JP2000300972A - 複合中空糸膜の製造方法、複合中空糸膜製造装置および複合中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】支持膜の熱水処理を行わない方法によっても複
合中空糸膜を得ることは可能ではあるが、膜性能の再現
性が低く、安定な性能を得ることが困難であった。本発
明は、膜性能の再現性・安定性を高めるとともに、連続
処理可能な製造プロセスとすることによって効率よく複
合中空糸膜を得る方法を提供することを目的とする。 【解決手段】微多孔性中空糸支持膜を、張力をかけた状
態で熱水中に走行させ、その後、該微多孔性中空糸膜の
外表面に分離活性層を形成させる複合中空糸膜の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、選択透過性を有す
る高分子重合体薄膜を微多孔性中空糸支持膜の外表面に
形成させることによって複合中空糸膜を製造する方法、
製造装置および本方法によって製造された膜に関するも
のである。選択透過性を有する高分子重合体薄膜の形成
手段としては、界面重合法が特に好適に用いられる。本
発明によって製造された複合中空糸膜は、流体混合物の
分離・濃縮に好適であり、特に液体混合物の分離・ 濃縮
に有用である。具体的には逆浸透膜、ナノ濾過膜、限外
濾過膜、透析膜等の形で海水淡水化、かん水脱塩、水中
の有害物質・不純物質の除去、水溶液中の有価物の回
収、排水処理等に用いることが可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、複合中空糸膜の形成における分離
活性層形成工程（以下、複合膜化工程と呼ぶ）は、微多
孔性中空糸支持膜の形成工程とは非連続で、すなわち、
微多孔性中空糸支持膜を一旦切断してボビン巻き等の一
時保存形態を経たのち、実施されていた。

【０００３】例えば、特開昭60-87807号公報には、ロー
ルから引き出した多孔質中空糸を、グリセリン等に浸漬
してモノマーを含む液体の侵入を防止する処理を施した
のち、重縮合反応でポリマーを生成するモノマーの一方
を含む第１液体と他方のモノマーを含む第２液体とで形
成される界面を貫通させて複合中空糸膜を得る方法が開
示されている。また、特開昭62-95105号公報には、ボビ
ンに巻き取った中空糸状の微多孔質支持体膜をm-フェニ
レンジアミン水溶液中に配置し、該アミン水溶液とトリ
メソイルクロライドのシクロヘキサン溶液の界面を通し
て微多孔質支持体膜を引き上げること、等によって複合
逆浸透膜を得る方法が開示されている。また、特開平7-
284639号公報には、振落玉の形態の多孔質中空糸膜に水
洗および熱水処理を行ったのち、ピペラジン等を含む水
溶液、フッ素系不活性液体、トリメシン酸クロライドの
ヘキサン溶液に順次多孔質中空糸膜を接触させて複合中
空糸膜を得る方法が開示されている。

【０００４】以上に例示したように、微多孔性中空糸支
持膜は一旦ボビン巻き、振落玉等の形態で保存され、必
要に応じてモノマー侵入防止剤の含浸、モノマー含浸、
熱水処理等の何らかの処理を施されたのち、ふたたび引
き出して複合膜化工程に供給されていた。以下、前記し
たボビン巻き、振落玉等の微多孔性中空糸支持膜の一時
保存形態を「ベース膜ボビン等」と略記する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな製膜方法にはベース膜ボビン等による一時保存形態
を経ることに起因する、下記のような種々の問題点があ
る。

【０００６】第１に、ボビン等の内周部と外周部の性能
差が生じ易い。微多孔性支持膜形成工程では内周部がも
っとも早く、外周部はもっとも遅く形成された部分にな
る。一方、これを引き出して使用する複合膜化工程で
は、外周部をもっとも早く使用し、内周部はもっとも遅
く使用する。すなわち、ボビン等の内周部、外周部でボ
ビン等の一時保存状態を経る時間に差が生じ、複合膜性
能の変動要因となる。また、ボビン等の一時保存状態
で、モノマー侵入防止剤の含浸、モノマー含浸、熱水処
理等の何らかの処理を行う場合も、ボビン等の径方向で
処理状態に差が出やすく、複合膜性能の変動要因とな
る。

【０００７】第２に、ベース膜ボビン等の巻き取り操作
およびベース膜ボビン等からの引き出し操作が必要にな
る。ベース膜ボビン等からの引き出しの際には、単純に
引き出しただけでは微多孔性支持膜に捩れが入りやす
く、複合膜化工程への搬送に支障を来すことがある。ま
た、ベース膜ボビン等の巻き取り装置およびベース膜ボ
ビン等からの引き出し装置が必要になるが、これが省略
できれば、製膜装置はその分だけ簡略かつコンパクトと
なり、製膜装置を製作する際の初期投資を抑制すること
ができる。また、より単純な装置となることから製膜装
置の維持管理も容易となり、ランニングコストの低減に
もつながる。

【０００８】第３に、ベース膜ボビン等の保管・管理が
必要になる。ベース膜ボビン等は中間製品にすぎず、こ
の保管・管理にかかる労力、倉庫スペースが過大になる
ことは無駄である。これを削減できれば、最終製品製造
のランニングコストの低減に寄与できる。

【０００９】第４に、ベース膜ボビン等の切り替えに起
因する製造ロスが起る。ボビン等から引き出して複合膜
化工程に微多孔性支持膜を供給する方式では、ボビン等
切り替え時間が発生することによるロスが生じる。更
に、ボビン切り替えの度に複合膜化工程に非定常状態を
発生させることになり，工程の不安定化要因となり、性
能の安定発現にマイナス効果を及ぼす。更にまた、工程
条件が定常状態に戻るまで空走時間を設けざるをえず、
この間の時間と原材料、ユーティリティが無駄になる。
ボビン等切り替えを回避できれば生産効率が向上し、性
能の安定と最終製品のコストダウンにつながる。

【００１０】第５に、従来のベース膜ボビン等による一
時保存形態を経る製造方法で、マルチフィラメントを扱
うことは、上記第２から第４の問題点がより一層深刻に
なり、非常な困難を伴う。例えば、第２の問題点で上げ
たベース膜ボビン等からの引き出し工程での捩れによる
搬送トラブルは、モノフィラメントでは仮に１回／24時
間の頻度で発生すると仮定すると、100 フィラメントの
装置では14.4分に一度発生することになり、実用プロセ
スとしては使い物にならない。また、一般的に分繊走行
する複数の微多孔質膜の間隔に比べて、ベース膜ボビン
等の幅は数倍から数100 倍大きい。仮に立体的に配置し
たとしてもなお、ベース膜ボビン等巻き取り・引き出し
装置の設置スペースは、微多孔性支持膜形成装置の幅と
比較して莫大な幅を必要とする。第３の問題点について
も、多フィラメントになるほど中間製品であるベース膜
ボビン等の数が増大し、保管・管理に要する労力・倉庫
スペース等は増大する。以上のようにマルチフィラメン
トの取り扱いが非常に困難であるという問題点がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、微多孔性中空
糸支持膜の形成に引き続き、これを切断することなく連
続的に搬送させる過程で分離活性層の形成を行い、複合
中空糸膜を得ることを特徴とする、複合中空糸膜の製造
方法に関するものである。また、該製造方法を実施する
工程を含む製膜装置および該製造方法で製造した複合中
空糸膜をも本発明の範囲に含む。すなわち、本発明は以
下のものである。 （１）微多孔性中空糸支持膜の形成に引き続き、これを
切断することなく連続的に搬送させる過程で分離活性層
の形成を行い、複合中空糸膜を得ることを特徴とする複
合中空糸膜の製造方法。 （２）分離活性層の形成に、多官能アミンと多官能酸ハ
ロゲン化物の界面重合反応を利用する上記（１）記載の
複合中空糸膜の製造方法。 （３）多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物の少な
くとも一方の平均官能度が２．０５以上である上記
（２）記載の複合中空糸膜の製造方法。 （４）多官能アミンがピペラジンまたはピペラジンを含
むアミン混合物、多官能酸ハロゲン化物がトリメシン酸
クロライドまたはトリメシン酸クロライドを含む酸ハロ
ゲン化物混合物である上記（２）または（３）記載の複
合中空糸膜の製造方法。 （５）微多孔性中空糸支持膜の形成が、乾湿式法紡糸に
よる上記（１）乃至（４）記載の複合中空糸膜の製造方
法。 （６）微多孔性中空糸支持膜がポリスルホン系樹脂から
形成されたものである上記（１）乃至（５）記載の複合
中空糸膜の製造方法。 （７）微多孔性中空糸支持膜がポリアミド系樹脂から形
成されたものである上記（１）乃至（５）記載の複合中
空糸膜の製造方法。 （８）微多孔性中空糸支持膜の形成後、分離活性層の形
成を行う前に、微多孔性中空糸支持膜を熱水中に走行さ
せる工程を含む上記（１）乃至（７）記載の複合中空糸
膜の製造方法。 （９）微多孔性中空糸支持膜形成手段、中空糸膜搬送手
段、分離活性層形成手段を有し、微多孔性中空糸支持膜
の形成に引き続き、これを切断することなく連続走行さ
せる過程で分離活性層の形成を行い、複合中空糸膜を得
ることを特徴とする複合中空糸膜製造装置。 （１０）上記（１）乃至（８）に記載された製造方法で
製造された複合中空糸膜。

【００１２】前記したとおり、従来の複合中空糸膜の製
造方法においては、微多孔性中空糸支持膜は一旦ボビン
巻き、振落玉等の形態で保存され、必要に応じてモノマ
ー侵入防止剤の含浸、モノマー含浸、熱水処理等の何ら
かの処理を施されたのち、ふたたび引き出して複合膜化
工程に供給されていた。このため、複合膜性能の変動、
製造装置コスト、製造ランニングコスト等の問題が生じ
ていた。これに対し、本発明においては、微多孔性中空
糸支持膜の形成に引き続いてこれを連続的に搬送させる
過程で分離活性層の形成を行う。これにより、ベース膜
ボビン等の一時保存形態が不要となり、前記問題点が解
消される。また、以上の説明では複合膜性能の変動、製
造装置コスト、製造ランニングコスト等の問題等の解決
策として、本発明を説明してきたが、原材料使用量・廃
棄物発生量・エネルギー使用量等の削減を通じて地球環
境保全に役立つ製造プロセスとしての機能もある。すな
わち、本発明によれば、従来のプロセスと比較して性能
安定性が高いため、不良品発生率が低減でき、廃棄物量
の削減が可能となる。また、非定常操作に伴う工程条件
変動の定常条件への復帰待ちが削減でき、原材料、エネ
ルギーおよび廃棄物の削減が可能となる。

【００１３】以下に、本発明におけるその他の事項につ
いて説明を加える。

【００１４】本発明においては、特記しない限り、複合
中空糸膜とは微多孔性中空糸支持膜の外表面に、異なる
素材またはプロセスで形成された分離活性層をもつ分離
膜を指す。ここに、微多孔性中空糸支持膜とは、分離活
性層を支持する中空糸状の微多孔性膜を指し、分離活性
層の分画分子量の10倍〜10,000倍の分画分子量のもの、
特に好ましくは100 〜1000倍の分画分子量のものが好適
である。なお、分画分子量とは複数の指標化合物の分子
量と除去率の関係から内挿して求めた、除去率90% に相
当する分子量のことを指すこととする。

【００１５】本発明における微多孔性中空糸膜の形成方
法は特に限定されないが、乾湿式法紡糸が好ましく用い
られる。乾湿式法紡糸とは、ポリマー溶液をノズルから
空中に吐出させ、さらにこれを凝固浴中に導くことによ
る中空糸膜の製造方法を指す。この際、内腔部形成剤と
して空気等のガス、前記ポリマー溶液に対して凝固性の
液体または非凝固性の液体を注入することができる。こ
れらのガスおよび液体は純物質であっても混合物であっ
てもよい。また前記ポリマー溶液には、前記ポリマーに
対する良溶媒、貧溶媒、非溶媒、界面活性剤、無機塩
類、有機塩類等が添加されていてもよい。また前記空中
とは空気中に限らず、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、湿度・温度・圧力の制御されたガス雰囲気中、
溶媒蒸気が混在する雰囲気中であってもよい。凝固浴は
水と前記ポリマー溶液に含まれる成分の混合物が好適に
用いられるが、前記ポリマー溶液を凝固させるものであ
れば特に限定されず、また前記ポリマーの溶剤、界面活
性剤、無機塩類、有機塩類等が共存していてもよい。

【００１６】本発明における微多孔性中空糸膜の内径は
特に限定されないが、50〜1000μmが好ましく、より好
ましくは100 〜800 μm 、200 〜400 μm であることが
特に好ましい。内径が小さくなると、中空糸膜内腔部を
透過液が通過する際の流動圧損が大きくなり、供給圧力
あたりの透水性を低下させる要因となり好ましくない。
また内径が大きくなると、外径も大きくせざるをえず、
単位容積あたりに充填できる膜面積が小さくなるため、
モジュール容積あたりの透水性を低下させることなり、
望ましくない。微多孔性中空糸膜の外径に関しても特に
限定されないが、70〜2000μm が好ましく、より好まし
くは200 〜1000μm 、300 〜500 μm であることが特に
好ましい。外径は、モジュール容積あたり膜面積を大き
くし、モジュール体積あたりの透水性を高めるために、
できる限り小さい方が好ましいが、支持膜としての力学
的形態保持機能を果たせる範囲で、また、モジュールと
しての耐濁質性その他の要求を満たす範囲で、更には後
述する好ましい膜構造が得られる範囲で適切な値に設定
される。

【００１７】本発明における微多孔性中空糸膜の断面構
造は特に限定されないが、外表面が比較的緻密であり、
内部は粗な構造をとる非対称構造であることが好まし
い。内表面は外表面と同程度に緻密であっても差し支え
ないが、より粗な構造である方が透水抵抗を軽減でき有
効である。外表面の平均孔径は1 〜1000nmであることが
好ましく、5 〜100nm であることがより好ましい。分離
活性層との比較で表現すれば、分離活性層の分画分子量
の10倍〜10,000倍、特に好ましくは100 〜1000倍の範囲
に微多孔性中空糸支持膜の分画分子量があることが好適
である。平均孔径が小さすぎると透水抵抗が過大とな
り、また、大きすぎると分離活性層に欠陥が生じやす
い。また、断面構造においてはいわゆるフィンガーライ
クキャビティーが１層あるいは複数層存在してもよい
し、また膜厚方向全体が比較的均一なスポンジ状構造か
らなっていてもよい。

【００１８】本発明における微多孔性中空糸支持膜の材
質は特に限定されず、従来公知のあらゆる高分子化合物
およびその混合物から選択することができる。具体的に
は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース類などが
例示できる。特にポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアミドが好ましい。

【００１９】本発明において、分離活性層の形成方法は
特に限定されないが、微多孔性中空糸膜外表面付近での
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の界面重合反応に
よって形成されることが好適である。

【００２０】本発明における多官能性アミンには、脂環
族多官能性アミン、脂肪族多官能性アミン、芳香族多官
能性アミンを含み、１分子中に２個以上の、酸ハロゲン
化物基と反応しうるアミノ基を含むものが好適である。
これらは単独で、あるいは２種類以上の混合物として使
用することができる。更に、ポリエチレンイミン、アミ
ン変性ポリエピクロロヒドリン、アミノ化ポリスチレン
等の複数の反応性アミノ基を有するポリマーも適用可能
である。

【００２１】脂環族多官能性アミンの例としては、1,3-
ジアミノシクロヘキサン等のシクロヘキサン環をもつ第
１級アミン、ピペラジン等のピペラジン環をもつ第２級
アミン、1,3-ビス(4- ピペリジル) メタン等のピペリジ
ン環をもつ第２級アミン、4-( アミノメチル) ピペリジ
ン等第1 級アミンと第２級アミンの両方を分子中にもつ
アミンがあげられる。

【００２２】脂肪族多官能性アミンの例としては、エチ
レンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノ-2
- メチルプロパン、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジアミ
ン、2-エチル-2- メチル-1,3- プロパンジアミン等があ
げられる。

【００２３】芳香族多官能性アミンの例としては、ジア
ミノベンゼン、トリアミノベンゼン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ安息香
酸等があげられる。

【００２４】一方、本発明における多官能性酸ハロゲン
化物には、脂環族多官能性酸ハロゲン化物、脂肪族多官
能性酸ハロゲン化物、芳香族多官能性酸ハロゲン化物を
含み、１分子中に２個以上の、アミノ基と反応しうる酸
ハロゲン化物基を含むものが好適である。また、酸ハロ
ゲン化物としては酸クロライドが特に好適である。これ
らは単独で、あるいは２種類以上の混合物として使用す
ることができる

【００２５】脂環族多官能性酸ハロゲン化物の例として
はシクロヘキサントリカルボン酸ハライド等が、芳香族
多官能性酸ハロゲン化物の例としてはトリメシン酸クロ
ライド、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸ク
ロライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、ナフタレンジカルボン酸クロライド等があげられ
る。

【００２６】本発明における中空糸膜の連続搬送手段は
特に限定されないが、従来公知のあらゆる搬送手段が使
用可能である。特に等速ローラー系またはわずかに周速
度に差をつけたローラー系による搬送が、中空糸膜に張
力変動や摩擦等による損傷を与えにくい好適な方法であ
る。また、コンベア系による搬送も有用である。

【００２７】本発明の、微多孔性中空糸支持膜の形成
後、分離活性層の形成を行う前に、微多孔性中空糸支持
膜を熱水中に走行させる工程における熱水とは、50゜C
以上の液体状の水を指す。但し、微多孔性中空糸支持膜
の形成に用いられた溶剤等の副原料やその他の有機化合
物、無機化合物が低濃度で含有されていても差し支えな
い。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で示された膜性能は以下
の条件で測定されたものである。

【００２９】1)複合中空糸膜のサッカロース水溶液分離
性能測定方法：サッカロース80g をRO水80L に溶解し、
1000mg/L水溶液を得た。塩酸または水酸化ナトリウム水
溶液を微量添加して、pHを6.0 ±0.3 に制御し、水温25
℃、圧力0.30MPa 、膜面平均流速13cm/sec、回収率1%未
満で中空糸膜外側に供給した。回収率Rcは下記の式で定
義される。 Rc(%)=Qp/Qf ×100 （Qp：透過液の流量、Qf：供給液の流量） 1 時間後、中空部から流出する透過液の流量とサッカロ
ース濃度を測定した。透水性は単位面積(m² ) 、単位時
間( 日) あたりの透過液体積で表し、除去率Rjは下記の
式で定義される値とした。なお、サッカロース濃度の測
定は、アンスロン硫酸法比色分析で行った。 Rj(%)=(1−Cp/Cf)×100 （Cp：透過液のサッカロース濃度、Cf：供給液のサッカ
ロース濃度）

【００３０】2) 複合中空糸膜の塩化カルシウム水溶液
分離性能測定方法：塩化カルシウム・６水和物79g をRO
水80L に溶解し、500mg/L 塩化カルシウム水溶液を得
た。塩酸または水酸化カルシウム水溶液を微量添加し
て、pHを6.0±0.3 に制御し、水温25℃、圧力0.30MPa
、膜面平均流速13cm/sec、回収率1%未満で中空糸膜外
側に供給した。1 時間後、中空部から流出する透過液の
流量と電気伝導度を測定した。透水性は単位面積(m² )
、単位時間( 日) あたりの透過液体積で表し、除去率R
jは下記の式で定義される値とした。 Rj(%)=(1−ECp/ECf)×100 （ECp ：透過液の電気伝導度、ECf ：供給液の電気伝導
度）

【００３１】（実施例１）10 個の二重管型中空糸膜紡
糸ノズル3 の外周部からはポリスルホン系樹脂（テイジ
ンアモコエンジニアリングプラスチックス、Udel P-350
0 ）20重量部、ジメチルアセトアミド75.5重量部、トリ
エチレングリコール4 重量部、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.5 重量部からなる紡糸原液を、中心部
からはジメチルアセトアミド30重量部と水70重量部から
なる内腔部形成剤を吐出させ、6cmのエアギャップ部4
を経て、水を主成分とする凝固浴中5 に15m/分で引き取
り、微多孔性中空糸支持膜を得た。この微多孔性中空糸
支持膜をボビン巻き等の一時保存形態をとることなく、
分繊状態のまま連続的に搬送させながら水洗槽6,7 内を
水中走行させ、中空糸膜中の残留溶媒を洗浄した。水洗
槽6 の水温は30゜C 、水洗槽7 の水温は70゜C とした。
次いで、微多孔性中空糸支持膜を切断することなく分繊
状態で連続的に搬送させながら、ピペラジン2 重量部、
トリエチレンジアミン1 重量部、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.07重量部をふくむ水溶液が入ったア
ミン含浸槽8 中を通過させ、更に乾燥塔9 内を通過させ
る間に自然流下と水分蒸発乾燥により微多孔性中空糸膜
表面の余分な液膜を除去した。次いでトリメシン酸クロ
ライド１重量部を含むヘキサン溶液(10)、フロリナート
FC70（11）、1%酢酸水溶液(12)に順次接触させて、乾燥
塔13で乾熱処理を行った。更に水洗槽14で余剰モノマー
・副生成物等の除去を行い、ダンサーローラー15を介し
て合糸しながら複合中空糸膜巻き取りドラム16に複合中
空糸膜を巻き取った。得られた中空糸膜を10分ごとに24
回サンプリングし、前記した条件で複合膜性能を評価し
た。サッカロース除去率の平均値97.0% 、標準偏差0.5
0、範囲1.9 、透水性の平均値299L/m² / 日、標準偏差1
2.8、範囲46となった。また、塩化カルシウムの除去率
の平均値は78.8% 、標準偏差2.09、範囲9.0 となった。
後述する比較例に比べて高い除去率が得られており、ま
た性能のバラツキが小さい。

【００３２】（比較例）10 個の二重管型中空糸膜紡糸
ノズル3 の外周部からはポリスルホン系樹脂（テイジン
アモコエンジニアリングプラスチックス、Udel P-3500
）20重量部、ジメチルアセトアミド75.5重量部、トリ
エチレングリコール4 重量部、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.5 重量部からなる紡糸原液を、中心部
からはジメチルアセトアミド30重量部と水70重量部から
なる内腔部形成剤を吐出させ、6cm のエアギャップ部4
を経て、水を主成分とする凝固浴5 中に15m/分で引き取
り、微多孔性中空糸支持膜を得た。水洗槽6 を通過後、
水洗槽7 の位置まで合糸せずにモノフィラメントで振り
落とし、60分毎に切断し、10個ずつの振り落とし玉を得
た。振り落とし玉は各々70℃で30分間の熱水浸漬処理を
実施した。熱水浸漬処理の終わった振り落とし玉を、水
洗槽7 の位置から引き取って微多孔性中空糸支持膜を供
給し、ピペラジン2 重量部、トリエチレンジアミン1 重
量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.07重量
部をふくむ水溶液が入ったアミン含浸槽8中を通過さ
せ、更に乾燥塔9 内を通過させる間に自然流下と水分蒸
発乾燥により微多孔性中空糸膜表面の余分な液膜を除去
した。次いでトリメシン酸クロライド１重量部を含むヘ
キサン溶液(10)、フロリナートFC70（11）、1%酢酸水溶
液(12)に順次接触させて、乾燥塔13で乾熱処理を行っ
た。更に水洗槽14で余剰モノマー・副生成物等の除去を
行い、ダンサーローラー15を介して複合中空糸膜巻き取
りドラム16に複合中空糸膜を巻き取った。得られた中空
糸膜を10分ごとに24回サンプリングし、前記した条件で
複合膜性能を評価した。振り落とし玉の切り替え時間に
よるロス、および切り替え時に変動した工程条件が標準
状態に戻るまでの間にサンプリングしたものを除外した
ため、10分間隔で24個をサンプリングするのに、実施例
１では約４時間でできたところを、およそ8 時間を要し
た。サッカロース除去率の平均値96.0% 、標準偏差1.2
9、範囲4.6 、透水性の平均値305L/m²/ 日、標準偏差1
8.3、範囲74、また、塩化カルシウムの除去率の平均値
は75.2%、標準偏差4.11、範囲12.8となった。なお、切
り替え時に変動した工程条件が標準状態に戻るまでの間
にサンプリングしたものについても膜性能評価を行った
ところ、極端にリークの多い膜が形成される傾向にあ
り、サッカロース除去率が50% 台のサンプルが頻発し
た。。

【００３３】（実施例２）特公平7-42353 号公報に記載
の方法により、ポリ（テレフタロイル-4,4’- ジアミノ
ジフェニルスルホン／ピペラジン(80/20) ）共重合体を
得た。0.5g/dL N-メチル-2- ピロリドン溶液、30℃にお
ける還元粘度は0.97 dL/g であった。二重管型中空糸膜
紡糸ノズル3 の外周部から、上記のポリ（テレフタロイ
ル-4,4’- ジアミノジフェニルスルホン／ピペラジン(8
0/20) ）共重合体22重量部、N-メチル-2- ピロリドン66
重量部、トリエチレングリコール8 重量部、塩化カルシ
ウム・６水和物4 重量部からなる紡糸原液を、中心部か
らはN-メチル-2- ピロリドン20重量部と水80重量部から
なる内腔部形成剤を吐出させ、8cm のエアギャップ部4
を経て、水を主成分とする凝固浴5 中に25m/分で引き取
り、微多孔性中空糸支持膜を得た。水洗槽6 で中空糸膜
中の残留溶媒を5g/kg-乾燥中空糸膜まで除去した後、微
多孔性中空糸支持膜を90℃に温度調節した水洗槽7 内に
導いた。次にピペラジン2 重量部、トリエチレンジアミ
ン1 重量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
10重量部をふくむ水溶液が入ったアミン含浸槽8 中を通
過させ、更に乾燥塔9 内を通過させる間に自然流下と水
分蒸発乾燥により微多孔性中空糸膜表面の余分な液膜を
除去した。次いでトリメシン酸クロライド１重量部を含
むヘキサン溶液(10)、フロリナートFC70（11）、1%酢酸
水溶液(12)に順次接触させて、乾燥塔13で熱処理を行っ
て架橋ピペラジンアミドからなる分離活性層を形成させ
た。更に水洗槽14で余剰モノマー・副生成物等の除去を
行い、ダンサーローラー15を介して合糸しながら複合中
空糸膜巻き取りドラム16に複合中空糸膜を巻き取った。
得られた中空糸膜を10分ごとに24回サンプリングした。
サッカロース水溶液の分離性能を評価したところ、サッ
カロース除去率の平均値は97.9% 、標準偏差0.55、透水
性の平均値は229L/m² / 日、標準偏差9.8 であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、複合中空糸膜の製造にお
いて、膜性能の変動を抑制し、なおかつ製造装置コス
ト、製造ランニングコストも低減することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合中空糸膜製造工程の概略フローの
一例を示す。なお、図１は概念図であり、各工程の加熱
・流動・駆動等の手段や制御手段等については図示を省
略してある。

【符号の説明】

1.紡糸原液貯留タンク 2.内腔部形成剤貯留タンク 3.二重管型中空糸膜紡糸ノズル 4.エアギャップ管 5.凝固槽 6.第１水洗槽 7.第２水洗槽 8.アミン含浸槽 9.第１乾燥塔 10. 酸クロライド接触槽 11. フロリナート槽 12. 酢酸槽 13. 第２乾燥塔 14. 水洗槽 15. ダンサーローラー 16. 複合中空糸膜巻き取りドラム

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA05 GA06 MA01 MA06 MA09 MA22 MA25 MA33 MB02 MB05 MB06 MC18 MC29 MC39 MC44 MC54X MC57X MC58 MC62X MC63 MC78X NA04 NA41 NA45 PA01 PA04 PB03 PB08 PB12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微多孔性中空糸支持膜の形成に引き続
   き、これを切断することなく連続的に搬送させる過程で
   分離活性層の形成を行い、複合中空糸膜を得ることを特
   徴とする複合中空糸膜の製造方法。
2. 【請求項２】 分離活性層の形成に、多官能アミンと多
   官能酸ハロゲン化物の界面重合反応を利用する請求項１
   記載の複合中空糸膜の製造方法。
3. 【請求項３】 多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化
   物の少なくとも一方の平均官能度が２．０５以上である
   請求項２記載の複合中空糸膜の製造方法。
4. 【請求項４】 多官能アミンがピペラジンまたはピペラ
   ジンを含むアミン混合物、多官能酸ハロゲン化物がトリ
   メシン酸クロライドまたはトリメシン酸クロライドを含
   む酸ハロゲン化物混合物である請求項２または３記載の
   複合中空糸膜の製造方法。
5. 【請求項５】 微多孔性中空糸支持膜の形成が、乾湿式
   法紡糸による請求項１乃至４記載の複合中空糸膜の製造
   方法。
6. 【請求項６】 微多孔性中空糸支持膜がポリスルホン系
   樹脂から形成されたものである請求項１乃至５記載の複
   合中空糸膜の製造方法。
7. 【請求項７】 微多孔性中空糸支持膜がポリアミド系樹
   脂から形成されたものである請求項１乃至５記載の複合
   中空糸膜の製造方法。
8. 【請求項８】 微多孔性中空糸支持膜の形成後、分離活
   性層の形成を行う前に、微多孔性中空糸支持膜を熱水中
   に走行させる工程を含む請求項１乃至７記載の複合中空
   糸膜の製造方法。
9. 【請求項９】 微多孔性中空糸支持膜形成手段、中空糸
   膜搬送手段、分離活性層形成手段を有し、微多孔性中空
   糸支持膜の形成に引き続き、これを切断することなく連
   続走行させる過程で分離活性層の形成を行い、複合中空
   糸膜を得ることを特徴とする複合中空糸膜製造装置。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至８に記載された製造方法
    で製造された複合中空糸膜。