JP5936071B2 - 中空ファイバー膜 - Google Patents
中空ファイバー膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5936071B2 JP5936071B2 JP2012557000A JP2012557000A JP5936071B2 JP 5936071 B2 JP5936071 B2 JP 5936071B2 JP 2012557000 A JP2012557000 A JP 2012557000A JP 2012557000 A JP2012557000 A JP 2012557000A JP 5936071 B2 JP5936071 B2 JP 5936071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- polymer
- hollow fiber
- orifice
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims description 47
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 116
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 106
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 18
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 18
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 11
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 9
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 7
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- -1 glycerol) Chemical compound 0.000 description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CO SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001480 hydrophilic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/021—Manufacturing thereof
- B01D63/022—Encapsulating hollow fibres
- B01D63/0221—Encapsulating hollow fibres using a mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
- B01D71/601—Polyethylenimine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
(a)第1のポリマーと第1のポリマー用の溶媒とを含む紡糸組成物を、中空ファイバーダイの内側環状オリフィスを通して押し出すことと;
(b)有機求核試薬と、第1のポリマー用の溶媒および非溶媒の混合物とを含む組成物を同時押し出しすることと、ここで、この組成物が、中空ファイバーダイの中心環状オリフィスまたは中空ファイバーダイの外側環状オリフィスのいずれかを通して押し出される;
(c)中空ファイバーを、凝固浴を通過させることと
を含む方法に関する。
本発明によれば、第1のポリマーは疎水性ポリマー、好ましくは熱可塑性疎水性ポリマーであって、疎水性ポリマーは、場合によって官能基化したポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群から選択されることが好ましい。これらのポリマーは、当技術分野でよく知られている;例えば、ポリイミドおよびポリエーテルイミドについては、参照により本明細書に組み込まれるKirk−Ohtmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第19巻、第4版、691〜701頁、813〜837頁、1996年を、またエステル基を含有するポリイミドおよびエステル基を含有するポリエーテルイミドについては、参照により組み込まれるWO2009/088978を参照されたい。この疎水性ポリマーは、ポリイミドまたはポリエーテルイミドであることがより好ましい。本発明によれば、第1のポリマーは、異なる第1のポリマーの混合物にされても、またはブレンドとされてもよい。
本発明による有機求核剤は、低分子量有機求核剤、またはオリゴマーもしくはポリマーの有機求核剤であってもよい。有機求核剤の分子量は、好ましくは32〜750,000g/molの範囲内(ヒドラジン、すなわちH2N−NH2は、分子量32g/molを有する)、より好ましくは60〜750,000g/molの範囲内(エチレンジアミンすなわちH2N−CH2−CH2−NH2、これは分子量60g/molを有する)であることが好ましい。有機求核剤は、300〜750,000g/molの範囲内にある分子量を有するオリゴマーもしくはポリマーの求核剤であって、1種もしくは複数の官能基を含む有機オリゴマーもしくはポリマーの求核剤であることがより好ましい。
を有する。ポリエチレンイミンが分岐しており、この場合ポリエチレンイミンにおいて第一級アミノ基:第二級アミノ基:第三級アミノ基の比率が、約1:2:1であることも好ましい。
本発明によれば、第1のポリマー用の溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。このような溶媒は当技術分野でよく知られ、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)が含まれる。このポリマー用の溶媒は、これらの極性非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。
本発明によれば、第1のポリマー用の非溶媒は、プロトン性溶媒を含むことが好ましい。このような溶媒も当技術分野でよく知られ、水、C1〜C6アルカノール(例えばエタノール)、C2〜C6アルカンジオール(例えばエチレングリコール)、C3〜C12アルカントリオール(例えばグリセロール)、C4〜C20ポリオール(例えば、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエルチリトール(pentaerthyritol)、ジペンタエルチリトール、トリペンタエリトリトールおよびソルビトール)、親水性、好ましくは水溶性ポリマーもしくはコポリマー例えばポリアルキレンポリオールおよびポリビニルピロリドンなどを含む。非溶媒は、非溶媒の混合物であってもよい。
本発明による方法は、液体誘起による相分離に基づいている。一般に、このような方法において、ポリマー溶液と、非溶媒、好ましくはポリマー用の溶媒と混和可能である非溶媒とが、多重オリフィスダイを通して同時押し出しされ、ポリマー溶液と非溶媒との間で接触すると、ポリマー相から溶媒が駆出され、ある非溶媒濃度でポリマーが固体となる。
相(1):第1のポリマー+第1のポリマー用の溶媒;相(2):有機求核剤+第1のポリマー用の非溶媒。
Lenzing P84ポリイミド(HP polymers GmbH、オーストリア)22重量%と、グリセロール12重量%とN−メチルピロリドン(NMP)66重量%との粘稠な溶液を50℃で24時間連続的に撹拌して、均質な溶液を得た。このポリマー溶液を、25μmメッシュ金属フィルターを通して濾過し、その後室温でさらに48時間静置して、気泡を除去した。ポリマー溶液を、二重紡糸口金の外側環状オリフィスを通して流量3.1ml/minで押し出し、一方、20重量%のポリエチレンイミン(PEI)MW25,000と、NMP70重量%と水10重量%とを含むボア液を同時に、中心オリフィスを通して流量1.8ml/minでポンプ輸送した。紡糸口金寸法は、内側部直径0.8mm、外側部直径1.5mmであった。ファイバーは、8.7m/minの速度で引っ張り、最初にエアギャップ5cmを、その後純水を入れた凝固浴を通過させた。次いでファイバーは、水中に2日間浸漬して、残留NMPを除去し、回収し、エタノール中にさらに1日置いた。次いで中空ファイバー膜を周囲温度で空気中において乾燥した。図3は、実施例1からの中空ファイバーの横断面を示し、ボア側を示している。
Lenzing P84ポリイミド(HP polymers GmbH、オーストリア)30重量%、N−メチルピロリドン(NMP)70重量%の粘稠な溶液を50℃で24時間連続的に撹拌して、均質な溶液を得た。このポリマー溶液を、25μmメッシュ金属フィルターを通して濾過し、その後室温でさらに48時間静置して、気泡を除去した。ポリマー溶液を、二重紡糸口金の外側環状オリフィスを通して流量3.1ml/minで押し出し、一方、10重量%のPEI MW25,000とNMP79重量%と水11重量%とを含むボア液を同時に、中心オリフィスを通して流量1.8ml/minでポンプ輸送した。紡糸口金寸法は、内側部直径0.8mm、外側部直径1.5mmであった。ファイバーは、4.2m/minの速度で引っ張り、最初にエアギャップ1cmを、その後純水を入れた凝固浴を通過させた。次いでファイバーは、水中に2日間浸漬して、残留NMPを除去し、回収し、エタノール中にさらに1日置いた。次いで中空ファイバー膜を周囲温度で空気中において乾燥した。図4は、実施例2による中空ファイバーの横断面を示し、ボア側を示している。
Lenzing P84ポリイミド(HP polymers GmbH、オーストリア)22重量%とグリセロール12重量%とN−メチルピロリドン(NMP)66重量%との粘稠な溶液を50℃で24時間連続的に撹拌して、均質な溶液を得た。このポリマー溶液を、25μmメッシュ金属フィルターを通して濾過し、その後室温でさらに48時間静置して、気泡を除去した。ポリマー溶液を、三重紡糸口金の中間環状オリフィスを通して流量2.9ml/minで押し出し、一方、5重量%のエチレンジアミン(EDA)と95重量%のポリエチレングリコール400とを含むボア液を同時に、中心オリフィスを通して流量1.0ml/minでポンプ輸送した。NMP75重量%と水25重量%とを含むシェル液を、外側環状オリフィスを通して流量1.4ml/minでポンプ輸送した。紡糸口金寸法は、内側部直径0.6mm、中間部直径1.25mmおよび外側部直径1.75mmであった。ファイバーは、1.7m/minの速度で引っ張り、最初にエアギャップ2.5cmを、その後純水を入れた凝固浴を通過させた。次いでファイバーは、水中に2日間浸漬して、残留NMPを除去し、回収し、エタノール中にさらに1日置いた。
次いで中空ファイバー膜を周囲温度で空気中において乾燥した。図5は、実施例3からの中空ファイバーの横断面のボア側を示している。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
[1] 支持層と分離層とを有する中空ファイバー膜の製造方法であって、
(a)第1のポリマーと前記第1のポリマー用の溶媒とを含む紡糸組成物を、中空ファイバーダイの内側環状オリフィスを通して押し出すことと;
(b)有機求核試薬と、前記第1のポリマー用の溶媒および非溶媒の混合物とを含む組成物を同時押し出しすることと、ここで、前記組成物は、前記中空ファイバーダイの中心環状オリフィスまたは中空ファイバーダイの外側環状オリフィスのいずれかを通して押し出される;
(c)前記中空ファイバーを、凝固浴を通過させることを含み、
(1)前記第1のポリマーが、疎水性ポリマーであり、
(2)前記有機求核剤が、アミノ基を含み、32〜750,000g/molの分子量を有する方法。
[2] 前記中空ファイバーダイが、二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四重オリフィス紡糸口金である、[1]に記載の方法。
[3] 前記疎水性ポリマーが、熱可塑性疎水性ポリマーである、[1]または[2]に記載の方法。
[4] 前記疎水性ポリマーが、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリエーテルイミドである、[3]に記載の方法。
[5] 疎水性ポリマーが、ポリイミドまたはポリエーテルイミドである、[4]に記載の方法。
[6] 前記ポリイミドまたは前記ポリエーテルイミドがエステル基を含む、[5]に記載の方法。
[7] 前記有機求核剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される、[1]から[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8] 前記ポリエチレンイミンが、線状もしくは分岐状であってよく、一般式(1)
[9] 前記ポリエチレンイミンが分岐しており、前記ポリエチレンイミンにおいて第一級アミノ基:第二級アミノ基:第三級アミノ基の比率が、約1:2:1である、[7]または[8]に記載の方法。
[10] 前記有機求核剤を含む組成物が、前記有機求核剤を含む組成物の全重量に対して約0.1〜約100重量%の有機求核試薬を含む、[1]から[9]のいずれか一項に記載の方法。
[11] 前記第1のポリマー用の溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含む、[1]から[10]のいずれか一項に記載の方法。
[12] 前記第1のポリマー用の非溶媒が、プロトン性溶媒を含む、[1]から[11]のいずれか一項に記載の方法。
[13] [1]から[12]のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる中空ファイバー膜。
[14] 分離層が、支持層と化学的に隣接している、[13]に記載の中空ファイバー膜。
[15] ガス分離プロセス、蒸気分離プロセスおよび液体濾過プロセスにおける、[13]または[14]に記載の中空ファイバー膜の使用。
2 中心環状オリフィス、外側環状オリフィス
3 中心環状オリフィス
Claims (9)
- 支持層と分離層とを有する中空ファイバー膜の製造方法であって、
(a)第1のポリマーと前記第1のポリマー用の溶媒とを含む紡糸組成物を、中空ファイバーダイの内側環状オリフィスを通して押し出すことと;
(b)有機求核試薬と、前記第1のポリマー用の溶媒および非溶媒の混合物とを含む組成物を同時押し出しすることと、ここで、前記組成物は、前記中空ファイバーダイの中心環状オリフィスまたは中空ファイバーダイの外側環状オリフィスのいずれかを通して押し出される;
(c)前記中空ファイバーを、凝固浴を通過させることを含み、
(1)前記第1のポリマーが、ポリイミドまたはポリエーテルイミドであり、
(2)前記有機求核剤が、アミノ基を含み、32〜750,000g/molの分子量を有する方法。 - 前記中空ファイバーダイが、二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四重オリフィス紡糸口金である、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリイミドまたは前記ポリエーテルイミドがエステル基を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記有機求核剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンイミンが分岐しており、前記ポリエチレンイミンにおいて第一級アミノ基:第二級アミノ基:第三級アミノ基の比率が、1:2:1である、請求項4または請求項5に記載の方法。
- 前記有機求核剤を含む組成物が、前記有機求核剤を含む組成物の全重量に対して0.1〜100重量%の有機求核試薬を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のポリマー用の溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のポリマー用の非溶媒が、プロトン性溶媒を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US31087910P | 2010-03-05 | 2010-03-05 | |
US61/310,879 | 2010-03-05 | ||
EP10155639.7 | 2010-03-05 | ||
EP10155639 | 2010-03-05 | ||
PCT/NL2011/050151 WO2011108929A2 (en) | 2010-03-05 | 2011-03-04 | Hollow fibre membrane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013521126A JP2013521126A (ja) | 2013-06-10 |
JP5936071B2 true JP5936071B2 (ja) | 2016-06-15 |
Family
ID=42346325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012557000A Active JP5936071B2 (ja) | 2010-03-05 | 2011-03-04 | 中空ファイバー膜 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9067180B2 (ja) |
EP (1) | EP2542712B1 (ja) |
JP (1) | JP5936071B2 (ja) |
KR (1) | KR101803989B1 (ja) |
MY (1) | MY162753A (ja) |
RU (1) | RU2569590C2 (ja) |
WO (1) | WO2011108929A2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101445958B1 (ko) | 2013-01-24 | 2014-10-01 | 주식회사 효성 | 4중구금 방사노즐을 적용한 중공사막의 제조방법 |
CN104667761B (zh) * | 2013-09-17 | 2016-08-31 | 殷逢宝 | 一种复合中空纤维膜的制备方法 |
SG11201805950UA (en) * | 2016-02-08 | 2018-08-30 | Aquaporin As | Self-assembled nanostructures and separation membranes comprising aquaporin water channels and methods of making and using them |
RU2614024C1 (ru) * | 2016-02-10 | 2017-03-22 | Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") | Композиция для формования половолоконной мембраны |
RU2652212C1 (ru) * | 2017-03-13 | 2018-04-25 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕКОН МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Мембрана половолоконная |
CN107649009B (zh) * | 2017-11-06 | 2020-07-21 | 天津工业大学 | 一种高通量抗菌复合纳滤膜及其制备方法 |
RU2676991C1 (ru) * | 2018-05-07 | 2019-01-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕКОН МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Мембрана половолоконная |
JP2021194641A (ja) | 2020-06-17 | 2021-12-27 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH | 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法 |
WO2022038240A2 (en) | 2020-08-21 | 2022-02-24 | Merck Patent Gmbh | Consumable tissue-like structure generated with muscle cells grown on edible hollow fibers |
KR20240036608A (ko) | 2021-08-19 | 2024-03-20 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Ph 유도 상 분리에 의한 식용 다공성 가교된 중공 섬유 및 멤브레인을 위한 제조 방법 및 그의 용도 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6238173A (ja) | 1985-08-13 | 1987-02-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 抗血液凝固剤 |
JPH01171619A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離用中空糸膜の製造方法 |
US5002590A (en) * | 1989-09-19 | 1991-03-26 | Bend Research, Inc. | Countercurrent dehydration by hollow fibers |
JP2885878B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1999-04-26 | 株式会社トクヤマ | 分離膜 |
US5762798A (en) * | 1991-04-12 | 1998-06-09 | Minntech Corporation | Hollow fiber membranes and method of manufacture |
NL9102151A (nl) | 1991-12-20 | 1993-07-16 | Delair Droogtech & Lucht | Het spinnen van asymmetrische holle vezelmembranen met een dichte, niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag, resp. met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag. |
JP2000300972A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Toyobo Co Ltd | 複合中空糸膜の製造方法、複合中空糸膜製造装置および複合中空糸膜 |
DE102004002576A1 (de) * | 2004-01-17 | 2005-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren |
DE102004008220B4 (de) * | 2004-02-19 | 2006-01-12 | Membrana Gmbh | High-Flux Dialysemembran mit verbessertem Trennverhalten |
DE102004008221B4 (de) * | 2004-02-19 | 2006-01-26 | Membrana Gmbh | Dialysemembran mit verbesserter Mittelmolekülentfernung |
EP1710011A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-11 | Gambro Lundia AB | Filtration membrane |
ES2353719T3 (es) | 2005-04-15 | 2011-03-04 | The Procter And Gamble Company | Composición detergente líquida para lavado de ropa con polímeros de polietilenimina modificados y enzima lipasa. |
US20060249018A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Hua Wang | Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes |
EP1913183B1 (en) * | 2005-07-08 | 2011-06-15 | The University of Bath | Hollow inorganic porous fibres |
GB2437519B (en) | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
US20080163437A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Xinggao Fang | Cellulosic textiles treated with hyperbranched polyethyleneimine derivatives |
GB0709228D0 (en) | 2007-05-14 | 2007-06-20 | Katholieke Universltelt Leuven | Cross-linked polyimide membranes |
US8066799B2 (en) * | 2008-01-10 | 2011-11-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of making a crosslinked fiber membrane from a high molecular weight, monoesterified polyimide polymer |
-
2011
- 2011-03-04 US US13/582,949 patent/US9067180B2/en active Active
- 2011-03-04 KR KR1020127025657A patent/KR101803989B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-04 MY MYPI2012003963A patent/MY162753A/en unknown
- 2011-03-04 EP EP11708935.9A patent/EP2542712B1/en active Active
- 2011-03-04 JP JP2012557000A patent/JP5936071B2/ja active Active
- 2011-03-04 WO PCT/NL2011/050151 patent/WO2011108929A2/en active Application Filing
- 2011-03-04 RU RU2012142328/12A patent/RU2569590C2/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130192459A1 (en) | 2013-08-01 |
US9067180B2 (en) | 2015-06-30 |
WO2011108929A2 (en) | 2011-09-09 |
WO2011108929A3 (en) | 2011-11-17 |
EP2542712C0 (en) | 2023-09-13 |
EP2542712A2 (en) | 2013-01-09 |
EP2542712B1 (en) | 2023-09-13 |
KR101803989B1 (ko) | 2018-01-10 |
JP2013521126A (ja) | 2013-06-10 |
KR20130080427A (ko) | 2013-07-12 |
MY162753A (en) | 2017-07-14 |
RU2012142328A (ru) | 2014-04-10 |
RU2569590C2 (ru) | 2015-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5936071B2 (ja) | 中空ファイバー膜 | |
Setiawan et al. | Novel dual-layer hollow fiber membranes applied for forward osmosis process | |
CA3003643C (en) | Method of preparing membranes | |
CN107008165B (zh) | 多孔膜的制造方法 | |
US10987846B2 (en) | Thin film composite hollow fiber membranes for osmotic power generation | |
EP1919601A1 (en) | Nano composite hollow fiber membrane and method of manufacturing the same | |
JP2019526433A (ja) | 多孔質膜 | |
KR20130053933A (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
US20140175007A1 (en) | Process for Fabricating PBI Hollow Fiber Asymmetric Membranes for Gas Separation and Liquid Separation | |
JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
US11185828B2 (en) | Method for preparing isoporous hollow fiber composite membranes | |
KR101025755B1 (ko) | 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법 | |
KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 | |
BR112012022443B1 (pt) | processo para a fabricação de uma membrana de fibra oca tendo uma camada de suporte e uma camada de separação | |
JP2675197B2 (ja) | 高強度・多孔質ポリスルホン中空糸膜の製法 | |
KR101982909B1 (ko) | 중공사막 및 이의 제조방법 | |
WO2013036693A2 (en) | Process for fabricating pbi hollow fiber asymmetric membranes for gas separation and liquid separation | |
JP2022538578A (ja) | Nmp系膜中の反応性添加剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150604 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20151105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160302 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160329 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20160407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160427 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5936071 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |