RU2569590C2 - Половолоконная мембрана - Google Patents
Половолоконная мембрана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2569590C2 RU2569590C2 RU2012142328/12A RU2012142328A RU2569590C2 RU 2569590 C2 RU2569590 C2 RU 2569590C2 RU 2012142328/12 A RU2012142328/12 A RU 2012142328/12A RU 2012142328 A RU2012142328 A RU 2012142328A RU 2569590 C2 RU2569590 C2 RU 2569590C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- solvent
- hollow fiber
- composition
- head
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 108
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 32
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 32
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 16
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 polyamidoimide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CO SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/021—Manufacturing thereof
- B01D63/022—Encapsulating hollow fibres
- B01D63/0221—Encapsulating hollow fibres using a mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
- B01D71/601—Polyethylenimine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу изготовления половолоконной мембраны, имеющей опорный слой и разделительный слой, причем указанный способ включает: (a) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; (b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и (c) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну. Половолоконная мембрана по изобретению может применяться в процессах разделения газов, в процессах разделения паров и в процессах фильтрации жидкостей. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к половолоконным мембранам, имеющим опорный слой и внутренний (то есть расположенный на стороне опорного слоя, обращенной в сторону полости) или внешний разделительный слой, и к способу изготовления таких половолоконных мембран. Разделительный слой химически соединен с опорным слоем. Как опорный слой, так и разделительный слой получают в одну стадию. Половолоконная мембрана в особенности подходит для применения в процессах разделения газов, в процессах разделения паров и в процессах фильтрации жидкостей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Многослойные половолоконные мембраны хорошо известны из уровня техники. Они обычно состоят из опорного и разделительного слоев, которые могут быть изготовлены из разных материалов (асимметричные композитные мембраны) или, по существу, из одинаковых материалов (асимметричные мембраны с интегрально связанными слоями). В обоих случаях опорный слой и разделительный слой обладают разной морфологией. Однако в случае асимметричных композитных мембран опорный слой и разделительный слой являются физически связанными, что неблагоприятно. В случае асимметричной мембраны с интегрально связанными слоями изготовление разделительного слоя на стороне, обращенной в сторону полости, не всегда возможно.
Публикация WO 2005/082502, включенная путем ссылки, раскрывает высокопоточную диализную мембрану, имеющую асимметричную структуру, которую изготавливают подавая прядильный раствор, включающий гидрофобный полимер и растворитель, через кольцевое отверстие экструдерной головки для получения полового волокна, проводя совместную экструзию коагуляционной композиции, включающей растворитель, нерастворитель для гидрофобного полимера и полиэлектролит, и пропуская полученную половолоконную мембрану через коагуляционную ванну, в которой полиэлектролит осаждается на обращенной в сторону полости стороне полового волокна и становится физически связанным с разделительным слоем. Прядильный раствор может дополнительно включать гидрофильный полимер для увеличения вязкости прядильного раствора. После формования половолоконной мембраны гидрофильный полимер может быть сшит. Следовательно, WO 2005/082502 раскрывает двухстадийный способ.
Публикации WO 2007/125367 и WO 2008/138078, обе включенные путем ссылки, раскрывают многостадийные способы производства асимметричных мембран, изготовленных из полиимидов. Способ включает литье пленки раствора полиимида на подложку, погружение пленки в коагуляционную среду для формирования мембраны и обработку сформированной мембраны амином.
Публикация WO 2009/088978, включенная путем ссылки, раскрывает способ получения моноэтерифицированных полиимидов и их применение в производстве половолоконных мембран, включающих сшитые полиимиды, где стадия сшивки включает приведение в контакт моноэтерифицированных полиимидов со сшивающим агентом, предпочтительно диолом. Следовательно, WO 2009/088978 раскрывает двухстадийный способ.
Публикация WO 2007/007051, включенная путем ссылки, раскрывает экструдерные головки с тремя отверстиями и четырьмя отверстиями для изготовления полого волокна. Такие головки также известны из публикации S.-G. Li et al., J. Membrane Sci. 94, 329-340, 1994, и из WO 93/12868, которые обе включены в данную заявку посредством ссылки.
Цель изобретения заключается в том, чтобы предоставить способ, который дает возможность изготовлять в одну стадию половолоконные мембраны, имеющие опорный слой и внутренний (то есть расположенный на стороне опорного слоя, обращенной в сторону полости) или внешний разделительный слой.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу изготовления половолоконной мембраны, имеющей опорный слой и разделительный слой, причем указанный способ включает:
(a) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна;
(b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и
(c) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Глагол “включать”, использованный в данном описании и в формуле изобретения и в своих спрягаемых формах, имеет свой неограничивающий смысл, обозначая, что предметы, следующие за данным словом, являются включенными, но при этом предметы, которые специально не упомянуты, не являются исключенными. Кроме того, ссылка на элемент посредством использования форм единственного числа не исключает возможности того, что присутствует более чем один элемент, если контекст ясно не требует того, что имеется один и только один из элементов. Формы единственного числа, таким образом, обычно означают “по меньшей мере один”.
Первый полимер
Согласно изобретению предпочтительно, когда первый полимер представляет собой гидрофобный полимер, предпочтительно термопластический гидрофобный полимер, где гидрофобный полимер выбран из группы, состоящей из необязательно функционализированных простых полиэфирсульфонов, полиимидов, простых полиэфиримидов, полиамидоимидов и полиимидов. Данные полимеры хорошо известны из уровня техники (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, 4th Ed., 691-701, 813-837, 1996), которая включена в данную заявку путем ссылки, что касается полиимидов и простых полиэфиримидов, и публикацию WO 2009/088978, включенную путем ссылки, что касается полиимидов, содержащих сложноэфирные группы, и простых полиэфиримидов, содержащих сложноэфирные группы. Более предпочтительно гидрофобный полимер представляет собой полиимид или простой полиэфиримид. Согласно изобретению первый полимер может представлять собой смесь или сочетание различных первых полимеров.
Органический нуклеофильный агент
Органический нуклеофильный агент по изобретению может представлять собой низкомолекулярный органический нуклеофильный агент или олигомерный или полимерный нуклеофильный агент. Молекулярная масса органического нуклеофильного агента находится предпочтительно в диапазоне от 32 до 750000 г/моль (гидразин, то есть H2N-NH2, имеет молекулярную массу 32 г/моль), более предпочтительно в диапазоне от 60 до 750000 г/моль (этилендиамин, то есть H2N-CH2-CH2-NH2, который имеет молекулярную массу 60 г/моль). Более предпочтительно органический нуклеофильный агент представляет собой олигомерный или полимерный нуклеофильный агент, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 300 до 750000 г/моль, где органический олигомерный или полимерный нуклеофильный агент включает одну или более функциональных групп.
Согласно одному варианту осуществления изобретения органический нуклеофильный агент предпочтительно включает гидроксильную и/или аминогруппу. Аминогруппы могут быть первичными, вторичными или третичными. Подходящие примеры нуклеофильных агентов включают этилендиамин, этиленгликоль, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и полиэтиленимины.
Полиэтиленимин может быть линейным или разветвленным и имеет общую формулу (1):
Формула (1)
в которой p+q составляет от примерно 8 до примерно 5800 и p=8-2900 и q=0-2900. Также предпочтительно, когда полиэтиленимин является разветвленным, где в полиэтиленимине соотношение первичные аминогруппы: вторичные аминогруппы: третичные аминогруппы составляет примерно 1:2:1.
Полиэтиленимин может представлять собой полиэтиленимин, включающий одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сульфоновых кислых групп, фосфорных кислых групп и их смесей, где данные кислые группы присутствуют в своей солевой форме. Такие полимеры известны из уровня техники и раскрыты, например, в патенте США 4639339 и в публикации G. Chamoulaud and D. Bèlanger, J. Colloid Interface Sci. 281, 179-187, 2005, которые включены путем ссылки.
Полиэтиленимин может также представлять собой простой полиэфирамин, который коммерчески доступен как Jeffamines® от Huntsman.
Полиэтиленимин может также представлять собой сверхразветвленный полиэтиленимин, как раскрыто в статье Yen-Che Chiang et al., J. Membr. Sci. 326(1), 19-26, 2009 и в США 2008/0163437, которые включены путем ссылки. Такие сверхразветвленные полиэтиленимины коммерчески доступны как Epomin® (диапазон среднемассовой молекулярной массы 300-70000) от Nippon Shokubai Co., Ltd.
Полиэтиленимин может также представлять собой алкоксилированный полиэтиленимин, как раскрыто в США 2006/234895, включенном путем ссылки.
Предпочтительно полиэтиленимин соответствует общей формуле (1).
Композиция растворителя для первого полимера
Согласно изобретению растворитель для первого полимера предпочтительно включает полярный апротонный растворитель. Такие растворители хорошо известны из уровня техники и включают диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), N-метилпирролидон (NMP) и тетрагидрофуран (ТГФ). Растворитель для полимера может представлять собой смесь данных полярных апротонных растворителей.
Предпочтительно растворитель включает 60-100 масс.% полярного апротонного растворителя, более предпочтительно 70-100 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя и 0-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0-30 масс.% или менее, в расчете на суммарную массу растворителя.
Нерастворитель для первого полимера
Согласно изобретению нерастворитель для первого полимера предпочтительно включает протонный растворитель. Такие растворители также хорошо известны из уровня техник и включают воду, C1-C6-алканолы (например, этанол), C2-C6-алкандиолы (например, этиленгликоль), C3-C12-алкантриолы (например, глицерин), C4-C20-полиолы (например, пентаэритрит, дитриметилолпропан, диглицерин, дитриметилолэтан, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и сорбит), гидрофильные, предпочтительно водорастворимые, полимеры или сополимеры, такие как полиалкиленполиолы, и поливинилпирролидон. Нерастворитель может представлять собой смесь нерастворителей.
Предпочтительные полиалкиленполиолы являются производными C2-C4-алкиленгликоля и могут быть выбраны из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPO), EO-PO-диблокполимеров, EO-PO-триблокполимеров, смешанных поли(этилен-пропиленгликольных) полимеров и смешанных поли(этилен-бутиленгликольных) полимеров. Более предпочтительным гидрофильным полимером или сополимером C2-C4-алкиленгликоля является гидрофильный полимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 200 до 5000, более предпочтительно от 400 до 3000, в особенности от 400 до 2000. Наиболее предпочтительно гидрофильный блок представляет собой PEG. Иллюстративными гидрофильными блоками являются PEG200, PEG400, PEG600, PEG1000 и PEG1450.
Предпочтительно нерастворитель включает 60-100 масс.% протонного растворителя, более предпочтительно 70-100 масс.%, в расчете на суммарную массу нерастворителя и 0-40 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 0-30 масс.% или менее, в расчете на суммарную массу нерастворителя.
Согласно изобретению также предпочтительно, когда нерастворитель для полимера является смешиваемым с растворителем для полимера.
Способ
Способ по изобретению основан на индуцируемом жидкостью разделении фаз. В общем, в таком способе раствор полимера и нерастворитель, предпочтительно нерастворитель, который является смешиваемым с растворителем для полимера, совместно экструдируют через головку с множеством отверстий, и при контакте между раствором полимера и нерастворителем растворитель вытесняется из полимерной фазы, и при определенной концентрации нерастворителя полимер затвердевает.
Способ по изобретению может быть осуществлен с применением различных фильер, то есть фильеры с двумя отверстиями, фильеры с тремя отверстиями или фильеры с четырьмя отверстиями. Такие фильеры известны из уровня техники и раскрыты, например, в публикациях WO 93/12868 и WO 2007/007051, включенных путем ссылки. В фильере с двумя отверстиями раствор полимера обычно экструдируют через внешние кольцевые отверстия, тогда как нерастворитель экструдируют через центральное кольцевое отверстие. Согласно способу изобретения применение фильеры с двумя отверстиями делает возможным получение половолоконных мембран, имеющих внешний опорный слой и внутренний разделительный слой, где материал разделительного слоя отличен от материала, который составляет опорный слой. В фильере с тремя отверстиями раствор полимера экструдируют через промежуточное отверстие, тогда как нерастворитель экструдируют через центральное кольцевое отверстие и/или через внешнее кольцевое отверстие, предпочтительно внешнее кольцевое отверстие. Применение такой фильеры делает возможным получение половолоконных мембран, имеющих внутренний опорный слой и внешний разделительный слой, где материал разделительного слоя отличен от материала, который составляет опорный слой. Фильеры с четырьмя отверстиями аналогичным образом делают возможным получение половолоконных мембран с тремя слоями.
Согласно первому варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер и растворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая органический нуклеофильный агент, включает нерастворитель для первого полимера.
Согласно второму варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер, растворитель для первого полимера и нерастворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая нуклеофильный агент, включает нерастворитель для первого полимера. В данном втором варианте осуществления изобретения система растворителя для первого полимера включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя.
Согласно третьему варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер, растворитель для первого полимера и нерастворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая органический нуклеофильный агент, включает растворитель и нерастворитель для первого полимера. В данном третьем варианте осуществления изобретения система растворителя для первого полимера предпочтительно включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя. Система растворителя для композиции, включающей органический нуклеофильный агент, предпочтительно включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя.
Согласно четвертому варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер и растворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая органический нуклеофильный агент, включает растворитель и нерастворитель для первого полимера. Система растворителя для композиции, включающей органический нуклеофильный агент, предпочтительно включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя.
Согласно пятому варианту осуществления изобретения прядильная композиция может дополнительно включать органический нуклеофильный агент, где композиция необязательно может не содержать органического нуклеофильного агента.
Соответственно, изобретение охватывает следующие возможные варианты, где фаза (1) и фаза (2) включают указанные существенные компоненты:
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): органический нуклеофильный агент + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): органический нуклеофильный агент + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
Фильера с двумя отверстиями схематично показана на фиг.1. Когда способ по изобретению осуществляют с применением фильеры с двумя отверстиями, композицию фазы (1) экструдируют через внешнее кольцевое отверстие 1, тогда как композицию фазы (2) совместно экструдируют через центральное кольцевое отверстие 2.
Фильера с тремя отверстиями схематично показана на фиг.2. Когда способ по изобретению осуществляют с применением фильеры с тремя отверстиями, композицию фазы (1) экструдируют через промежуточное кольцевое отверстие 1, тогда как композицию фазы (2) совместно экструдируют через внешнее кольцевое отверстие 2. Нерастворитель совместно экструдируют через центральное кольцевое отверстие 3. Альтернативно композицию фазы (1) экструдируют через промежуточное кольцевое отверстие 1, тогда как композицию фазы (2) совместно экструдируют через центральное кольцевое отверстие 3, а нерастворитель затем совместно экструдируют через внешнее кольцевое отверстие 2. Согласно данному варианту осуществления инертный газ, пар или инертная жидкость может быть совместно экструдирована через центральное кольцевое отверстие 3 вместо композиции фазы (2).
В данной области техники фазы, экструдируемые через центральные отверстия, часто называют “полостьобразующей жидкостью” (“bore liquid”), тогда как фазу, экструдируемую через внешнее отверстие, часто называют “оболочкообразующей жидкостью” (“shell liquid”).
Другие технологические параметры включают температуру композиций фазы (1) и фазы (2), температуру газа, пара или инертной жидкости в случае их использования, скорость вытягивания, с которой вытягивают полое волокно, температуру коагуляционной ванны, концентрацию первого полимера в композиции фазы (1) и тому подобное.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция фазы (2) включает 1-30 масс.% нуклеофильного агента и 70-99 масс.% фазы растворителя в расчете на суммарную массу композиции фазы (2), где данная фаза растворителя включает 1-99 масс.% протонного растворителя и 1-99 масс.% полярного апротонного растворителя в расчете на суммарную массу фазы растворителя. Более предпочтительно фаза растворителя включает 10-90 масс.% протонного растворителя и 10-90 масс.% полярного апротонного растворителя. Наиболее предпочтительно протонный растворитель представляет собой воду и/или полиэтиленгликоль, а растворитель представляет собой NMP.
Половолоконная мембрана по изобретению в особенности подходит для применения в процессах разделения газов, в процессах разделения паров и в процессах фильтрации жидкостей.
Пример 1
Вязкий раствор 22 масс.% полиимида Lenzing P84 (HP Polymers GmbH, Австрия), 12 масс.% глицерина и 66 масс.% N-метилпирролидона (NMP) непрерывно перемешивали при 50°C в течение 24 ч с получением гомогенного раствора. Раствор полимера фильтровали через металлический фильтр с ячейками 25 мкм и впоследствии оставляли стоять в течение дополнительных 48 ч при комнатной температуре для удаления пузырьков воздуха. Раствор полимера экструдировали через внешнее кольцевое отверстие фильеры с двумя отверстиями со скоростью потока 3,1 мл/мин, в то время как полостьобразующую жидкость, включающую 20 масс.% полиэтиленимина (PEI) с MW 25000, 70 масс.% NMP и 10 масс.% воды, одновременно нагнетали через центральное отверстие со скоростью потока 1,8 мл/мин. Размеры фильеры составляли: внутренний диаметр 0,8 мм, внешний диаметр 1,5 мм. Волокно вытягивали со скоростью 8,7 м/мин, сначала пропуская через воздушный просвет, составляющий 5 см, и впоследствии в коагуляционную ванну, содержащую чистую воду. Затем волокна вымачивали в воде в течение 2 суток, чтобы удалить оставшийся NMP, извлекали и помещали в этанол на еще одни сутки. Затем половолоконные мембраны высушивали на воздухе при окружающей температуре. На фиг.3 показано поперечное сечение полого волокна из примера 1, иллюстрирующее картину на полостной стороне.
Пример 2
Вязкий раствор 30 масс.% полиимида Lenzing P84 (HP Polymers GmbH, Австрия), 70 масс.% N-метилпирролидона (NMP) непрерывно перемешивали при 50°C в течение 24 ч с получением гомогенного раствора. Раствор полимера фильтровали через металлический фильтр с ячейками 25 мкм и впоследствии оставляли стоять в течение дополнительных 48 ч при комнатной температуре для удаления пузырьков воздуха. Раствор полимера экструдировали через внешнее кольцевое отверстие фильеры с двумя отверстиями со скоростью потока 3,1 мл/мин, в то время как полостьобразующую жидкость, включающую 10 масс.% PEI с MW 25000, 79 масс.% NMP и 11 масс.% воды, одновременно нагнетали через центральное отверстие со скоростью потока 1,8 мл/мин. Размеры фильеры составляли: внутренний диаметр 0,8 мм, внешний диаметр 1,5 мм. Волокно вытягивали со скоростью 4,2 м/мин, сначала пропуская через воздушный просвет, составляющий 1 см, и впоследствии в коагуляционную ванну, содержащую чистую воду. Затем волокна вымачивали в воде в течение 2 суток, чтобы удалить оставшийся NMP, извлекали и помещали в этанол на еще одни сутки. Затем половолоконные мембраны высушивали на воздухе при окружающей температуре. На фиг.4 показано поперечное сечение полого волокна примера 2, иллюстрирующее картину на полостной стороне.
Пример 3
Вязкий раствор 22 масс.% полиимида Lenzing P84 (HP Polymers GmbH, Австрия), 12 масс.% глицерина и 66 масс.% N-метилпирролидона (NMP) непрерывно перемешивали при 50°C в течение 24 часов с получением гомогенного раствора. Раствор полимера фильтровали через металлический фильтр с ячейками 25 мкм и впоследствии оставляли стоять в течение дополнительных 48 ч при комнатной температуре для удаления пузырьков воздуха. Раствор полимера экструдировали через промежуточное кольцевое отверстие фильеры с тремя отверстиями со скоростью потока 2,9 мл/мин, в то время как полостьобразующую жидкость, включающую 5 масс.% этилендиамина (EDA) и 95 масс.% полиэтиленгликоля 400, одновременно нагнетали через центральное отверстие со скоростью потока 1,0 мл/мин. Оболочкообразующую жидкость, включающую 75 масс.% NMP и 25 масс.% воды, нагнетали через внешнее кольцевое отверстие со скоростью потока 1,4 мл/мин. Размеры фильеры составляли: внутренний диаметр 0,6 мм, промежуточный диаметр 1,25 мм и внешний диаметр 1,75 мм. Волокно вытягивали со скоростью 1,7 м/мин, сначала пропуская через воздушный просвет, составляющий 2,5 см, и впоследствии в коагуляционную ванну, содержащую чистую воду. Затем волокна вымачивали в воде в течение 2 суток, чтобы удалить оставшийся NMP, извлекали и помещали в этанол на еще одни сутки. Затем половолоконные мембраны высушивали на воздухе при окружающей температуре. На фиг.5 показано поперечное сечение полого волокна из примера 3, иллюстрирующее картину на полостной стороне.
Claims (13)
1. Способ изготовления половолоконной мембраны, имеющей опорный слой и разделительный слой, причем указанный способ включает:
(a) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна;
(b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и
(c) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну, где:
(1) первый полимер представляет собой гидрофобный полимер;
и
(2) органический нуклеофильный агент выбран из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина и полиэтилениминов, и
органический нуклеофильный агент сшивает первый полимер.
(a) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна;
(b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и
(c) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну, где:
(1) первый полимер представляет собой гидрофобный полимер;
и
(2) органический нуклеофильный агент выбран из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина и полиэтилениминов, и
органический нуклеофильный агент сшивает первый полимер.
2. Способ по п. 1, где головка для получения полого волокна представляет собой фильеру с двумя отверстиями, фильеру с тремя отверстиями или фильеру с четырьмя отверстиями.
3. Способ по п. 1, где гидрофобный полимер представляет собой термопластический гидрофобный полимер.
4. Способ по п. 3, где гидрофобный полимер представляет собой простой полиэфирсульфон, полиамидоимид, полиимид или простой полиэфиримид.
5. Способ по п. 4, где гидрофобный полимер представляет собой полиимид или простой полиэфиримид.
6. Способ по п. 5, где полиимид или простой полиэфиримид включает сложноэфирные группы.
7. Способ по п. 1, где полиэтиленимин может являться линейным или разветвленным и имеет общую формулу (1):
в которой p+q составляет от 8 до 5800 и р=8-2900 и q=0-2900.
в которой p+q составляет от 8 до 5800 и р=8-2900 и q=0-2900.
8. Способ по п. 1, где полиэтиленимин является разветвленным, где в полиэтиленимине соотношение первичные аминогруппы: вторичные аминогруппы: третичные аминогруппы составляет примерно 1:2:1.
9. Способ по п. 1, где растворитель для первого полимера включает полярный апротонный растворитель.
10. Способ по п. 1, где нерастворитель для первого полимера включает протонный растворитель.
11. Половолоконная мембрана, получаемая способом по любому из пп. 1-10.
12. Половолоконная мембрана по п. 11, где разделительный слой химически соединен с опорным слоем.
13. Применение половолоконной мембраны по п. 11 или 12 в процессах разделения газов, в прцессах разделения паров и в процессах фильтрации жидкостей.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31087910P | 2010-03-05 | 2010-03-05 | |
| US61/310,879 | 2010-03-05 | ||
| EP10155639 | 2010-03-05 | ||
| EP10155639.7 | 2010-03-05 | ||
| PCT/NL2011/050151 WO2011108929A2 (en) | 2010-03-05 | 2011-03-04 | Hollow fibre membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012142328A RU2012142328A (ru) | 2014-04-10 |
| RU2569590C2 true RU2569590C2 (ru) | 2015-11-27 |
Family
ID=42346325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012142328/12A RU2569590C2 (ru) | 2010-03-05 | 2011-03-04 | Половолоконная мембрана |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9067180B2 (ru) |
| EP (1) | EP2542712B1 (ru) |
| JP (1) | JP5936071B2 (ru) |
| KR (1) | KR101803989B1 (ru) |
| MY (1) | MY162753A (ru) |
| RU (1) | RU2569590C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011108929A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614024C1 (ru) * | 2016-02-10 | 2017-03-22 | Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") | Композиция для формования половолоконной мембраны |
| RU2749848C2 (ru) * | 2016-02-08 | 2021-06-17 | Аквапорин А/С | Самоорганизующиеся наноструктуры и разделительные мембраны, включающие аквапориновые водные каналы, и способы их получения и применения |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101445958B1 (ko) | 2013-01-24 | 2014-10-01 | 주식회사 효성 | 4중구금 방사노즐을 적용한 중공사막의 제조방법 |
| CN104667761B (zh) * | 2013-09-17 | 2016-08-31 | 殷逢宝 | 一种复合中空纤维膜的制备方法 |
| RU2652212C1 (ru) * | 2017-03-13 | 2018-04-25 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕКОН МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Мембрана половолоконная |
| CN107649009B (zh) * | 2017-11-06 | 2020-07-21 | 天津工业大学 | 一种高通量抗菌复合纳滤膜及其制备方法 |
| RU2676991C1 (ru) * | 2018-05-07 | 2019-01-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕКОН МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Мембрана половолоконная |
| JP2021194641A (ja) | 2020-06-17 | 2021-12-27 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH | 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法 |
| CN116348591A (zh) | 2020-08-21 | 2023-06-27 | 默克专利股份有限公司 | 用在可食用的中空纤维上培育的肌肉细胞生成的可消费的如同组织的结构 |
| WO2023021213A1 (en) | 2021-08-19 | 2023-02-23 | Merck Patent Gmbh | Method of manufacture for edible, porous cross-linked hollow fibers and membranes by ph induced phase separation and uses thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993012868A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Delair Droogtechniek En Luchtbehandeling B.V. | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer |
| RU95110700A (ru) * | 1992-10-07 | 1997-01-10 | Миннтех Корпорейшн (US) | Полая волоконная мембрана, включающая полиимид и процесс ее изготовления |
| WO2005082505A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Membrana Gmbh | Dialysemembran mit verbesserter mittelmolekülentfernung |
| WO2005082502A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Membrana Gmbh | High-flux dialysemembran mit verbessertem trennverhalten |
| EP1710011A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-11 | Gambro Lundia AB | Filtration membrane |
| WO2007007051A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | The University Of Bath | Hollow fibres |
| US20080163437A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Xinggao Fang | Cellulosic textiles treated with hyperbranched polyethyleneimine derivatives |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6238173A (ja) | 1985-08-13 | 1987-02-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 抗血液凝固剤 |
| JPH01171619A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離用中空糸膜の製造方法 |
| US5002590A (en) | 1989-09-19 | 1991-03-26 | Bend Research, Inc. | Countercurrent dehydration by hollow fibers |
| JP2885878B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1999-04-26 | 株式会社トクヤマ | 分離膜 |
| JP2000300972A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Toyobo Co Ltd | 複合中空糸膜の製造方法、複合中空糸膜製造装置および複合中空糸膜 |
| DE102004002576A1 (de) * | 2004-01-17 | 2005-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren |
| WO2006113314A1 (en) | 2005-04-15 | 2006-10-26 | The Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergent compositions with modified polyethyleneimine polymers and lipase enzyme |
| US20060249018A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Hua Wang | Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes |
| GB2437519B (en) | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
| GB0709228D0 (en) | 2007-05-14 | 2007-06-20 | Katholieke Universltelt Leuven | Cross-linked polyimide membranes |
| US8066799B2 (en) * | 2008-01-10 | 2011-11-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of making a crosslinked fiber membrane from a high molecular weight, monoesterified polyimide polymer |
-
2011
- 2011-03-04 MY MYPI2012003963A patent/MY162753A/en unknown
- 2011-03-04 WO PCT/NL2011/050151 patent/WO2011108929A2/en active Application Filing
- 2011-03-04 JP JP2012557000A patent/JP5936071B2/ja active Active
- 2011-03-04 US US13/582,949 patent/US9067180B2/en active Active
- 2011-03-04 EP EP11708935.9A patent/EP2542712B1/en active Active
- 2011-03-04 KR KR1020127025657A patent/KR101803989B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-04 RU RU2012142328/12A patent/RU2569590C2/ru active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5762798A (en) * | 1991-04-12 | 1998-06-09 | Minntech Corporation | Hollow fiber membranes and method of manufacture |
| WO1993012868A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Delair Droogtechniek En Luchtbehandeling B.V. | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer |
| RU95110700A (ru) * | 1992-10-07 | 1997-01-10 | Миннтех Корпорейшн (US) | Полая волоконная мембрана, включающая полиимид и процесс ее изготовления |
| WO2005082505A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Membrana Gmbh | Dialysemembran mit verbesserter mittelmolekülentfernung |
| WO2005082502A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Membrana Gmbh | High-flux dialysemembran mit verbessertem trennverhalten |
| EP1710011A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-11 | Gambro Lundia AB | Filtration membrane |
| WO2007007051A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | The University Of Bath | Hollow fibres |
| US20080163437A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Xinggao Fang | Cellulosic textiles treated with hyperbranched polyethyleneimine derivatives |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2749848C2 (ru) * | 2016-02-08 | 2021-06-17 | Аквапорин А/С | Самоорганизующиеся наноструктуры и разделительные мембраны, включающие аквапориновые водные каналы, и способы их получения и применения |
| RU2614024C1 (ru) * | 2016-02-10 | 2017-03-22 | Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") | Композиция для формования половолоконной мембраны |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2542712C0 (en) | 2023-09-13 |
| US20130192459A1 (en) | 2013-08-01 |
| WO2011108929A3 (en) | 2011-11-17 |
| JP2013521126A (ja) | 2013-06-10 |
| JP5936071B2 (ja) | 2016-06-15 |
| WO2011108929A2 (en) | 2011-09-09 |
| EP2542712A2 (en) | 2013-01-09 |
| US9067180B2 (en) | 2015-06-30 |
| RU2012142328A (ru) | 2014-04-10 |
| MY162753A (en) | 2017-07-14 |
| EP2542712B1 (en) | 2023-09-13 |
| KR101803989B1 (ko) | 2018-01-10 |
| KR20130080427A (ko) | 2013-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2569590C2 (ru) | Половолоконная мембрана | |
| US5085676A (en) | Novel multicomponent fluid separation membranes | |
| KR101491782B1 (ko) | 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
| CN107008165B (zh) | 多孔膜的制造方法 | |
| CN1988949A (zh) | 气体可透膜 | |
| US10987846B2 (en) | Thin film composite hollow fiber membranes for osmotic power generation | |
| Li et al. | Layer-by-layer aided β-cyclodextrin nanofilm for precise organic solvent nanofiltration | |
| US9321015B2 (en) | Process for fabricating PBI hollow fiber asymmetric membranes for gas separation and liquid separation | |
| IL259085B (en) | A method for preparing membranes | |
| JP2019526433A (ja) | 多孔質膜 | |
| JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
| KR20150078245A (ko) | 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 | |
| BR112012022443B1 (pt) | processo para a fabricação de uma membrana de fibra oca tendo uma camada de suporte e uma camada de separação | |
| JP6062945B2 (ja) | 気体分離および液体分離用のｐｂｉ中空繊維非対称膜を製作するプロセス | |
| KR101370475B1 (ko) | 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법 | |
| KR102357400B1 (ko) | 중공사형 나노 복합막 및 이의 제조방법 | |
| Jayaweera et al. | Process for fabricating PBI hollow fiber asymmetric membranes for gas separation and liquid separation | |
| KR100200040B1 (ko) | 스폰지구조의 폴리설폰 중공사막 | |
| KR20150079172A (ko) | 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 | |
| KR20150079196A (ko) | 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20160506 |