质液、所述凝胶液为第一介质液；所述第二介质液在凝胶过程中阻止铸膜液中溶剂和非溶剂的析出从而能使中空纤维膜不凝胶或凝胶速度降低；

所述铸膜液按质量百分比的配方，包括：

所述第一介质液按质量百分比的配方，包括：

所述第二介质液按质量百分比的配方，包括：

凝胶溶剂30％～99％；

非凝胶溶剂1％～70％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯中的一种或几种；所述非溶剂包括乙二醇甲醚、PEG400、PEG600、PEG1500、二甘醇中的一种或几种；所述溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝胶溶剂包括N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或几种，所述非凝胶溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二甘醇、三缩四乙二醇、PEG200、PEG400、PEG600、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铸膜液中非溶剂与溶剂的质量比为0.1～0.28。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述空气段的长度为1～80cm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述初生态中空纤维膜丝在凝胶液中的停留时间为10s～300s。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纺丝速度为0.5～20m/min。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后处理步骤包括漂洗、收丝、浸泡、晾干中的一步或多步。