CN112058098A - 一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)配置纺丝液：纺丝液按质量百分比配比包括：聚偏二氟乙烯15‑23％、第一溶剂40‑77％、亲水性非溶剂5‑20％、成孔剂5‑15％、表面活性剂0‑5％；(2)配置芯液；(3)配置凝固液；(4)纺丝：将纺丝液和芯液分别从喷丝板的环形孔和中心内插管中挤出；挤出物依次经空气段、凝固液、清洗液相转变形成中空纤维膜丝；其中，芯液纺丝的温度为60‑90℃；环形孔的外径D≤1.3mm，内径d≥0.7mm；(5)凝胶：将中空纤维膜丝置于甘油后处理液中浸润至充分凝胶，以制得聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。该方法制得的中空纤维超滤膜仅具有一层较薄的分离皮层，且具有较大的模量和强度，机械性能较好。

Description

一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。
背景技术
聚偏二氟乙烯具有良好的化学稳定性，耐热性和耐候性，而且机械性能稳定，在膜蒸馏、渗透汽化、微滤和超滤等膜分离领域得到广泛的应用。中空纤维超滤膜一般采用热致相分离技术和非溶剂致相分离技术制得。后者技术在湿法相转化制备的中空纤维超滤膜通常有致密的分离皮层，支撑层多为指状孔结构。
分离皮层一般是瞬时形成，而溶剂和添加剂等缓慢扩散离开纺丝液内部。当形成内外两层致密的分离皮层时，溶剂和添加剂等很难从其中一侧尽快扩散出去，致密的分离皮层的一旦形成，皮层下纺丝液内部亦被诱导分相，形成聚合物贫相和聚合物富相，同时在皮层下应力薄弱处开始分裂，形成指状孔。当形成一层致密的分离皮层时，溶剂和添加剂能够较快从另一侧扩散出去，留下的则是类似海绵状的网络结构，在径向上是非对称的。
双皮层的结构的中空纤维超滤膜由于指状孔的存在，膜丝内孔形成薄弱处，其强度不如单皮层的海绵孔结构的中空纤维超滤膜。此外，由于双皮层的结构增加了过滤阻力，其通量也比单皮层的结构膜丝通量小。双皮层结构的膜丝具有的两层致密分离层提高了分离的选择性，然而当污染物经过第一分离层且无法通过第二分离层时，污染物则积留在膜孔内部，在实际应用中，膜的通量衰减过快且反清洗困难。
目前，商业化的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜依旧存在诸多不足，主要表现为膜的通量偏低，这一问题是因为这类中空纤维超滤膜存在内外两层致密的分离皮层，大大减少了传质推动力。此外，这类超滤膜一旦受到污染后，反清洗的效果不佳，大大增加了更换频率和操作费用。还有一些中空纤维超滤膜存在强度低的情况，在组件安装和运行时发生破裂，给生产制造和实际应用造成诸多困扰。有一些中空纤维超滤膜通过材料共混改性提高膜丝的强度，由于材料的玻璃化转变温度存在差异，在相转变过程中不同材料的延迟分相时间存在差异，这就造成膜材料共混改性效果差，更有一些在共混改性中引入刚性链段的聚合物，在实际应用时寿命明显缩短。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，制得的中空纤维超滤膜仅具有一层较薄的分离皮层，且具有较大的模量和强度，机械性能较好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置纺丝液：所述纺丝液按质量百分比配比包括：聚偏二氟乙烯15- 23％、第一溶剂40-77％、亲水性非溶剂5-20％、成孔剂5-15％、表面活性剂0- 5％；其中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为50-100万；
(2)配置芯液：所述芯液按质量百分比配比包括：第二溶剂40-80％、第一非溶剂20-60％；
(3)配置凝固液：所述凝固液按质量百分比配比包括：第三溶剂40- 80％、第二非溶剂20-60％；
(4)纺丝：将所述纺丝液从喷丝板的环形孔中高速挤出；同时，将所述芯液从所述喷丝板的中心内插管中挤出；挤出物依次经空气段、凝固液、清洗液相转变形成中空纤维膜丝；其中，所述纺丝液纺丝的温度为60-90℃，所述芯液纺丝的温度为60-90℃，所述凝固液的温度为50-90℃；
其中，所述环形孔的外径D≤1.3mm，所述环形孔的内径d≥0.7mm；
(5)凝胶：将所述中空纤维膜丝置于甘油后处理液中浸润至充分凝胶，以制得聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。
优选地，在步骤(1)中：
所述第一溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上组成；
所述亲水性非溶剂由甘油、二甘醇、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、聚乙二醇 200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或一种以上组成；
所述成孔剂由聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物中的一种或一种以上组成；按分子量优选PVP- K 17，PVP-K30，PVP-K60，PVP-K90，PVP-VA64；
所述表面活性剂由吐温系列、司盘系列、聚乙二醇4000、聚乙二醇 6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚中的一种或一种以上组成。
优选地，在步骤(1)中：所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为55-75万。
优选地，在步骤(2)中：
所述第二溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上组成；
所述第一非溶剂由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或一种以上组成。
更优选地，所述第二溶剂与所述第一溶剂的组分和配比相同。
优选地，在步骤(3)中：
所述第三溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上组成；
所述第二非溶剂由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或一种以上组成。
更优选地，所述第三溶剂与所述第一溶剂的组分和配比相同。
优选地，在步骤(4)中，将所述纺丝液经过第一过滤器和第一计量泵从喷丝板的所述环形孔中向下高速挤出；同时，将所述芯液经过第二过滤器和第二计量泵从所述喷丝板的所述中心内插管中向下挤出。
优选地，在步骤(4)中，所述挤出物依次经空气段、凝固液后得到初生态膜丝，将所述初生态膜丝通过导丝轮牵引经过清洗液后得到所述中空纤维膜丝；其中，所述相转变的空气段为0-10cm；所述导丝轮的牵引速度为5- 20m/min。
优选地，在步骤(5)中，所述甘油后处理液为10-40％的甘油水溶液。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，具有以下优点：
选择分子量较高的聚偏二氟乙烯配置固含量较高、粘度较高的纺丝液；纺丝液粘度高，凝固液的非溶剂相不易进入纺丝膜内，凝胶速度慢且不容易形成聚合物贫相而形成指状孔，膜的机械性能好；
选择温度高和溶剂含量较高的芯液，延迟内孔分相成膜制备单一外皮层中空纤维超滤膜；
选择小孔径的喷丝板提高纺丝液的挤出速度，纺丝液中线性结构的高分子链在高速挤出时获得取向结构，在挤出方向获得高拉伸强度，沿速度方向具有较大的模量和强度；
纺丝液的组成接近相分离点，缩短成膜分相前的延迟时间，形成很薄的分离皮层；
纺丝速度低，分相形成的致密分离皮层能够阻止非溶剂相进一步进入纺丝液内部，低速纺丝的牵引张力小，能够保护致密皮层不被拉伸变形或形变较小，抑制非溶剂相进一步渗入纺丝液，减薄分离皮层。
该方法制得的中空纤维超滤膜纯水通量大于500L/m2h，断裂伸长率大于 100％，拉伸强度大于4Mpa，表面平均孔径小于200nm，截留分子量约300- 500万。
附图说明
附图1为实施例1中制得的中空纤维超滤膜的膜断面电镜图；
附图2为实施例2中制得的中空纤维超滤膜的膜断面电镜图；
附图3为实施例3中制得的中空纤维超滤膜的膜断面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
(1)配置纺丝液：聚偏二氟乙烯(分子量65万)19％、N,N-二甲基乙酰胺60％、甘油10％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)10％，吐温80 1％。纺丝液纺丝温度为80℃。
(2)配置芯液：N,N-二甲基乙酰胺60％、水40％。芯液纺丝温度为 80℃。
(3)配置凝固液：N,N-二甲基乙酰胺40％、水60％。凝固液温度为 60℃。
(4)纺丝：所配置的纺丝液经第一过滤器和第一计量泵从喷丝板的环形孔中挤出，所配置的芯液经第二过滤器和第二计量泵从喷丝板的中心内插管中挤出。环形孔的外径D＝1.30mm，内径d＝0.70mm。
挤出物依次经空气段、凝固液、清洗液相转变形成中空纤维膜丝；具体的，挤出物依次经空气段、凝固液后得到初生态膜丝，将初生态膜丝通过导丝轮牵引经过清洗液后得到中空纤维膜丝。
相转变的空气段高度为5cm；导丝轮牵引速度为15m/min，初生态膜丝在凝固液中停留12s。
(5)凝胶：将中空纤维膜丝置于40％的甘油后处理液中浸润24h至充分凝胶，以制得聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。
经检测，实施例1制得的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜成品内径0.8mm，外径1.3mm，泡点压力大于0.4MPa，纯水通量为650L/m2h，断裂伸长率为 230％，拉伸强度为4.60MPa，表面平均孔径为128nm，截留分子量为300 万。
实施例2、3与对比例1、2分别对纺丝液配方中聚偏二氟乙烯的含量作调整。其他主要配方和工艺参数一致。不同之处主要体现在纺丝液配方和成品膜丝性能参数。表1为实施例1-3、对比例1-2的纺丝液配方，芯液配方，凝固液配方，工艺参数及性能参数。
表1：实施例1-3和对比例1-2各项参数
Figure RE-GDA0002741649930000051
Figure RE-GDA0002741649930000061
由表1可知，聚偏二氟乙烯的含量增加后，纺丝液的粘度增加。实施例2 和对比例1中聚偏二氟乙烯含量减少，溶剂组分增加，溶液组成离相分离点较远，生成较厚的分离皮层，并伴随生成部分指状孔，由于指状孔的脆性大，导致断裂伸长率偏低。实施例3和对比例2中聚偏二氟乙烯含量增加后，粘度增大，非溶剂相不易进入纺丝液而形成较薄的分离皮层，表面的平均孔径变小，通量逐步减小。此外，由于甘油、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80的组分相同，对膜材料共混改性后的表面亲水性能接近，故水滴角无明显差别。
由附图1-3可知，实施例1中外壁仍存在少量指状孔，而实施例3中外壁的指状孔已经完全消失，对比例1中外壁仍存在较多指状孔。这说明纺丝液的粘度是指状孔生成的决定性因素。
实施例4、5与对比例3、4分别对纺丝液配方中甘油的含量作调整。其他主要配方和工艺参数一致。不同之处主要体现在纺丝液配方和成品膜丝性能参数。表2为实施例1、4、5，对比例3-4的纺丝液配方，芯液配方，凝固液配方，工艺参数及性能参数。
表2：实施例1、4、5和对比例3-4各项参数
Figure RE-GDA0002741649930000062
Figure RE-GDA0002741649930000071
由表2可知，甘油含量增加后，纺丝液的粘度降低。实施例4和对比例4 中甘油含量减少后，溶液组成离相分离点较远，不易形成薄的分离皮层和高开孔率，并伴随生成部分指状孔，由于指状孔的脆性大，导致断裂伸长率偏低。实施例5和对比例3中甘油含量增加后，纺丝液的粘度降低，降低了溶液的热力学稳定性，成膜分相前的延时时间缩短了，而且添加量越多延时时间越短，甘油的强亲水性使得非溶剂(水)更容易进入膜内部，但其对后期的分相没有加速作用。初生态的膜丝表面快速凝胶形成较薄的分离皮层，由于导丝轮的牵引张力较大，过薄的分离皮层被不断拉伸破坏，膜丝的断裂伸长率及拉伸强度都有所下降，故而膜表面孔径偏小，分离皮层偏厚，需要更低的拉伸张力才能减少分离皮层的厚度。
甘油、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80作为亲水改性剂，由于甘油分子量较小，且与大分子聚偏二氟乙烯没有链节缠绕且与大分子的作用力弱，在成膜过程中快速流失，甘油的添加量越多，聚乙烯吡咯烷酮和吐温80向膜表面扩散的相对速率越慢，无法对膜表面进行修饰，故甘油添加量越多，则膜表面水滴角越大，亲水性越差。
实施例6、7与对比例5、6分别对纺丝液配方中聚乙烯吡咯烷酮(PVP- K30)的含量作调整。其他主要配方和工艺参数一致。不同之处主要体现在纺丝液配方和成品膜丝性能参数。表3为实施例1、6、7，对比例5-6的纺丝液配方，芯液配方，凝固液配方，工艺参数及性能参数。
表3：实施例1、6、7和对比例5-6各项参数
Figure RE-GDA0002741649930000081
由表3可知，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的含量增加后，膜表面平均孔径增加，且通量增加。这是由于在相转化成膜过程中，纺丝液中含量较高的聚乙烯吡咯烷酮在扩散至膜表面的过程，晶核易靠拢而形成较大的分子团，溶于凝固液后形成较大的孔径。同时，聚偏二氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮分子间存在强氢键作用，在扩散过程中，其扩散速率在甘油和吐温80之间，对膜表面的修饰强于甘油，故聚乙烯吡咯烷酮添加量越多，则膜表面水滴角越小，亲水性越好。
实施例8、9与对比例7分别对纺丝液配方的吐温80的含量作调整。其他主要配方和工艺参数一致。不同之处主要体现在纺丝液配方和成品膜丝性能参数。表4为实施例1、8、9，对比例7的纺丝液配方，芯液配方，凝固液配方，工艺参数及性能参数。
表4：实施例1、8、9和对比例7各项参数
Figure RE-GDA0002741649930000091
由表4可知，吐温80的含量增加后，膜表面平均孔径和通量减小，膜表面亲水性得到改善。这是由于在相转化成膜过程中，两亲型表面活性剂吐温80 与聚偏二氟乙烯存在链节缠绕，在扩散至膜表面时，由于吐温80无法像聚乙烯吡咯烷酮溶解于凝固液中，而是覆盖在膜表面。当吐温80较多时，其扩散速率大于聚乙烯吡咯烷酮，故而形成的孔减小减少，通量降低，但表面亲水性得到大幅提升。
实施例10-12对纺丝速度作调整。其他主要配方和工艺参数一致。不同之处主要体现在纺丝液速度和成品膜丝性能参数。表5为实施例1、10-12的纺丝液配方，芯液配方，凝固液配方，工艺参数及性能参数。
表5：实施例1、10-12和对比例7各项参数
Figure RE-GDA0002741649930000101
由表5可知，纺丝速度增加后，膜的通量和断裂伸长率均有所下降。这是由于初生态的膜丝表面的致密分离皮层被高速纺丝的拉伸张力而“破坏”，形成更厚的分离皮层，通量和断裂伸长率开始衰减。
实施例13-15对纺丝液挤出速度作调整，主要通过调整喷丝板孔径实现，喷丝板孔径越小，挤出速度越大，喷丝板孔径越大，挤出速度越小。其他配方和工艺参数一致。不同之处主要体现在纺丝液速度和成品膜丝性能参数。表6 为实施例1、13-15的纺丝液配方，芯液配方，凝固液配方，工艺参数及性能参数。
表6：实施例1、13-15各项参数
Figure RE-GDA0002741649930000102
Figure RE-GDA0002741649930000111
由表6可知，喷丝板外径增大后，纺丝液的挤出速度降低，由于高分子聚偏二氟乙烯取向结构变弱，弹性模量和强度减小，故膜的断裂伸长率和拉伸强度偏低。由于纺丝液挤出速度降低，在导丝轮相同的牵引速度下，纺丝液挤出速度越慢受到的拉伸张力越大，其初生态的膜丝表面的致密分离皮层被纺丝的拉伸张力而“破坏”越严重，形成更厚的分离皮层，通量和断裂伸长率开始衰减。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配置纺丝液：所述纺丝液按质量百分比配比包括：聚偏二氟乙烯15-23％、第一溶剂40-77％、亲水性非溶剂5-20％、成孔剂5-15％、表面活性剂0-5％；其中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为50-100万；
(2)配置芯液：所述芯液按质量百分比配比包括：第二溶剂40-80％、第一非溶剂20-60％；
(3)配置凝固液：所述凝固液按质量百分比配比包括：第三溶剂40-80％、第二非溶剂20-60％；
(4)纺丝：将所述纺丝液从喷丝板的环形孔中高速挤出；同时，将所述芯液从所述喷丝板的中心内插管中挤出；挤出物依次经空气段、凝固液、清洗液相转变形成中空纤维膜丝；其中，所述纺丝液纺丝的温度为60-90℃，所述芯液纺丝的温度为60-90℃，所述凝固液的温度为50-90℃；
其中，所述环形孔的外径D≤1.3mm，所述环形孔的内径d≥0.7mm；
(5)凝胶：将所述中空纤维膜丝置于甘油后处理液中浸润至充分凝胶，以制得聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中：
所述第一溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上组成；
所述亲水性非溶剂由甘油、二甘醇、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或一种以上组成；
所述成孔剂由聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物中的一种或一种以上组成；
所述表面活性剂由吐温系列、司盘系列、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚中的一种或一种以上组成。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中：所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为55-75万。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中：
所述第二溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上组成；
所述第一非溶剂由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或一种以上组成。
5.根据权利要求4所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂与所述第一溶剂的组分和配比相同。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中：
所述第三溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上组成；
所述第二非溶剂由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或一种以上组成。
7.根据权利要求6所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂与所述第一溶剂的组分和配比相同。
8.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，将所述纺丝液经过第一过滤器和第一计量泵从喷丝板的所述环形孔中向下高速挤出；同时，将所述芯液经过第二过滤器和第二计量泵从所述喷丝板的所述中心内插管中向下挤出。
9.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述挤出物依次经空气段、凝固液后得到初生态膜丝，将所述初生态膜丝通过导丝轮牵引经过清洗液后得到所述中空纤维膜丝；其中，所述相转变的空气段为0-10cm；所述导丝轮的牵引速度为5-20m/min。
10.根据权利要求1所述的一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述甘油后处理液为10-40％的甘油水溶液。
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