JPH053336B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH053336B2 JPH053336B2 JP15810688A JP15810688A JPH053336B2 JP H053336 B2 JPH053336 B2 JP H053336B2 JP 15810688 A JP15810688 A JP 15810688A JP 15810688 A JP15810688 A JP 15810688A JP H053336 B2 JPH053336 B2 JP H053336B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- spinning
- water
- separation membrane
- stock solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 65
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 37
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 23
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 19
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 13
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 11
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は気体分離膜、特に空気から酸素富化空
気を得るために有効な気体分離膜及びその製造法
に関する。 この気体分離膜、特に酸素富化用気体分離膜
は、燃焼関連分野、航空分野、医療分野、海洋分
野など酸素や窒素などの必要な分野に用いて好適
である。 従来の技術 これまで酸素富化空気を得る方法として、膜分
離法は操作が簡単な点や、コスト的に有利な点で
注目されている。なかでも中空糸膜は、平膜と比
較し表面積や耐圧性等の面で優れている。酸素富
化中空糸膜のような気体分離中空糸膜は、種々の
ポリマーを素材とし、構造の違いで大きく均質
膜、不均質膜、複合膜に分けられる。不均質膜、
複合膜は均質膜と比較し活性分離層を薄くするこ
とが可能で、透過速度の点で有利である。 このような中空糸膜としては、ポリエーテルス
ルホンを含むポリスルホン系ポリマーを含有する
多孔性中空糸支持体に、別のポリマーをコーテイ
ングすることにより得られるものや（特開昭53−
86684号公報、特開昭57−94304号公報）、紡糸後
熱処理して気体分離性能を付与させたポリスルホ
ン系非対称中空糸膜（特開昭58−8504号公報）が
提案されている。この非対称中空糸膜とは、膜の
断面における一方の側の組織と他方の側の組織と
が非対称的に異なつている中空糸膜のことであ
る。 しかしながら、前者においては、支持体に機械
的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れたポリスルホ
ン系ポリマーを用いても、それとは種類の異なる
活性分離層のポリマーにより膜性能が規定される
ため、ポリスルホン系ポリマーの利点が十分発揮
されないし、また中空糸膜を得るには中空糸の形
成工程と、得られた中空糸膜に分離膜形成用溶液
をコーテイングする工程の２段階を必要とするた
め、工業的に実施する場合、設備、操作の点で不
利になるのを免れない。 一方、後者においては、紡糸工程後120℃以上
融点以下で熱処理する必要があり、工業的に不利
となるのを免れない。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来法がもつ欠点を克服
し、優れた品質の気体分離膜及びそれを操作上有
利な水を内側凝固水とする乾湿式紡糸法により煩
雑な操作を必要とすることなく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、優れた品質の気体分離膜を開発
するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエーテルス
ルホンの中空糸から成り、かつ内側表面部分によ
り大きい分子配向を有する気体分離膜がその目的
に適合することを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。 すなわち、本発明はポリエーテルスルホンの中
空糸から成り、かつ内側表面部分が外側表面部分
よりも大きい分子配向を有することを特徴とする
気体分離膜を提供するものである。 本発明の気体分離膜は、ポリエーテルスルホン
の溶液を紡糸原液とし、水を内側凝固水として、
二重管ノズルを用いて中空糸を紡糸するに当り、
前記紡糸原液中のポリエーテルスルホンの濃度を
15〜30％にするとともに、内側凝固水の温度を20
℃以下とし、かつドラフト倍率を1.5以上に上げ
るか、あるいは紡糸原液中に無機塩を含有させ、
かつドラフト倍率を1.5以上に上げることにより
製造される。 このように、本発明方法においては、原液調
製、紡糸後は、常法の水洗、風乾を行うだけでよ
く、コーテイングや熱処理などの後処理は全く必
要としない。 本発明において紡糸原液の主成分として用いる
ポリエーテルスルホンはスルホン基及びエーテル
基を介して、芳香族基が連結した構造を有するポ
リマーであつて、例えば次に示すような繰り返し
単位から成るポリマーを挙げることができる。 （ただしArは
気を得るために有効な気体分離膜及びその製造法
に関する。 この気体分離膜、特に酸素富化用気体分離膜
は、燃焼関連分野、航空分野、医療分野、海洋分
野など酸素や窒素などの必要な分野に用いて好適
である。 従来の技術 これまで酸素富化空気を得る方法として、膜分
離法は操作が簡単な点や、コスト的に有利な点で
注目されている。なかでも中空糸膜は、平膜と比
較し表面積や耐圧性等の面で優れている。酸素富
化中空糸膜のような気体分離中空糸膜は、種々の
ポリマーを素材とし、構造の違いで大きく均質
膜、不均質膜、複合膜に分けられる。不均質膜、
複合膜は均質膜と比較し活性分離層を薄くするこ
とが可能で、透過速度の点で有利である。 このような中空糸膜としては、ポリエーテルス
ルホンを含むポリスルホン系ポリマーを含有する
多孔性中空糸支持体に、別のポリマーをコーテイ
ングすることにより得られるものや（特開昭53−
86684号公報、特開昭57−94304号公報）、紡糸後
熱処理して気体分離性能を付与させたポリスルホ
ン系非対称中空糸膜（特開昭58−8504号公報）が
提案されている。この非対称中空糸膜とは、膜の
断面における一方の側の組織と他方の側の組織と
が非対称的に異なつている中空糸膜のことであ
る。 しかしながら、前者においては、支持体に機械
的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れたポリスルホ
ン系ポリマーを用いても、それとは種類の異なる
活性分離層のポリマーにより膜性能が規定される
ため、ポリスルホン系ポリマーの利点が十分発揮
されないし、また中空糸膜を得るには中空糸の形
成工程と、得られた中空糸膜に分離膜形成用溶液
をコーテイングする工程の２段階を必要とするた
め、工業的に実施する場合、設備、操作の点で不
利になるのを免れない。 一方、後者においては、紡糸工程後120℃以上
融点以下で熱処理する必要があり、工業的に不利
となるのを免れない。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来法がもつ欠点を克服
し、優れた品質の気体分離膜及びそれを操作上有
利な水を内側凝固水とする乾湿式紡糸法により煩
雑な操作を必要とすることなく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、優れた品質の気体分離膜を開発
するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエーテルス
ルホンの中空糸から成り、かつ内側表面部分によ
り大きい分子配向を有する気体分離膜がその目的
に適合することを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。 すなわち、本発明はポリエーテルスルホンの中
空糸から成り、かつ内側表面部分が外側表面部分
よりも大きい分子配向を有することを特徴とする
気体分離膜を提供するものである。 本発明の気体分離膜は、ポリエーテルスルホン
の溶液を紡糸原液とし、水を内側凝固水として、
二重管ノズルを用いて中空糸を紡糸するに当り、
前記紡糸原液中のポリエーテルスルホンの濃度を
15〜30％にするとともに、内側凝固水の温度を20
℃以下とし、かつドラフト倍率を1.5以上に上げ
るか、あるいは紡糸原液中に無機塩を含有させ、
かつドラフト倍率を1.5以上に上げることにより
製造される。 このように、本発明方法においては、原液調
製、紡糸後は、常法の水洗、風乾を行うだけでよ
く、コーテイングや熱処理などの後処理は全く必
要としない。 本発明において紡糸原液の主成分として用いる
ポリエーテルスルホンはスルホン基及びエーテル
基を介して、芳香族基が連結した構造を有するポ
リマーであつて、例えば次に示すような繰り返し
単位から成るポリマーを挙げることができる。 （ただしArは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
これらのポリエーテルスルホンは、水と相溶す
る適当な溶媒に溶かし、紡糸原液として用いる
が、この溶媒としてはポリエーテルスルホンの溶
媒として慣用されているものの中から任意に選択
し使用することができる。特に好適なのは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒
である。 また、紡糸原液には、溶媒に溶解してポリマー
溶液を増粘させる無機塩を添加することもでき
る。このような無機塩としては、例えば硝酸リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグ
ネシウムなどが好ましい。 紡糸原液中のポリエーテルスルホンの濃度は、
15〜30％とすることが必要である。濃度がこれよ
りも高すぎると気体透過速度が低下するし、また
これよりも低すぎると気体分離性能が不十分とな
る。 次に、本発明方法における気体分離膜を得るた
めの操作条件としては、先ず、ポリマーを溶媒と
の２成分系から成る紡糸原液を使用した場合に
は、二重管ノズルの内側凝固水の温度を20℃以
下、好ましくはさらにより低温とするとともに、
ドラフト倍率を1.5以上、好ましくは２〜３とす
ることが重要である。 第１図は内側凝固水温度と気体分離膜の酸素透
過速度との関係を示すグラフ、第２図は内側凝固
水温度と気体分離膜の酸素窒素透過係数比との関
係を示すグラフである。これらの図において、●
はドラフト倍率２のもの、○はドラフト倍率１の
ものを示し、その他の条件は実施例１と同じであ
る。 内側凝固水を低温にするという操作条件は、紡
糸原液の初期凝固を速くし、ポリマー分子同士が
大きな粒状になる前に凝固させ、緻密な活性層を
形成させるのに効果があると推測される。さら
に、気体分離性能を上げるためには、これに加え
てドラフト倍率を上げるという操作条件が必要で
ある。この条件を用いてドラフトをかけることに
より、分子を配向させてポリマー分子を集合しに
くくさせるとともに、低温の内側凝固水で強力に
凝固させることにより、微細孔のほとんどない緻
密な活性層が形成されるものと推測される。 これらの条件が満たされないと原液濃度15〜30
％内で気体分離性能を有する気体分離膜を得るこ
とができない。また、これらの条件を満たさなく
ても紡糸原液濃度を30％以上の高濃度にすればご
くわずかの気体分離性能は得られるが、透過速度
が極端に低下するのを免れない。 次に、ポリマーと無機塩と溶媒との３成分系か
ら成る紡糸原液を使用した場合には、上記条件を
満たせばもちろん気体分離性能を示すが、ドラフ
ト倍率を1.5以上に調製するだけで、特に内側凝
固水を低温にしなくても気体分離性能を付与する
ことができる。 第３図は硝酸リチウム濃度と気体分離膜の酸素
透過速度との関係を示すグラフ、第４図は硝酸リ
チウム濃度と気体分離膜の酸素窒素透過係数比と
の関係を示すグラフである。これらの図におい
て、●はドラフト倍率２のもの、○はドラフト倍
率１のものを示し、その他の条件は実施例４と同
じである。 この無機塩の添加は、ポリマー分子を引き延ば
す効果、すなわち凝固過程における紡糸原液中の
ポリマー分子の集合を抑制する効果をもたらすも
のと推測され、この効果により常温でも分子配向
に基づく緻密な活性層が形成されるものと推測さ
れる。 また、気体分離膜表面の分子配向の程度を知る
ため、FT−IRを用いるART法によつて、偏光
測定した。市販ポリエーテルスルホンフイルムで
延伸に基づく分子配向により、830cm-1の２色比
に変化がみられるので、この２色比を気体分離膜
表面についても測定することによつて行つた。そ
の結果を後の表に示す。この２色比の大きい程配
向程度が高くなる。なお、比較のため、平膜につ
いての測定値も示す。 このように、本発明における紡糸方法として
は、上記条件以外は、中空糸膜の一般的製造法を
そのまま利用すれば良く、乾湿方式を用いるのが
適当である。そして、紡糸後、常法に従つて、水
洗、風乾する。 また、上記の条件を満たしていれば、その他の
条件は膜の気体分離性能にそれほど影響を与えな
いので、例えば、エアギヤツプを例えば０〜50cm
という広い範囲の中から選択することができる
し、あるいは原液温度や外側凝固浴温度を室温と
することもできる。 このようにして、ポリエーテルスルホンから成
るポリマーの溶液を紡糸原液として所定の操作条
件をコントロールするだけで、簡単、かつ効率的
に内側表面部分により大きい分子配向を有する気
体分離膜を得ることができる。 発明の効果 本発明は、気体分離性能に優れ、特に空気から
酸素富化空気を得るのに好適な気体分離膜を提供
する。 また、本発明方法は、このような気体分離膜
を、所定の紡糸原液中のポリエーテルスルホンの
濃度及びドラフト倍率と必要に応じ所定の内側凝
固水温度を条件としてコントロールすることによ
り、１段階の紡糸操作で製造しうるという顕著な
効果を奏する。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各例中の酸素富化性能は、数本の40
cm長中空糸の両端をエポキシ樹脂で固めたミニモ
ジユールを作り、酸素と窒素の透過速度をそれぞ
れ約１Kg／cmの差圧で測定して求めた。 また、各例中で用いたポリエーテルスルホンは
次の化学構造をもつものである。 ポリエーテルスルホン300P： 実施例 １ ポリエーテルスルホン（300P）25部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン75部に溶解したポリマー濃
度25％の紡糸原液を調整し、1.5mmφ（原液吐出
部）−0.8mmφ（口金）−0.51mmφ（内側凝固水吐出
部）の二重管ノズルより、紡糸原液、内部凝固水
とも６cm3／minの流速で、10cmのエアギヤツプを
経て、水中へ乾湿式紡糸した。その際、内側凝固
水温度を12℃、ドラフト倍率を2.5とし、原液や
外側凝固水を室温とした。巻き取つたドラム上で
４時間以上水洗後風乾し、気体分離膜を得た。 得られた気体分離膜の酸素透過速度Qo2＝3.4×
10-6cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝4.0であつた。 このようにして得た気体分離膜表面の分子配向
度を、FT−IRを用いART法で偏光測定した。
830cm-1の２色比に変化が認められ、後の表に結
果を示した。これよりこの２色比については、外
側表面に比べ内側表面の値が大きく配向度が高い
ことが分る。 実施例 ２ 内側凝固水温度７℃、ドラフト倍率2.1とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた気体分離膜は酸素透過速度Qo2＝4.8×
10-6cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝3.4であつた。 実施例 ３ 内側凝固水温度10℃、ドラフト倍率2.0とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた気体分離膜は酸素透過速度Qo2＝1.0×
10-5cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝2.0であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ紡糸原液を使用し、400μmのド
クターナイフを用い、0.8cm／secの速度でガラス
板上にキヤステイングしたのち、ただちに水中へ
浸漬凝固させ平膜を調製した。凝固水の温度は３
℃とし、４時間以上水洗後乾燥した。 得られた平膜の酸素透過速度Qo2＝1.8×10-6cm3
（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素透過係数
比α＝1.3であつた。 この平膜についてFT−IRで表面の２色比を測
定した結果を後の表に示す。実施例１のものより
配向度の低いことが分る。 比較例 ２ 内側凝固水温度26℃、ドラフト倍率2.0とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた膜の酸素透過速度Qo2＝1.3×10-4cm3
（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素透過係数
比α＝1.0であり、所定のドラフト倍率でも水温
が高すぎると気体分離性能が得られないことが確
認された。 比較例 ３ 内側凝固水温度７℃、ドラフト倍率1.0とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた膜の酸素透過速度Qo2＝2.5×10-4cm3
（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素透過係数
比α＝0.94であり、所定の低い水温でもドラフト
倍率が低すぎると気体分離性能が得られないこと
が確認された。 この膜についてFT−IRで内側表面の２色比を
測定した結果を後の表に示す。実施例１のものよ
り配向度の低いことが分る。
る適当な溶媒に溶かし、紡糸原液として用いる
が、この溶媒としてはポリエーテルスルホンの溶
媒として慣用されているものの中から任意に選択
し使用することができる。特に好適なのは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒
である。 また、紡糸原液には、溶媒に溶解してポリマー
溶液を増粘させる無機塩を添加することもでき
る。このような無機塩としては、例えば硝酸リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグ
ネシウムなどが好ましい。 紡糸原液中のポリエーテルスルホンの濃度は、
15〜30％とすることが必要である。濃度がこれよ
りも高すぎると気体透過速度が低下するし、また
これよりも低すぎると気体分離性能が不十分とな
る。 次に、本発明方法における気体分離膜を得るた
めの操作条件としては、先ず、ポリマーを溶媒と
の２成分系から成る紡糸原液を使用した場合に
は、二重管ノズルの内側凝固水の温度を20℃以
下、好ましくはさらにより低温とするとともに、
ドラフト倍率を1.5以上、好ましくは２〜３とす
ることが重要である。 第１図は内側凝固水温度と気体分離膜の酸素透
過速度との関係を示すグラフ、第２図は内側凝固
水温度と気体分離膜の酸素窒素透過係数比との関
係を示すグラフである。これらの図において、●
はドラフト倍率２のもの、○はドラフト倍率１の
ものを示し、その他の条件は実施例１と同じであ
る。 内側凝固水を低温にするという操作条件は、紡
糸原液の初期凝固を速くし、ポリマー分子同士が
大きな粒状になる前に凝固させ、緻密な活性層を
形成させるのに効果があると推測される。さら
に、気体分離性能を上げるためには、これに加え
てドラフト倍率を上げるという操作条件が必要で
ある。この条件を用いてドラフトをかけることに
より、分子を配向させてポリマー分子を集合しに
くくさせるとともに、低温の内側凝固水で強力に
凝固させることにより、微細孔のほとんどない緻
密な活性層が形成されるものと推測される。 これらの条件が満たされないと原液濃度15〜30
％内で気体分離性能を有する気体分離膜を得るこ
とができない。また、これらの条件を満たさなく
ても紡糸原液濃度を30％以上の高濃度にすればご
くわずかの気体分離性能は得られるが、透過速度
が極端に低下するのを免れない。 次に、ポリマーと無機塩と溶媒との３成分系か
ら成る紡糸原液を使用した場合には、上記条件を
満たせばもちろん気体分離性能を示すが、ドラフ
ト倍率を1.5以上に調製するだけで、特に内側凝
固水を低温にしなくても気体分離性能を付与する
ことができる。 第３図は硝酸リチウム濃度と気体分離膜の酸素
透過速度との関係を示すグラフ、第４図は硝酸リ
チウム濃度と気体分離膜の酸素窒素透過係数比と
の関係を示すグラフである。これらの図におい
て、●はドラフト倍率２のもの、○はドラフト倍
率１のものを示し、その他の条件は実施例４と同
じである。 この無機塩の添加は、ポリマー分子を引き延ば
す効果、すなわち凝固過程における紡糸原液中の
ポリマー分子の集合を抑制する効果をもたらすも
のと推測され、この効果により常温でも分子配向
に基づく緻密な活性層が形成されるものと推測さ
れる。 また、気体分離膜表面の分子配向の程度を知る
ため、FT−IRを用いるART法によつて、偏光
測定した。市販ポリエーテルスルホンフイルムで
延伸に基づく分子配向により、830cm-1の２色比
に変化がみられるので、この２色比を気体分離膜
表面についても測定することによつて行つた。そ
の結果を後の表に示す。この２色比の大きい程配
向程度が高くなる。なお、比較のため、平膜につ
いての測定値も示す。 このように、本発明における紡糸方法として
は、上記条件以外は、中空糸膜の一般的製造法を
そのまま利用すれば良く、乾湿方式を用いるのが
適当である。そして、紡糸後、常法に従つて、水
洗、風乾する。 また、上記の条件を満たしていれば、その他の
条件は膜の気体分離性能にそれほど影響を与えな
いので、例えば、エアギヤツプを例えば０〜50cm
という広い範囲の中から選択することができる
し、あるいは原液温度や外側凝固浴温度を室温と
することもできる。 このようにして、ポリエーテルスルホンから成
るポリマーの溶液を紡糸原液として所定の操作条
件をコントロールするだけで、簡単、かつ効率的
に内側表面部分により大きい分子配向を有する気
体分離膜を得ることができる。 発明の効果 本発明は、気体分離性能に優れ、特に空気から
酸素富化空気を得るのに好適な気体分離膜を提供
する。 また、本発明方法は、このような気体分離膜
を、所定の紡糸原液中のポリエーテルスルホンの
濃度及びドラフト倍率と必要に応じ所定の内側凝
固水温度を条件としてコントロールすることによ
り、１段階の紡糸操作で製造しうるという顕著な
効果を奏する。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各例中の酸素富化性能は、数本の40
cm長中空糸の両端をエポキシ樹脂で固めたミニモ
ジユールを作り、酸素と窒素の透過速度をそれぞ
れ約１Kg／cmの差圧で測定して求めた。 また、各例中で用いたポリエーテルスルホンは
次の化学構造をもつものである。 ポリエーテルスルホン300P： 実施例 １ ポリエーテルスルホン（300P）25部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン75部に溶解したポリマー濃
度25％の紡糸原液を調整し、1.5mmφ（原液吐出
部）−0.8mmφ（口金）−0.51mmφ（内側凝固水吐出
部）の二重管ノズルより、紡糸原液、内部凝固水
とも６cm3／minの流速で、10cmのエアギヤツプを
経て、水中へ乾湿式紡糸した。その際、内側凝固
水温度を12℃、ドラフト倍率を2.5とし、原液や
外側凝固水を室温とした。巻き取つたドラム上で
４時間以上水洗後風乾し、気体分離膜を得た。 得られた気体分離膜の酸素透過速度Qo2＝3.4×
10-6cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝4.0であつた。 このようにして得た気体分離膜表面の分子配向
度を、FT−IRを用いART法で偏光測定した。
830cm-1の２色比に変化が認められ、後の表に結
果を示した。これよりこの２色比については、外
側表面に比べ内側表面の値が大きく配向度が高い
ことが分る。 実施例 ２ 内側凝固水温度７℃、ドラフト倍率2.1とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた気体分離膜は酸素透過速度Qo2＝4.8×
10-6cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝3.4であつた。 実施例 ３ 内側凝固水温度10℃、ドラフト倍率2.0とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた気体分離膜は酸素透過速度Qo2＝1.0×
10-5cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝2.0であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ紡糸原液を使用し、400μmのド
クターナイフを用い、0.8cm／secの速度でガラス
板上にキヤステイングしたのち、ただちに水中へ
浸漬凝固させ平膜を調製した。凝固水の温度は３
℃とし、４時間以上水洗後乾燥した。 得られた平膜の酸素透過速度Qo2＝1.8×10-6cm3
（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素透過係数
比α＝1.3であつた。 この平膜についてFT−IRで表面の２色比を測
定した結果を後の表に示す。実施例１のものより
配向度の低いことが分る。 比較例 ２ 内側凝固水温度26℃、ドラフト倍率2.0とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた膜の酸素透過速度Qo2＝1.3×10-4cm3
（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素透過係数
比α＝1.0であり、所定のドラフト倍率でも水温
が高すぎると気体分離性能が得られないことが確
認された。 比較例 ３ 内側凝固水温度７℃、ドラフト倍率1.0とした
以外は実施例１と同じ条件でポリエーテルスルホ
ンの紡糸を行つた。 得られた膜の酸素透過速度Qo2＝2.5×10-4cm3
（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素透過係数
比α＝0.94であり、所定の低い水温でもドラフト
倍率が低すぎると気体分離性能が得られないこと
が確認された。 この膜についてFT−IRで内側表面の２色比を
測定した結果を後の表に示す。実施例１のものよ
り配向度の低いことが分る。
【表】
実施例 ４
ポリエーテルスルホン（300P）20部とLiNO3
５部とをＮ−メチル−２−ピロリドン75部に溶解
したポリマー濃度20％の紡糸原液を調製し、1.5
mmφ−0.8mmφ−0.51mmφの二重管ノズルより、
紡糸原液、内部凝固水とも６cm3／minの流速で10
cmのエアギヤツプを経て、水中へ乾湿式紡糸し
た。その際、内側凝固水温度を21℃、ドラフト倍
率を2.0とし、紡糸原液や外側凝固水も室温とし
た。巻き取つたドラム上で４時間以上水洗後風乾
し、気体分離膜を得た。 得られた気体分離膜の酸素透過速度Qo2＝5.3×
10-6cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝3.2であつた。 このように塩を添加した紡糸原液を用いれば、
内側凝固水を特に低温にしなくても、ドラフトを
かけることにより気体分離性能を付与しうること
が明らかになつた。
５部とをＮ−メチル−２−ピロリドン75部に溶解
したポリマー濃度20％の紡糸原液を調製し、1.5
mmφ−0.8mmφ−0.51mmφの二重管ノズルより、
紡糸原液、内部凝固水とも６cm3／minの流速で10
cmのエアギヤツプを経て、水中へ乾湿式紡糸し
た。その際、内側凝固水温度を21℃、ドラフト倍
率を2.0とし、紡糸原液や外側凝固水も室温とし
た。巻き取つたドラム上で４時間以上水洗後風乾
し、気体分離膜を得た。 得られた気体分離膜の酸素透過速度Qo2＝5.3×
10-6cm3（23℃）／（cm2・sec・cmHg）、酸素窒素
透過係数比α＝3.2であつた。 このように塩を添加した紡糸原液を用いれば、
内側凝固水を特に低温にしなくても、ドラフトを
かけることにより気体分離性能を付与しうること
が明らかになつた。
第１図は内側凝固水温度と気体分離膜の酸素透
過速度との関係を示すグラフ、第２図は内側凝固
水温度と気体分離膜の酸素窒素透過係数比との関
係を示すグラフ、第３図は硝酸リチウム濃度と気
体分離膜の酸素透過速度との関係を示すグラフ、
第４図は硝酸リチウム濃度と気体分離膜の酸素窒
素透過係数比との関係を示すグラフである。
過速度との関係を示すグラフ、第２図は内側凝固
水温度と気体分離膜の酸素窒素透過係数比との関
係を示すグラフ、第３図は硝酸リチウム濃度と気
体分離膜の酸素透過速度との関係を示すグラフ、
第４図は硝酸リチウム濃度と気体分離膜の酸素窒
素透過係数比との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルスルホンの中空糸から成り、か
つ内側表面部分が外側表面部分よりも大きい分子
配向を有することを特徴とする気体分離膜。 ２ ポリエーテルスルホンの溶液を紡糸原液と
し、水を内側凝固水として、二重管ノズルを用い
て中空糸を紡糸するに当り、前記紡糸原液中のポ
リエーテルスルホンの濃度を15〜30％、内側凝固
水の温度を20℃以下とし、かつドラフト倍率1.5
以上の条件下で紡糸することを特徴とする請求項
１記載の気体分離膜の製造方法。 ３ ポリエーテルスルホンの溶液を紡糸原液と
し、水を内側凝固水として、二重管ノズルを用い
て中空糸を紡糸するに当り、前記紡糸原液中のポ
リエーテルスルホンの濃度を15〜30％とするとと
もに、この中に無機塩を含有させ、ドラフト倍率
1.5以上の条件下で紡糸することを特徴とする請
求項１記載の気体分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15810688A JPH029429A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 気体分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15810688A JPH029429A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 気体分離膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029429A JPH029429A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH053336B2 true JPH053336B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=15664434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15810688A Granted JPH029429A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 気体分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH029429A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011122668A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離中空糸膜 |
-
1988
- 1988-06-28 JP JP15810688A patent/JPH029429A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029429A (ja) | 1990-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4050977B2 (ja) | 編物により補強された複合中空糸膜 | |
| JPH0122003B2 (ja) | ||
| JPH08150327A (ja) | ポリエーテルイミドポリマーとポリイミドポリマーとのブレンドからの膜の製造方法 | |
| JPS6356802B2 (ja) | ||
| JPH0569571B2 (ja) | ||
| JPS6138208B2 (ja) | ||
| KR100581206B1 (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법 | |
| JP2899352B2 (ja) | 多孔性の中空糸膜 | |
| JPH03258330A (ja) | 多孔性中空糸膜 | |
| EP0824960A1 (en) | Hollow-fiber membrane of polysulfone polymer and process for the production thereof | |
| JPH0929078A (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
| JPH053336B2 (ja) | ||
| JPS63296939A (ja) | ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製法 | |
| JP2528893B2 (ja) | ポリスルホン中空繊維膜の製造方法 | |
| JP3169404B2 (ja) | 高透水性能半透膜の製造方法 | |
| JPS59228016A (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 | |
| KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 | |
| JPH08299770A (ja) | ポリフッ化ビニリデン中空糸膜およびその製造法 | |
| JPS60172312A (ja) | ポリスルホン中空糸膜の製造法 | |
| JPH03270721A (ja) | 多孔質中空糸膜 | |
| JP3431623B1 (ja) | 血漿浄化膜の製造方法 | |
| JP2512909B2 (ja) | 中空糸多孔質膜の製造方法 | |
| JPH02152528A (ja) | 多孔質中空糸の製造法 | |
| JP2899348B2 (ja) | 多孔性中空糸 | |
| JPH04180824A (ja) | 多孔性中空糸膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |