JPH01171619A - 気体分離用中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離用中空糸膜の製造法、特に空気から酸
素富化空気を得るために好適な中空糸膜の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

これまで酸素富化空気を得る方法として、膜分離法は操
作が簡単な点や、コスト的に有利な点で注目されている
。なかでも中空糸膜は、平膜と比較し表面積や耐圧性等
の面で優れている。酸素富化中空糸膜は構造の違いで大
きく均質膜、不均質膜、複合膜に分けられる。不均質膜
、複合膜は均質膜と比較し活性分離層を薄くすることが
可能で、透過速度の点で有利である。さらに複合膜は活
性分離層に種々のポリマーを利用することができるとい
う利点があり、多くの研究が報告されている。

また、ポリスルホン系又はポリエールスルホン系材料を
用いた気体分離用中空糸膜も知られており、この複合膜
は、支持体となる多孔性中空糸にポリマーをコーティン
グする方法（特開昭５３−８６６８４号公報）、多孔性
中空糸の表面で七ツマ−を界面重合させる方法（特開昭
６０−１９０２０２号公報）及び多孔性中空糸の表面で
七ツマ−をプラズマ重合させる方法（特開昭５７−９４
３０４号公報）などによって製造されている。これらの
従来方法は、いずれも基本的には支持体となる多孔性中
空糸を紡糸したのち、各処理を施す方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの従来方法のうち、界面重合法は
、層とが煩雑な上に処理条件の制御がむずかしく、均質
な分離膜を得ることが困難であるし、プラズマ重合法は
、特殊な装置を必要とし工業的に実施するには不適当で
あるため、いずれも実用性に乏しい。

他方、コーティング法は、上記のような欠点はないが、
中空糸膜を得るには、中空糸の形成工程と、得られた中
空糸に分離膜形成用溶液をコーティングする工程の２段
階を必要とするため、工業的に実施する場合、設備、操
作の点で不利になるのを免れない。

本発明は、このような従来方法がもつ欠点を克服し、１
段階で、しかも簡単な操作で均質な気体分離用中空糸膜
を製造することができる方法を提４ｇすることを目的と
してなされｊこものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、気体分離用中空糸膜の製造方法について
、種々研究を重ねた結果、ポリスルホン又はポリエーテ
ルスフ１ホンを原料とし、紡糸−水洗−風乾だけで、分
離効率が高く、しかも強度的に安定な酸素富化中空糸膜
を製造できる極めて簡単な方法を見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、二重紡糸ノズルを用い、内部凝固
液とともにポリスルホン又はポリエールスルホンを含む
紡糸原液を凝固浴中に導入して中空糸膜を製造するに当
り、内部凝固液として、凝固浴に可溶ないし分散可能な
ポリマーを含む溶液を用いることを特徴とする気体分離
用中空糸膜の製造方法を提供するものである。

本発明において紡糸原液の主成分として用いるポリスル
ホンは、スルホン基を介して芳香族環が連結した構造を
有するポリマーであって、例えば次に示すような繰り返
しｍ位から成るポリマーを挙げることができる。

また、ポリエーテルスルホンは、スルボン基及びエーテ
ル基を介して芳香族環が連結した構造を有するポリマー
であって、例えば次に示すような繰り返し単位を何する
ポリマーを挙げることができる。

これらのポリスルホン又はポリエーテルスルホンは、適
当な溶媒に溶かし、紡糸原液として用いるが、この溶媒
としてはポリスルホン又はポリエーテルスルホンの溶媒
として慣用されているものの中から任意に選択し使用す
ることができる。特に好適なのは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド、アルコール、ケトン、エーテル、
有機酸などの極性溶媒である。

紡糸原液の濃度としては特に制限はないが、通常１５〜
２５％の範囲内で選ばれる。

次に、内部凝固液に使用されるポリマーは、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンを凝固させる液体に、溶解又
は分散するものであれば、どんなポリマーでもよく、普
通内部凝固液に水を使用する場合には、ポリマーとし、
ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンイミン、ポリアクリル酸等の水溶性高分子、ポリ
酢酸ヒニルエマルジョン、ポリビニルエチルエーテルエ
マルジョン 挙げられる。内部凝固液中のポリマー濃度は特に制限は
ないが、０．１〜１０％程度が適当である。

本発明における紡糸方法は、内部凝固液にポリマー液を
使用する以外、中空糸限外ろ過膜の一般的製造法をその
まま用いることができる。

例えば、二重紡糸ノズルの内孔から内部凝固液を、外孔
から紡糸原液を同時に紡糸し、乾熱帯域を経て凝固浴中
に導入する乾湿式法により紡糸することができる。紡糸
後、常法に従って、水洗し、風乾する。

この際、内部凝固液として比較的分子量の小さいポリマ
ーの水溶液を用いた場合は、あまり長時間水洗すると、
このポリマーが溶出し、除かれてしまうので注意するこ
とが必要である。

このようにして、ポリスルホン又はポリエーテルスルホ
ン中空糸膜の内部に内部凝固液のポリマーがコーティン
グされ、あるいは細孔又はクラッタなどの欠陥に内部法
固液のポリマーが充てんし、補強されｔ；気体分離用中
空糸膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紡糸という１段階のしかも簡単な操作
で酸素富化空気を得るのは好適な気体分離用中空糸膜を
製造しうるという顕著な効果が奏される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。な
お、各例中の気体透過性能は、中空糸のミニモジュール
をつくり、酸素と窒素の透過速度を約１ｋｇ／ｃｍの差
圧でそれぞれ求めた。

また、各例中で使用したポリスルホン及びポリエーテル
スルホンは、次の化学構造をもつものである。

ポリスルホンＰ−１７００ ポリエーテルスルホン３００Ｐ 実施例１ ポリスルホン（Ｐ−１７００）とＮ−メチル−２−ピロ
リドンが２５ニア５からなるポリマー濃度２５％の紡糸
原液を調製する。１％ポリエチレンオキシド（ＰＯＬＹ
ＯＸ　ＷＳＲ−　１　１　０　５　）水溶液を内部凝固
液とし１　、５ｍｍ，　０　、５　７ｍｍｆＡの二重管
ノズルより、紡糸原液、内部凝固液とも６ｃｍ３７ｍａ
ｎの流速で、１０ｃｍの乾式部を経て、水中へ乾湿式紡
糸した。紡糸原液温度、凝固液温度とも室温で行った。

巻き取ったドラム上で十分水洗後風乾し、外径８１０Ｐ
１１１，内径５４０μｍの中空糸を得た。得られた中空
糸の酸素透過速度ＱＯｚ−　１　、７　×−６ｃｃ（２
３°Ｏ）　／　（ｃｍ”　・ｓｅｅ−ｃｍＦＪｇ）、酸
素窒素透過係数比α−２．３であった。

実施例２ 内部凝固液として１％ポリ酢酸ビニルエマルジョン（セ
メダイン株式会社）を使用し、紡糸速度を５ｃｍ３／ｍ
ｉｎとし、その他実施例１と同条件で紡糸した。得られ
た中空糸は外径８００μｍ１内径５　４　０　ｐｍでＱ
ｏ．＝４．５ＸｌＯ−’ｃｃ（２３°Ｃ）／　（ｃｍ２
・ｓｓｃ　ｊｃｍＦｉｇ）　、ａ　＝　５　、７であっ
た。

実施例３ 内部凝固液として１％ポリビニルメチルエーテル（東京
化成工業、試薬）水溶液を使用し、紡糸速度を５ｃｍ３
／ａ＋ｉｎとし、その他実施例１と同条件で紡糸した。

得られた中空糸は外径１０００μｍ１内径７００　ｐｍ
でＱｏ２＝２．１ｘｌＯ−６ｃｃ（２３’Ｃ）／　（０
ｍ２・ｓｅｃ−ｃｍ’ｄｇ）　、ａ＝３．４であった。

実施例４ 内部凝固液とし１％ポリヒニルピロリドン（和光純薬、
試薬に９０）水溶液を使用し、紡糸速度６ｃｍ”／ｍｉ
ｎとし、その他実施例１と同条件で紡糸した。得られた
中空糸は外径９５０μｍ１内径７００　ｐｍでＱｏ２＝
２．９ｘ１．０−６ｃｃ（２３°Ｃ）／　０ｍ２・ｓｅ
ｅ　０ｃｍＨｇ）、ａ　＝　４．６であった。

実施例５ ポリスルホンＰ−１７００とＮ−メチル−２−ピロリド
ンが１５・８５の比率からなる１５％紡糸原液を調製し
、１％ポリビニルピロリドン水溶液を内部凝固液とし、
１．５ｍｍ１．０．５１ｍｍ−の二重ノズルより、６ｃ
＊３７ｍ１ｎの流速でＩＱｃｍの乾式部を経て、水中へ
乾湿式紡糸した。紡糸π液、凝固液とも室温で行った。

得られた中空糸は外径９００７ｚｍ、内径６４０ｐｍで
Ｑｏ、＝６：８Ｘ１０−’ｃｃ（２３℃）　／　（ｃｍ
”ｓｅｃ−ｃｍＨｇ）、ａ＝３．２であった。

実施例６ ポリエーテルスルホン（３Ｑ　ＯＰ）とＮ−メチル−２
−ピロリドンが２０：８０の比率からなる２０％紡糸原
液を調製し、１％ポリ酢酸ビニルエマルジョンを内部凝
固液とし、実施例５と同様に紡糸した。得られた中空糸
は外径７００μｍ１内径５４０ｐｍでＱＯ２＝２．３Ｘ
　１０−６ｃｃ（２３℃）／　（ｃｍ”　畢ｓｅｃ　８
ｃｍＨｇ　）、ａ＝３．１であった。

比較例１ ポリスルホンとＮ−メチル−２−ピロリドンが２５ニア
５の比率からなる２５％紡糸原液を調製し、純水を内部
凝固液とし、Ｌ、５ｍｍ１，０．５　ｌｍｍ−の二重管
ノズルより、５　ｃｍ３７　ｍｉｎの流速で１０ｃｍの
乾式部を経て、水中へ乾湿紡糸した。紡糸原液、凝固液
とも室温で行った。得られた中空糸は外径１１４０μｍ
ｓ内径９００　ｐｍでＱＯ２−５，１ｘ　１０−’ｃＣ
（２３°Ｏ）／（０ｍ２−　ｓｅｃｌｃｍＨｇ）、σ＝
１．０であった。

比較例２ ポリエーテルスルホンとＮ−メチル−２−ピロリドンが
２０　：　８０の比率からなる２０％紡糸原液を調製し
、純水を内部凝固液とし、１．５ｍｍ１．０．５１ｍｍ
）の二重管ノズルより、３ｃｍ３／ｎ＋ｉｎの流速で１
０ｃｍの乾式部を経て、水中へ乾湿式紡糸した。紡糸原
液、凝固液とも室温で行った。得られた中空糸は外径７
００ｐｍ、内径５００μｍでＱｏ２＝４．６Ｘ１０−”
ｃｃ（２３℃）／（０ｍ２・Ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、α＝
１．０であった。

これらの比較例から明らかなように、内部凝固液にポリ
マー液を使用しなかった場合には分離能のよい中空糸膜
を得ることかできない。

特許出願人　工業技術院長　飯塚幸三 （ほか１名） 復代理人　阿　　形　　　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　二重紡糸ノズルを用い、内部凝固液とともにポリス
   ルホン又はポリエールスルホンを含む紡糸原液を凝固浴
   中に導入して中空糸膜を製造するに当り、内部凝固液と
   して、凝固浴に可溶ないし分散可能なポリマーを含む溶
   液を用いることを特徴とする気体分離用中空糸膜の製造
   方法。