JP2021146297A - 原料液濃縮システムおよび原料液濃縮方法 - Google Patents

原料液濃縮システムおよび原料液濃縮方法 Download PDF

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Abstract

【課題】原料液が高粘度であっても、成分の変質、減少を抑え、効率よく原料液を濃縮できるシステムを提供すること。【解決手段】溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、原料液中の溶媒を誘導溶液中に移動させて原料液を濃縮する、正浸透膜ユニットを有する、原料液濃縮システムであって、正浸透膜は、中空糸状であり、正浸透膜ユニットは、原料液を、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、誘導溶液を中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる機能を有し、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときの、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の線速を0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、かつ、正浸透膜の外側に流入する誘導溶液の線速を0.1cm/s以上10cm/s以下とする機能を有する、原料液濃縮システム。【選択図】図1

Description

本発明は、食品製造プロセス用の原料液濃縮システムに関する。詳しくは、正浸透法により食品用途で使われる原料液から溶媒の一部を分離して原料液を濃縮する、原料液濃縮システムに関する。
近年の消費者の健康指向により、天然から収穫され、抽出または濃縮された食料品に対して、消費者の関心が寄せられている。例えば、天然物由来の原料液を蒸発機に入れて水分を加熱蒸発させて得られる濃縮液を、甘味料として、各種料理、菓子類などへ添加することが行われている。しかし、原料液を高温で加熱すると、原料液に含まれる多くの成分が変質または消失するため、得られる濃縮液の香味成分の劣化が生じるという問題があった。
そこで、加熱を必要とせずに原料液を濃縮できる方法として、一般的に、逆浸透膜法が行われている。例えば、特許文献1および2には、メープルシロップを逆浸透膜法で濃縮する方法が記載されている。
一方、特許文献3には、液状の食品を、正浸透膜法で濃縮する方法が記載されている。
特開2003−70448号公報 米国特許第9622505号明細書 国際公開第2019/098390号
しかし、逆浸透膜法では、原料液に、濃縮液の浸透圧よりも高い圧力をかける必要があるため、濃縮濃度に限界がある。更に、逆浸透膜法では、高圧をかけるため、成分が膜に吸着され易く、繰り返し運転すると、膜性能が低下するという問題があった。また、例えば、メープルシロップ、蜂蜜などの糖液を始め、コーヒー抽出液、茶抽出液、出汁、香料乳化物、食品油乳化物などの液状食料品は、成分の濃縮により溶液の粘度が高くなる。そのため、濃縮に中空糸膜モジュールを用いた場合、その流路への原料液の通液が困難となり、効率よく濃縮できない、或いは、長期的に運転すると、性能が低下するという問題があった。
本発明は、上記の問題点を解決することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、原料液が高粘度であっても、成分の変質、減少などを抑え、効率よく原料液を濃縮することが可能な濃縮システムおよび濃縮方法を提供することである。
本発明者らは、正浸透法を用いる原料液の濃縮において、原料液から誘導溶液へ溶媒を移動させる際に、原料液の粘度に応じて原料液および誘導溶液の線速を制御することによって、溶媒の分離がより効率的になり、かつ、かかる効率的な分離を長期間安定に行えることを見出し、本発明をなすにいたった。
本発明は、以下の態様を包含する。
《態様1》溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、前記原料液中の前記溶媒を前記誘導溶液中に移動させて、希釈誘導溶液を得るとともに、原料液を濃縮する、正浸透膜ユニットを有する、原料液濃縮システムであって、
前記正浸透膜は、中空糸状であり、
前記正浸透膜ユニットは、前記原料液を、前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、前記誘導溶液を前記中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる機能を有し、
前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときの、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、かつ、前記正浸透膜の外側に流入する前記誘導溶液の線速を0.1cm/s以上10cm/s以下とする機能を有する、
原料液濃縮システム。
《態様2》前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときの、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.9cm/s以上3.5cm/s以下とする機能を有する、態様1に記載の原料液濃縮システム。
《態様3》前記誘導溶液が、2価のカチオンを含む無機塩溶液である、態様1または2に記載の原料液濃縮システム。
《態様4》前記正浸透膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、およびポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする薄膜層を有する膜である、態様1〜3のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
《態様5》前記原料液濃縮システムにおいて、正浸透膜ユニットが2本以上直列に配置されており、
前記2本以上の正浸透膜ユニットのうちの隣接する2本の正浸透膜ユニットにおいて、前記原料液の流れの下流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aの、前記原料液の流れの上流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aに対する比A/Aが、0.2以上10以下である、
態様1〜4のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
《態様6》前記原料液流れの下流側に配置された正浸透膜ユニットの前記原料液流路断面積の合計Aの、原料液流れの上流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aに対する比A/Aが、1以上8以下である、態様5に記載の原料液濃縮システム。
《態様7》前記直列に配置された2つ以上の正浸透膜ユニットの間に、1つ以上の原料液送液ポンプを有する、態様5または6に記載の原料液濃縮システム。
《態様8》前記希釈誘導溶液から前記溶媒を除去して再生誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮ユニットをさらに有し、
前記誘導溶液濃縮ユニットで得られた濃縮誘導溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
態様1〜7のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
《態様9》前記誘導溶液から前記溶媒を除去して濃縮誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮ユニットと、
前記誘導溶液濃縮ユニットで得られた前記濃縮誘導溶液と、前記希釈誘導溶液とを混合する、混合ユニットと
をさらに有し、
前記混合ユニットで得られた混合溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
態様1〜7のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
《態様10》前記誘導溶液濃縮ユニットが、蒸発手段を有する、態様8または9に記載の原料液濃縮システム。
《態様11》前記原料液と、浸透圧が前記原料液よりも低く調整された前記誘導溶液の希釈液または前記溶媒とを、前記正浸透膜を介して接触させることにより、前記正浸透膜を洗浄する第1の洗浄工程を有する、態様1〜10のいずれか一項に記載の原料液濃縮システムの洗浄方法。
《態様12》前記第1の洗浄工程の後に、前記溶媒を、前記正浸透膜の両側に接触させることにより、前記正浸透膜を洗浄する第2の洗浄工程をさらに有する、態様11に記載の原料液濃縮システムの洗浄方法。
《態様13》溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、前記原料液中の前記溶媒を前記誘導溶液中に移動させて、希釈誘導溶液を得るとともに、原料液を濃縮する、原料液濃縮工程を含む、原料液の濃縮方法であって、
前記正浸透膜は、中空糸状であり、
前記原料液の濃縮方法は、前記原料液を前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、前記誘導溶液を前記中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる工程を有し、
前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときに、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、かつ、前記正浸透膜の外側に流入する前記誘導溶液の線速を0.1cm/s以上10cm/s以下とする、
原料液の濃縮方法。
《態様14》前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときに、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.9cm/s以上3.5cm/s以下とする、態様13に記載の原料液の濃縮方法。
《態様15》前記誘導溶液が、2価のカチオンを含む無機塩溶液である、態様13または態様14に記載の原料液の濃縮方法。
《態様16》前記正浸透膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、およびポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする薄膜層を有する膜である、態様13〜15のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
《態様17》前記原料液濃縮工程を、2段階以上直列的に行う、原料液の濃縮方法であって、
前記2段階以上の原料液濃縮工程のうちの連続して行われる2段階の原料液濃縮工程において、後段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aの、前段の正浸透膜の原料液流路断面積Aに対する比A/Aが、0.2以上10以下である、
態様13〜16のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
《態様18》前記後段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aの、前記前段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aに対する比A/Aが、1以上8以下である、態様17に記載の原料液の濃縮方法。
《態様19》前記2段階以上直列的に行う原料液濃縮工程において、前段の原料液濃縮工程で濃縮された原料液を、後段の原料液濃縮工程の原料液として供給するために、原料液送液ポンプを1つ以上用いる、態様17または18に記載の原料液の濃縮方法。
《態様20》前記希釈誘導溶液から前記溶媒を除去して再生誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮工程をさらに有し、
前記誘導溶液濃縮工程で得られた濃縮誘導溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
態様13〜18のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
《態様21》前記誘導溶液から前記溶媒を除去して濃縮誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮工程と、
前記誘導溶液濃縮工程で得られた前記濃縮誘導溶液と、前記希釈誘導溶液とを混合する、混合工程と
をさらに有し、
前記混合工程で得られた混合溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
態様13〜19のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
《態様22》前記誘導溶液濃縮工程が、蒸発手段によって行われる、態様20または21に記載の原料液の濃縮方法。
《態様23》態様1〜10のいずれか一項に記載の原料液濃縮システムを用いて、原料液を濃縮する、原料液の濃縮方法。
本発明の濃縮システムでは、原料液を正浸透膜で濃縮する際に、原料液の粘度に応じて原料液および誘導溶液の線速を制御することにより、原料液に含まれる成分を効率よく高濃度にまで濃縮し、かつ長期的に運転することが可能となる。しかも正浸透膜による濃縮は、加熱を必要としないので、液状食品を濃縮するときの、含有成分の熱による変質、揮発による損失などを大幅に低減することができる。
図1は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の一例を説明するための概念図である。 図2は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の別の一例を説明するための概念図である。 図3は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図4は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図5は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図6は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図7は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図8は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図9は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図10は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図11は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図12は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図13は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図14は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図15は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図16は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。 図17は、本発明の原料液濃縮システムの実施態様の更に別の一例を説明するための概念図である。
以下、本発明の実施形態(以下、本実施形態ともいう)について、非限定的な例を挙げて具体的に詳細に説明する。なお本開示の図面において、同一の符号が付された要素は、互いに同様の構成または機能を有するものであることが意図されている。
<原料液濃縮システム>
本実施形態の原料液濃縮システムは、溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、原料液中の溶媒を誘導溶液中に移動させて、希釈誘導溶液を得るとともに、原料液を濃縮する、正浸透膜ユニットを有する。この正浸透膜ユニットは、原料液を、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、誘導溶液を中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる機能を有する。ここで、本実施形態の原料液濃縮システムは、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が、20cP以上600cP以下であるときの、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の線速を、0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、正浸透膜の外側に流入する誘導溶液の線速は、0.1cm/s以上10cm/s以下とする機能を有する。
原料液の濃縮過程において、濃縮の程度(濃縮倍率)が高くなるにつれて、溶液の粘度が徐々に高くなる。従来方法の場合、溶液の粘度が20cP以上になると、原料液の流路への通液が容易でなくなり、効率よく濃縮できない。また、このような状態で長期的に運転すると、濃縮性能が経時的に低下する。さらに、溶液の粘度が600cP以上になると、送液ポンプによる送液が困難となる。
本実施形態の原料液の濃縮システムでは、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるとき、正浸透膜の中空部分に流入する原料液の線速を、0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、好ましくは0.9cm/s以上3.5cm/s以下とする。
理由は定かではないが、この線速が0.1cm/s以上とすると、原料液中の溶媒が正浸透膜を介して誘導溶液へ移動する際に、原料液の浸透圧が低く維持されるので、透水性能が高いレベルで維持される。おそらく、原料液の線速を上記の範囲に調整することにより、正浸透膜表面(本発明の好ましい実施態様では、支持層上の分離活性層の表面)における原料液の滞留が抑制されることによると推察される。
また、この線速が5.0cm/s以下とすれば、中空糸状の正浸透膜の中空部分を原料液が通過する際の圧力損失が小さくなり、膜の内側から外側にかかる圧力を下げることができる。そのため、膜の詰り、劣化などを抑制することが可能となり、長期的に運転しやすくなる。
一方、正浸透膜の外側に流入する誘導溶液の線速については、0.1cm/s以上10cm/s以下とし、好ましくは1.0cm/s以上5.0cm/s以下とし、より好ましくは1.5cm/s以上4.0cm/s以下とする。理由は定かではないが、この線速が0.1cm/s以上とすると、原料液中の溶媒が正浸透膜を介して誘導溶液へ移動する際に、誘導溶液の浸透圧が高く維持されるので、透水性能が高いレベルで維持される。おそらく、誘導溶液の線速を上記の範囲に調整することにより、正浸透膜表面(本発明の好ましい実施態様では、支持層上の分離活性層の表面)における誘導溶液の滞留が抑制されることによると推察される。
また、この線速が10cm/s以下とすれば、中空糸状の正浸透膜の外側を誘導溶液が通過する際の圧力損失が小さくなり、膜の外側から内側にかかる圧力を下げることができる。そのため、正浸透膜の破壊(本発明の好ましい実施態様では、支持層と、該支持層上の分離活性層との剥離)を抑制でき、長期的に運転しやすくなる。
本明細書において、原料液の線速とは、原料液の流速Y[cm/s]を、正浸透膜ユニットの原料液流路断面積A[cm]で除した値Y/A[cm/s]として定義される。ここで、正浸透膜ユニットの原料液流路断面積は、当該ユニットに含まれる中空糸状正浸透膜の中空部分の断面積の合計と等しい。
誘導溶液の線速とは、誘導溶液の流速Z[cm/s]を、正浸透膜ユニットの誘導溶液流路断面積B[cm]で除した値Z/B[cm/s]として定義される。ここで、正浸透膜ユニットの誘導溶液流路断面積Bは、当該ユニットのハウジングの内側空間の断面積から、当該ユニットに含まれる中空糸状正浸透膜の断面積の合計を減じた値と等しい。
本実施形態の原料液濃縮システムにおいて、原料液および誘導溶液の線速を制御する機能としては、公知の装置、またはその組み合わせを適宜に選択して用いてよい。例えば、流速測定器、および該流速測定器の測定結果を送液ポンプの流量調整にフィードバックする手段が例示できる。流速測定器の測定結果を送液ポンプの流量調整にフィードバックする手段は、自動制御であってもよいし、手動制御であってもよい。
原料液の濃縮では、正浸透膜ユニットを一旦通過させて、ある程度濃縮された原料液を循環させて、正浸透膜ユニットを再度通過させて、更に濃縮する場合がある。また、このような循環を繰り返し、正浸透膜ユニットを3回以上通過させて、高度に濃縮された濃縮液を得る場合がある。このような場合、原料液の濃縮の程度が低く、原料液の粘度が20cP未満の場合には、原料液および誘導溶液の線速を制御する必要はない。原料液の粘度が20cP未満の場合には、原料液および誘導溶液の線速を制御しなくても、高い効率の濃縮が可能である。
中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下の範囲に至ったとき、原料液および誘導溶液の粘度を上記の範囲に調整することにより、本発明の有利な効果が発現されることになる。
本実施形態の原料液濃縮システムでは、正浸透膜ユニットが2本以上配置されていてもよい。この場合、2本以上の正浸透膜ユニットは、直列もしくは並列に配置されていてよく、または、並列に配置した2本以上の正浸透膜ユニットの組を、直列に配置してもよい。
2本以上の正浸透膜ユニットを並列に配置することにより、原料液濃縮システムの濃縮効率を維持したまま、処理量を増大することができる。
2本以上の正浸透膜ユニットを直列に配置することにより、ワンパスごとの濃縮効率をより高くすることができる。
しかしながら、原料液の濃縮過程においては、濃縮の程度が進むと、溶液の粘度が徐々に高くなる。その場合、複数の正浸透膜ユニットを直列に配置すると、下流側の正浸透膜ユニットにおいて、溶液の通液が困難となり、効率よい濃縮ができず、あるいは、長期運転による性能の低下を来たすことがある。これを避けるため、本実施形態の原料液濃縮システムにおいて、正浸透膜ユニットを2本以上直列に配置するとき、隣接する2本の正浸透膜ユニットにおいて、原料液の流れの下流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積Aの、原料液の流れの上流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積Aに対する比A/Aは、0.2以上10以下であることが好ましく、1倍以上8倍以下であることが好ましい。
理由は定かではないが、この比A/Aが0.2以上であると、膜のつまり、劣化などが抑制され、長期的に運転しやすくなる。おそらく、比A/Aを0.2以上とすることにより、中空糸状の正浸透膜の中空部分を原料液が通過する際の圧力損失が小さくなり、膜の内側から外側にかかる圧力が下がることによると推察される。また、この比A/Aが10以下であれば、透水性能が高く維持されやすくなる。おそらく、比A/Aを10以下とすることにより、原料液中の溶媒が正浸透膜を介して誘導溶液へ移動する際、正浸透膜表面(本発明の好ましい実施態様では、支持層上の分離活性層の表面)における原料液の滞留が抑制され、そのため原料液の浸透圧が低く維持されるためと推察される。
「正浸透膜ユニットの原料液流路断面積」とは、当該正浸透膜ユニットに含まれる中空糸状の正浸透膜の、中空部分の断面積の合計を意味する。
本実施形態の原料液濃縮システムにおいて、正浸透膜ユニットが3本以上直列に配置されている場合、互いに隣接する2つの正浸透膜ユニットの組における比A/Aがそれぞれ、上記の範囲内にあることが好ましい。例えば、3本の正浸透膜ユニットが直列に配置されている場合、2番目の正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aの、1番目の正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aに対する比A/Aが0.2以上10以下であり、かつ、3番目の正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aの、2番目の正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aに対する比A/Aが0.2以上10以下であることが好ましい。
上記の比A/Aは、例えば、
直列に接続される正浸透膜ユニットそれぞれの原料液流路断面積を調節すること;
直列に接続される正浸透膜ユニットの一部または全部に、並列に接続された複数の正浸透膜ユニットを配置すること;
などによって、所望の値に調節することができる。
なお、複数の正浸透膜ユニットを直列に配置すると、原料液の上流側のユニットでは、濃縮の程度が低く、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP未満であるが、原料液の下流側のユニットでは、濃縮の程度が上がり、原料液の粘度が20cP以上600cP以下の範囲に入る場合がある。
このような場合、原料液の粘度の低い上流側のユニットでは、原料液および誘導溶液の線速を制御する必要はない。原料液の粘度が20cP未満のユニットでは、原料液および誘導溶液の線速を制御しなくても、高い効率の濃縮が可能である。
直列に配置された複数の正浸透膜ユニットのうちの、原料液流れの下流側において、中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下の範囲であるユニットにおいて、原料液および誘導溶液の粘度を上記の範囲に調整することにより、本発明の有利な効果が発現されることになる。
正浸透膜ユニットを2本以上直列に配置する場合、該直列に配置された2つ以上の正浸透膜ユニットの間に、1つ以上の原料液送液ポンプを配置してもよい。ユニット間に原料液送液ポンプを配置することで、中空糸状の正浸透膜の中空部分を原料液が通過する際の圧力損失が小さくなり、膜の内側から外側にかかる圧力を下げることができるので、膜のつまり、および劣化を抑制することができ、長期的に運転しやすくなる。
本実施形態の原料液濃縮システムは、希釈誘導溶液から溶媒を除去して再生誘導溶液を得る、誘導溶液膜ユニットをさらに有していてもよい。
以下、図面を参照しつつ、本実施形態について、非限定的な具体例を挙げて説明する。
図1〜17に、それぞれ、正浸透濃縮工程、および任意的に誘導溶液再生工程を有する、本実施形態の原料液濃縮システムの一例を説明するための概略図を示した。
図1の原料液濃縮システムの正浸透濃縮工程では、正浸透膜oを有し、正浸透プロセスを行う正浸透膜ユニットAを用いる。この正浸透膜ユニットAの内部空間は、正浸透膜oによって、原料液側空間Rおよび誘導溶液側空間Dの2つに分割されている。正浸透膜ユニットAの原料液側空間Rに、濃縮対象物である原料液aを導入する。一方、正浸透膜ユニットAの誘導溶液側空間Dには、誘導溶液dを導入する。
原料液aは、溶質および溶媒bを含有する。誘導溶液dは、誘導物質を含有し、更に溶媒bを含有することが好ましい。誘導溶液dの浸透圧は原料液aよりも高くなるように設定されている。
そして、原料液aと、誘導溶液dとを、正浸透膜oを介して接触させると、両溶液の浸透圧差を駆動力として、原料液a中の溶媒bが、正浸透膜oを通過して誘導溶液d側に移動する。これにより、濃縮された原料液である濃縮液cと、希釈された誘導溶液である希釈誘導溶液eとが得られる。
図2の原料液濃縮システムでは、正浸透濃縮工程において、正浸透膜ユニットAと正浸透膜ユニットBとが直列に連結されている。これら2つの正浸透膜ユニットの構成は、それぞれ、図1の原料液濃縮システムにおける正浸透膜ユニットAと同じである。
ここでは、先ず、正浸透膜ユニットAの原料液側空間Rに、原料液aを導入する。次いで、正浸透膜ユニットAを通過した原料液を、正浸透膜ユニットBの原料液側空間Rに導入させ、正浸透膜ユニットBを更に通過させて濃縮された濃縮液cが得られる。
誘導溶液dは、正浸透膜ユニットBの誘導溶液側空間Dに導入され、正浸透膜ユニットBを通過して希釈された後、正浸透膜ユニットAの誘導溶液側空間Dに導入され、正浸透膜ユニットAを通過して更に希釈されて、希釈誘導溶液eが得られる。
図3の原料液濃縮システムでは、図2と同様に、正浸透膜ユニットAと正浸透膜ユニットBとが直列に連結されている。
ここで、原料液aを、正浸透膜ユニットAおよび正浸透膜ユニットBの順に通過させて、濃縮液cを得ることは、図2と同じである。
しかしながら、図3の原料液濃縮システムでは、誘導溶液dが、正浸透膜ユニットAの誘導溶液側空間D、および正浸透膜ユニットBの誘導溶液側空間Dにそれぞれ導入され、原料液aからの溶媒bを抱き込んで希釈された希釈誘導溶液eが、正浸透膜ユニットAおよびBのそれぞれから得られる。
図4の原料液濃縮システムでは、図2と同様に、正浸透膜ユニットAと正浸透膜ユニットBとが直列に連結されている。
ここで、原料液aを、正浸透膜ユニットAおよび正浸透膜ユニットBの順に通過させて、濃縮液cを得ること、および誘導溶液dを、正浸透膜ユニットBおよび正浸透膜ユニットAの順に通過させて、希釈誘導溶液eを得ることは、図2と同じである。
しかしながら、図4の原料液濃縮システムでは、直列に接続された正浸透膜ユニットAと正浸透膜ユニットBとの間の原料液流路に、原料液送液ポンプが配置されている。
図4の原料液濃縮システムでは、原料液流路に配置された原料液送液ポンプにより、正浸透膜ユニットを通過する原料液の線速を適宜に制御することができる。
図5の原料液濃縮システムでは、図3と同様に、正浸透膜ユニットAと正浸透膜ユニットBとが直列に連結されており、原料液aを、正浸透膜ユニットAおよび正浸透膜ユニットBの順に通過させて、濃縮液cを得ること、および誘導溶液dを、正浸透膜ユニットBおよび正浸透膜ユニットAに、それぞれ通過させて、2つの正浸透膜ユニットからそれぞれ希釈誘導溶液eを得ることは、図3と同じである。
しかしながら、図5の原料液濃縮システムでは、直列に接続された正浸透ユニットAと正浸透膜ユニットBとの間の原料液流路に、原料液送液ポンプが配置されている。
図6の原料液濃縮システムは、正浸透濃縮工程と、誘導溶液再生工程とを有している。
正浸透膜ユニットAの構成および機能は、図1の原料液濃縮システムの正浸透膜ユニットAと同様であり、正浸透濃縮工程において、原料液aは濃縮されて濃縮液cが得られ、誘導溶液dは希釈されて希釈誘導溶液eが得られる。この希釈誘導溶液eは、混合機構に送られる。
誘導溶液再生工程は、誘導溶液濃縮ユニットおよび混合ユニットを有する。
誘導溶液濃縮ユニットでは、希釈誘導溶液eから溶媒bの一部を除去して濃縮誘導溶液fを得る。誘導溶液再生ユニットでは、希釈誘導溶液dから溶媒を除去するために、公知の濃縮手段、例えば蒸発手段などを用いてよい。
誘導溶液濃縮ユニットで得られた濃縮誘導溶液fは、混合ユニットに送られる。
また、上記の正浸透濃縮工程の正浸透膜ユニットAで得られた希釈誘導溶液eも、混合ユニットに送られる。
そして、混合機構において、誘導溶液濃縮工程で得られた濃縮誘導溶液fと、正浸透濃縮工程で得られた希釈誘導溶液eとが混合され、必要に応じて濃度が調整されて、誘導溶液が再生される。得られた再生誘導溶液は、誘導溶液dとして使用してよい。
混合機構は、例えばバッファタンクであってよい。
図7〜図10の原料液濃縮システムは、それぞれ、図2〜5の正浸透濃縮工程のそれぞれを、図6に示したのと同様の誘導溶液再生工程と組み合わせた原料液濃縮システムである。
図11の原料液濃縮システムは、正浸透濃縮工程と、誘導溶液再生工程とを有しており、正浸透濃縮工程には、循環機構が含まれる。
図11の原料液濃縮システムにおいて、正浸透濃縮工程は、循環機構を含む他は図6の原料液濃縮システムの正浸透濃縮工程と同じであり、誘導溶液再生工程は、図6の原料液濃縮システムの誘導溶液再生工程と同じである。
循環機構は、正浸透膜ユニットAで得られた濃縮液を、正浸透膜ユニットAの原料液側空間Rに、原料液として再導入させる機能を有している。この場合、原料液を正浸透膜ユニットAに通す回数(すなわち、正浸透膜ユニットAで得られた濃縮液を、正浸透膜ユニットAにおける原料液として再導入する回数)は任意である。所定の回数の再導入により、高度に濃縮された濃縮液cが得られる。
図12の原料液濃縮システムは、図7の原料液濃縮システムに、図11に示したのと同様の循環機構と組み合わせた原料液濃縮システムである。
図13の原料液濃縮システムは、正浸透濃縮工程と、誘導溶液再生工程とを有している。
図13の原料液濃縮システムでは、正浸透濃縮工程において、正浸透膜ユニットAと、正浸透膜ユニットBと、正浸透膜ユニットCとが直列に連結されている。これら3つの正浸透膜ユニットの構成は、それぞれ、図1の原料液濃縮システムにおける正浸透膜ユニットAと同じである。図13の原料液濃縮システムの正浸透濃縮工程は、更に、循環機構を有する。
図13の原料液濃縮システムでは、先ず、正浸透膜ユニットAの原料液側空間Rに、原料液aを導入して、正浸透膜ユニットAを通過させる。次いで、正浸透膜ユニットAを通過した原料液を、正浸透膜ユニットBの原料液側空間Rに導入させ、正浸透膜ユニットBを通過させる。更に、正浸透膜ユニットBを通過した原料液を、正浸透膜ユニットCの原料液側空間Rに導入させ、正浸透膜ユニットCを通過させる。
正浸透膜ユニットCを通過した原料液は、循環機構により、正浸透膜ユニットAの原料液側空間Rに、原料液として再導入される。原料液を正浸透膜ユニットA〜Cに通す回数(すなわち、正浸透膜ユニットA〜Cで得られた濃縮液を、正浸透膜ユニットA〜Cにおける原料液として再導入する回数)は任意である。所定の回数の再導入により、高度に濃縮された濃縮液cが得られる。
誘導溶液dは、正浸透膜ユニットCの誘導溶液側空間Dに導入され、正浸透膜ユニットCを通過して希釈された後、正浸透膜ユニットBの誘導溶液側空間Dに導入され、正浸透膜ユニットBを通過して更に希釈され、正浸透膜ユニットAの誘導溶液側空間Dに導入され、正浸透膜ユニットAを通過して追加的に希釈されて、希釈誘導溶液eが得られる。
図13の原料液濃縮システムにおける誘導溶液再生工程は、図6の原料液濃縮システムにおける誘導溶液再生工程と、同じ機能を有する。
図14の原料液濃縮システムは、図8の原料液濃縮システムに、循環機構を付加した原料液濃縮システムである。
図15の原料液濃縮システムは、正浸透濃縮工程と、誘導溶液再生工程とを有している。正浸透濃縮工程は、循環機構を含む。
ここで、原料液aを、正浸透膜ユニットA、正浸透膜ユニットB、および正浸透膜ユニットCの順に通過させて得られた濃縮液を、循環機構によって、正浸透膜ユニットAに再導入させ、所定の回数の再導入・循環によって、高度に濃縮された濃縮液cが得られることは、図13の原料液濃縮システムと同じである。
しかしながら、図15の原料液濃縮システムでは、誘導溶液dが、正浸透膜ユニットAの誘導溶液側空間D、正浸透膜ユニットBの誘導溶液側空間D、および正浸透膜ユニットCの誘導溶液側空間Dにそれぞれ導入され、原料液aからの溶媒bを抱き込んで希釈された希釈誘導溶液eが、正浸透膜ユニットA、B、およびCそれぞれから得られる。
図16および図17の原料液濃縮システムは、図9および図10の原料液濃縮システムに、それぞれ、図12に示したのと同様の循環機構と組み合わせた原料液濃縮システムである。
上記図1〜17の原料液濃縮システムでは、正浸透濃縮工程において、原料液aと誘導溶液dとを向流させているが、並流でもよい。
また、正浸透濃縮工程における正浸透処理は、全量ろ過方式によってもクロスフローろ過方式によってもよいが、クロスフローろ過方式によることが、ろ過流速および膜汚染抑制の観点から好ましい。
さらに、図6〜17において、誘導溶液再生工程の誘導溶液濃縮ユニットで得られた濃縮誘導溶液fを、直接、誘導溶液dとして使用してもよい。この場合、濃縮誘導溶液fの濃度は、誘導溶液dの濃度とほぼ同じとなるように制御されることが好ましい。
《原料液の濃縮方法》
本発明の別の観点によると、原料液の濃縮方法が提供される。
すなわち、本実施形態の原料液の濃縮方法は、
溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、前記原料液中の前記溶媒を前記誘導溶液中に移動させて、希釈誘導溶液を得るとともに、原料液を濃縮する、原料液濃縮工程を含む、原料液の濃縮方法であって、
前記正浸透膜は、中空糸状であり、
前記原料液の濃縮方法は、前記原料液を、前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、前記誘導溶液を前記中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる工程を有し、
前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときに、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、かつ、前記正浸透膜の外側に流入する前記誘導溶液の線速を0.1cm/s以上10cm/s以下とする、
原料液の濃縮方法である。
中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるとき、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速は、0.9cm/s以上3.5cm/s以下とすることが好ましい。
本発明の原料液の濃縮方法に用いる誘導溶液は、2価のカチオンを含む無機塩溶液であることが好ましく;
正浸透膜は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、およびポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする薄膜層を有する膜であることが好ましい。
本実施形態の原料液の濃縮方法において、原料液濃縮工程は、2段階以上直列的に行ってもよい。
この場合、2段階以上の原料液濃縮工程のうちの連続して行われる2段階の原料液濃縮工程において、後段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aの、前段の正浸透膜の原料液流路断面積Aに対する比A/Aが、0.2以上10以下であることが好ましく、1以上8以下であることがより好ましい。
また、2段階以上直列的に行う原料液濃縮工程において、前段の原料液濃縮工程で濃縮された原料液を、後段の原料液濃縮工程の原料液として供給するために、原料液送液ポンプを1つ以上用いてもよい。
本実施形態の原料液の濃縮方法では、原料液濃縮工程で得られた希釈誘導溶液を、誘導溶液に再生して再使用してもよい。
希釈誘導溶液の再生および再利用として、具体的には、例えば、
希釈誘導溶液から溶媒を除去して再生誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮工程を実施し、この誘導溶液濃縮工程で得られた濃縮誘導溶液を、誘導溶液として使用すること;
誘導溶液から溶媒を除去して濃縮誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮工程、および
誘導溶液濃縮工程で得られた濃縮誘導溶液と、原料液濃縮工程で得られた希釈誘導溶液とを混合する、混合工程
を行って、該混合工程で得られた混合溶液を、誘導溶液として使用すること;
などの方法を挙げることができる。
上記の方法における誘導溶液濃縮工程は、例えば、蒸発手段によって行うことができる。
上記に記載した原料液濃縮システムについての説明は、そのまま、または当業者による適宜の変更または読み替えをしたうえで、本実施形態の原料液の濃縮方法の各要素の説明として援用できる。
本実施形態の原料液の濃縮方法は、例えば、本実施形態の原料液濃縮システムを用いて行うことができる。
《原料液濃縮システムの洗浄方法》
本実施形態の原料液濃縮システムを用いて、原料液の濃縮運転を長時間継続すると、正浸透膜が、沈着物の堆積などによって汚れ、透水量が低下することがある。特に、原料液が高濃度である場合に、正浸透膜の汚れが著しい傾向にある、そのため、正浸透膜を洗浄して、透水量を初期値に戻したうえで、再使用することが望まれる。
本発明の別の観点では、本実施形態の原料液濃縮システムの洗浄方法が提供される。
本実施形態の原料液濃縮システムの洗浄方法は、
原料液と、浸透圧が前記原料液よりも低く調整された誘導溶液の希釈液または溶媒とを、正浸透膜を介して接触させることにより、正浸透膜を洗浄する第1の洗浄工程を有する方法である。
本実施形態の原料液濃縮システムの洗浄方法は、第1の工程の後に、溶媒を正浸透膜の両側に接触させることにより、正浸透膜を洗浄する第2の工程をさらに有していてもよい。
〈第1の洗浄工程〉
本実施形態の原料液濃縮システムの洗浄方法における第1の洗浄工程は、原料液と、浸透圧が前記原料液よりも低く調整された誘導溶液の希釈液または溶媒とを、正浸透膜を介して接触させることにより、正浸透膜を洗浄する工程である。
誘導溶液の代わりに、浸透圧が原料液よりも低く調整された誘導溶液の希釈溶液または溶媒そのものを用い、これと原料液とを、正浸透膜を介して接触させると、浸透圧は原料液側の方が高くなるので、その浸透圧差を駆動力として、誘導溶液の希釈液または溶媒から、原料液へと溶媒が移動する。すなわち、正浸透膜の厚さ方向で、濃縮運転時とは逆の方向に溶媒を通過させ、例えば正浸透膜の細孔内に存在する沈着物を洗い出すことによって、正浸透膜を効率よく洗浄することが可能となる。
正浸透膜に接触させる、誘導溶液の希釈液または溶媒、および原料液は、それぞれ独立に、流動させてもよいし、流動させなくてもよい。これらの双方を流動させるときには、向流であっても対流であってもよい。
〈第2の洗浄工程〉
本実施形態の原料液濃縮システムの洗浄方法における第2の洗浄工程は、溶媒を正浸透膜の両側に接触させることにより、正浸透膜を洗浄する工程である。
この第2の洗浄工程では、第1の洗浄工程によって、例えば、正浸透膜の細孔中から洗い出され、正浸透膜の表面またはその近傍に付着している沈着物を、洗い流すことができる。したがって、この第2の洗浄工程は、第1の洗浄工程の後に行われることが好ましい。
正浸透膜に接触させる溶媒は、両面それぞれ独立に、流動させてもよいし、流動させなくてもよい。正浸透膜の両側の溶媒を、双方とも流動させるときには、向流であっても対流であってもよい。
《原料液濃縮システムの検査方法》
正浸透膜の性能を確認するため、検査の工程を行うことができる。
本発明の別の観点では、本実施形態の原料液濃縮システムの検査方法が提供される。
本実施形態の原料液濃縮システムの検査方法は、
原料液の代わりに溶媒そのものを用い、
溶媒と、誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させた状態で運転し、溶媒を誘導溶液中に移動させて、その透過流速を測定する方法である。
本実施形態の原料液濃縮システムの検査方法によると、原料液濃縮システム正浸透膜の性能変化を、簡便に確認することができる。
したがって、本実施形態の原料液濃縮システムを用いて、原料液の濃縮を長期間継続して行う場合には、例えば、定期的に、原料液濃縮システムの洗浄を行い、該原料液濃縮システムの洗浄の後に、本実施形態の検査を行って、正浸透膜の性能回復の程度を確認し、濃縮運転の継続が可能か否かを、容易に判断することができる。
例えば、運転開始後一定期間が経過するごとに、本実施形態の洗浄および検査を行い、透過流速が、前回の洗浄および検査のときの、例えば80%以下に低下した場合に、運転を終了するなどの運転管理が考えられる。
≪原料液濃縮システムの各要素≫
次に、本実施形態の原料液濃縮システムを構成する各要素について詳説する。
[原料液]
原料液とは、溶質および溶媒を含有する溶媒含有物品によって構成される流体である。この原料液を構成する溶媒含有物品は、溶液であっても乳化物であってもよく、例えば、食品、化粧品、医薬品、医薬品原料、海水、ガス田・油田から排出される随伴水などを挙げることができる。
本実施形態のシステムによると、原料液の粘度に応じて原料液および誘導溶液の線速を制御することによって、原料液を構成する溶媒含有物品の濃縮を効率よく行うことができる。しかも、本実施形態のシステムでは、原料液を加熱することを要せずに、原料液を濃縮することが可能となる。
したがって、本発明のシステムを食品の濃縮に適用すると、香味成分の劣化がなく、香気成分の損失が少ない濃縮食品を、効率よく得ることが可能となる。
そのため、本実施形態に適用される原料液を構成する溶媒含有物品は、食品であることが好ましい。食品として、より好ましくは、例えば、コーヒー抽出液、ジュース(例えば、オレンジジュース、トマトジュースなど)、果汁(例えば、リンゴ、ブドウ、オレンジ、グレープフルーツ、レモンなどの果汁)、乳製品(例えば、乳酸菌飲料、生乳など)、出汁(例えば、昆布出汁、鰹出汁など)、茶抽出液(例えば、緑茶、煎茶、ほうじ茶、玉露、かぶせ茶、てん茶などの抽出液)、調味料(例えば、醤油、ウスターソース、香辛料溶液など)、香料乳化物(例えば、バニラエッセンス、ストロベリーエッセンスなどの乳化物)、食品油乳化物(例えば、菜種油、ひまわり油、紅花油、コーン油などの乳化物)、甘味料(ステビオサイド、グリチルリチン酸、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、ショ糖、オリゴ糖、蜂蜜、メープルシロップ、アガベシロップ、パームシュガー、ココナッツシュガー、ソーマチン、水飴などの自然甘味料など)などである。
[溶質]
溶質とは、無機化合物および有機化合物から選択される物質をいい、好ましくは溶媒に溶解する。
溶質は、液状であっても、固体状であってもよい。
[溶媒]
溶媒は液体である。溶媒は、あらゆる無機溶媒または有機溶媒であることができ、好ましくは溶質を溶解する。溶媒は、原料液中で液体として存在する。この溶媒は、水である場合が多い。
[濃縮原料液]
濃縮原料液は、原料液が正浸透濃縮工程を経由することにより、原料液から、溶媒の少なくとも一部が選択的に分離除去され、かつ、原料中の成分(溶質)は維持されることにより得られる。本実施形態の原料液濃縮システムでは、原料液から分離される溶媒の量または割合を、任意に制御することができる。
本実施形態における正浸透濃縮の工程によると、濃縮原料液の浸透圧が誘導溶液の浸透圧を超えない限り、原料液の飽和濃度付近まで濃縮することが可能である。
本実施形態の正浸透濃縮工程は、正浸透プロセスである。したがって、原料液成分を高度に維持しつつ、高い濃縮倍率を得ることが可能である。また、誘導溶液を変更することにより、任意の濃縮倍率を得られることから、本実施形態の原料液濃縮システムが適用可能な原料液の種類は多様であり、実質的に、あらゆる液体の濃縮が可能である。したがって本実施形態によると、従来技術を適用することが不可能または困難であった原料液の場合でも、高品質の濃縮原料液を、高効率に得ることができる。
特に、本実施形態は、食品製造プロセス用の原料液濃縮システムに好適である。上記のとおり、本実施形態の原料液濃縮システムを食品またはその原料の濃縮に適用すると、食品の品質を維持した状態で濃縮することが可能となる。
[誘導溶液]
誘導溶液は、誘導物質を含有する溶液である。誘導溶液は、原料液よりも高い浸透圧を持ち、かつ、正浸透膜を著しく変性させない流体であることが好ましい。
(誘導物質)
誘導物質は、溶媒に溶解されたときに、原料液よりも高い浸透圧を与え得る物質であればよく、特に、水に対する溶解性が高い物質が、浸透圧調整の簡便さの点で好ましい。本実施形態で使用可能な誘導物質としては、例えば、塩、糖、アルコール、重合体などを挙げることができる。一態様において、誘導物質は、塩、糖、アルコール、および重合体からなる群から選択される1種以上であってよい。
無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを;
糖としては、例えば、ショ糖,果糖,ブドウ糖などの一般的な糖;および、オリゴ糖,希少糖などの特殊な糖などを;
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどのモノアルコール;および、エチレングルコール、プロピレングリコールなどのグリコールなどを挙げることができる。
重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの重合体、およびこれらの共重合体などを挙げることができる。
上記の誘導物質のなかでも、誘導物質は、高い浸透圧を持つ点で、塩、特に無機塩であることが好ましい。
誘導溶液における誘導物質の濃度は、誘導溶液の浸透圧が原料液の浸透圧よりも高くなるように設定される。誘導溶液の浸透圧は、原料液の浸透圧よりも高ければ、その範囲内で変動しても構わない。
二つの液体間の浸透圧差を判断する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
(1)二つの液体を混合後、二相分離する場合:二相分離後に、体積が増えた方の液体の浸透圧が高いと判断する方法、または、
(2)二つの液体を混合後、二相分離しない場合:正浸透膜を介して二つの液体を接触させ、一定時間の経過後に体積が大きくなった液体の浸透圧が高いと判断する方法。このときの一定時間とは、その浸透圧差に依存するが、一般的には数分から数時間の範囲である。
(誘導溶液の溶媒)
誘導溶液に含まれてよい溶媒は、水、エタノールなどであってよい。しかし、誘導溶液の溶媒は、原料液から分離除去すべき溶媒と同種であることが好ましく、この観点で好ましくは水である。
[正浸透膜]
正浸透膜とは、溶媒は透過させるが、溶質は透過させない機能を有する膜である。
正浸透膜は、単一の層から構成されるものであってもよいし、支持層とこの支持層上の分離活性層とを有する膜であってもよい。
本実施形態における正浸透膜の形状は、中空糸状である。中空糸状の正浸透膜を用いると、単位体積当たりの膜面積が大きく、効率よく高濃度の濃縮が可能である。
正浸透膜が中空糸状であるとき、原料液を中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、誘導溶液を中空糸状の正浸透膜の外側に流通させることが、正浸透膜の洗浄が容易となることから好ましい。
中空糸状の正浸透膜としては、誘導物質の阻止率が高いことから、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸重合体、およびポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする薄膜層を有する膜であることが好ましい。
ポリアミドは、多官能性酸ハライドおよび多官能性芳香族アミンの界面重合により形成されることができる。
多官能性芳香族酸ハライドとは、一分子中に2個以上の酸ハライド基を有する芳香族酸ハライド化合物である。具体的には、例えば、トリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、ビフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライドなどを挙げることができ、これらを単独で、またはこれらの混合物を用いることができる。これらの芳香族酸ハライド化合物におけるハロゲン化物イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどを挙げることができる。
本実施形態においては、特にトリメシン酸クロリド単独、またはトリメシン酸クロリドとイソフタル酸クロリドとの混合物、若しくはトリメシン酸クロリドとテレフタル酸クロリドとの混合物が好ましく用いられる。
多官能性芳香族アミンとは、一分子中に2個以上のアミノ基を有する芳香族アミノ化合物である。具体的には、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,5−ジアミノナフタレンなどを挙げることができ、これらを単独で、またはこれらの混合物を用いることができる。
本実施形態においては、特に、m−フェニレンジアミンおよびp−フェニレンジアミンから選ばれる1種以上が好適に用いられる。
多官能性酸ハライドおよび多官能性芳香族アミンの界面重合は、定法に従って実施することができる。
パーフルオロスルホン酸重合体は、一般に、水素の一部または全部がフッ素で置換された主鎖骨格に、スルホン酸を有する側鎖を持つ重合体をいう。パーフルオロスルホン酸重合体は、例えば、化学的に安定なカチオン交換樹脂、イオン選択透過膜として食塩電解、固体高分子型燃料電池、水電解または各種センサーに用いられており、例えば、ナフィオン(登録商標)(DuPont社製)、アシプレックス(登録商標)(旭化成(株)製)、フレミオン(登録商標)(AGC(株)製)などの商標のもと、膜または溶液の形態で市販されているものが挙げられる。
パーフルオロスルホン酸重合体の化学構造としては、特に制限されないが、代表的には下構造式(1);
Figure 2021146297
{式(1)中、Yは、−(CF−CF(CF)−O−)−(CF−SOHで表される1価の基であり;xは、0.06〜0.5の数であり;mは、0〜2の整数であり、そしてnは、1〜6の整数である。}で表される構造が挙げられる。なお、「(CF−CF)」単位および「(CF−CF(OY))」単位の配列は、式(1)中では便宜上ブロック構造として記載しているが、ブロックであってもよく、ランダムであってもよく、またはこれらの組合せであってもよい。
本実施形態においては、中空糸状の正浸透膜が用いられる。本実施形態では、特に、中空糸状の多孔性支持膜の内表面に、重合体薄膜から成る分離活性層を有する、複合型中空糸を用いることが好ましい。
支持膜としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどから選択される成分によって構成される膜を用いることが好ましい。
分離活性層としては、例えば、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸重合体、ポリアミドなどから選択される成分によって構成される層を用いることが好ましい。
正浸透膜を構成する中空糸膜の外径は、例えば、300μm以上5,000μm以下、好ましくは350μm以上4,000μm以下であり、中空糸膜の内径は、例えば、200μm以上4,000μm以下、好ましくは500μm以上1,500μm以下である。この中空糸膜の内径が200μm以上であれば、循環運転時の中空糸における圧力が比較的小さくなり、かつ原料成分の接触面積が小さくなる。そのため、原料液に含まれる溶質の膜表面への固着が起こりにくくなる。このような効果は、中空糸膜の内径が500μm以上であると、さらに得られやすくなる。他方、中空糸膜の内径が4,000μm以下であれば、原料成分の接触面積が適度に大きいことがないので、溶媒の分離効率が損なわれにくくなる。
正浸透膜ユニットとしては、複数の中空糸状正浸透膜から成る糸束が、好ましくは適当なハウジング内に収納されて構成される、正浸透膜モジュールの形態にあるものを使用することが好ましい。
正浸透膜の、溶媒についての透過流束は、1.0L/(m×h)以上であることが好ましい。理由は定かではないが、初期の透過流束が1.0L/(m×h)以上であれば、溶媒の分離効率が損なわれることを防止しやすくなる。透過流速は、より好ましくは3.0L/(m×hr)以上である。
本明細書における溶媒についての透過流束とは、正浸透膜を通過する溶媒の量を、正浸透膜の単位面積当たり、および単位時間当たりに割り付けた量を意味しており、下記数式(1)により定義される。
F=L/(M×H) (1)
ここで、Fは、溶媒についての透過流束(L/(m×hr))であり、Lは透過した溶媒の量(L)であり、Mは正浸透膜の表面積(m)であり、Hは時間(h)である。
溶媒が水である場合の透過流束は、一般に「透水量」と呼ばれる。
[正浸透膜ユニットへの原料液および誘導溶液の導入]
正浸透膜ユニットの原料液側空間には、濃縮対象物である原料液が導入され、誘導溶液側空間には誘導溶液が導入される。これらの流れの方向は、向流でも並流でもよい。
[原料液および誘導溶液の温度]
本実施形態の原料液濃縮システムの正浸透濃縮工程において、正浸透膜ユニットの原料液側空間に導入される原料液の温度は、好ましくは3℃以上60℃以下であり、より好ましくは5℃以上50℃以下である。原料液の温度が3℃以上では、透過流速が遅くなることを回避しやすくなり、60℃以下では、原料液中の成分の変性を回避しやすくなる。
正浸透膜ユニットの誘導溶液側空間に導入される誘導溶液の温度は、好ましくは5℃以上60℃以下であり、より好ましくは10℃以上50℃以下である。誘導溶液の温度が5℃以上または60℃以下のときは、正浸透膜を介して誘導溶液から原料液へ誘導物質が移動する量が多くなることを回避しやすくなる。
原料液および誘導溶液を加熱するための熱源として、例えば熱交換器を用いることができ、または産業プロセスなどの排熱を用いることができる。熱源として排熱を利用すると、消費されるエネルギー量を削減することができるため、好ましい。
[誘導溶液再生工程]
本実施形態の原料液濃縮システムにおいて、任意に採用される誘導溶液再生工程は、例えば、以下の2つの観点を含む。
第1の観点は、以下のステップを有する誘導溶液再生工程である:
希釈誘導溶液から溶媒を除去して、希釈誘導溶液の濃縮物である再生誘導溶液を得る、誘導溶液再生ステップ;および
得られた再生誘導溶液を、誘導溶液として再使用する、誘導溶液再使用ステップ。
第2の観点は、以下のステップを有する誘導溶液再生工程である:
誘導溶液から溶媒を除去して、誘導溶液の濃縮物である濃縮誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮ステップ;
得られた濃縮誘導溶液と希釈誘導溶液とを混合して混合物(再生誘導溶液)を得る、混合ステップ;および
得られた再生誘導溶液を、誘導溶液として再使用する、誘導溶液再使用ステップ。
誘導溶液再生ステップまたは誘導溶液濃縮ステップにおける、希釈誘導溶液または誘導溶液からの溶媒の除去は、例えば、蒸発手段によって行われてよい。蒸発手段としては、例えば、蒸留プロセス、正浸透プロセス、膜蒸留プロセスなどを用いることができる。
蒸留プロセスとは、希釈誘導溶液または誘導溶液を所定の温度に調整した後、蒸留塔に送入し、塔頂部から溶媒を得るとともに、塔底部からは、溶媒が除去されて濃縮された希釈誘導溶液である再生誘導溶液、または溶媒が除去されて濃縮された誘導溶液である濃縮誘導溶液を得るプロセスである。
正浸透プロセスとは、希釈誘導溶液または誘導溶液を、正浸透膜と接触するように流通させて、希釈誘導溶液または誘導溶液に含有される溶媒が、正浸透膜を通過して除去されるように構成することにより、溶媒と、再生誘導溶液または濃縮誘導溶液とを得るプロセスである。
膜蒸留プロセスでは、半透膜によって液相部と気相部とに分割された分離室を有する膜ユニットを用いる。膜蒸留用の膜ユニットの液相部に、希釈誘導溶液または誘導溶液を導入し、気相部を減圧とすることにより、希釈誘導溶液または誘導溶液に含有されていた溶媒が、液相部から半透膜を通過して減圧の気相部に移動する。これによって希釈誘導溶液または誘導溶液から、溶媒を除去して、再生誘導溶液または濃縮誘導溶液を得ることができる。
誘導溶液再生ステップまたは誘導溶液濃縮ステップでは、設備サイズが小さい点で、正浸透膜を用いる正浸透プロセス、または半透膜を用いる膜蒸留プロセスを用いることが好ましく、希釈誘導溶液または誘導溶液から溶媒への誘導物質の移動を抑制できる点で、半透膜を用いる膜蒸留プロセスを用いることがより好ましい。
以下、膜蒸留プロセスに使用される要素について説明する。
[膜蒸留プロセスの半透膜]
膜蒸留プロセスに用いる半透膜の形状としては、例えば、中空糸膜状、平膜状、スパイラル膜状などが挙げられる。
平膜状の半透膜は、例えば、単一の層から構成されるものであってもよいし、支持層と、該支持層上の分離活性層とを有するものであってもよい。中空糸状の半透膜は、例えば、単一の層から構成される中空糸であってもよいし、中空糸状の支持層と、該支持層の外表面若しくは内表面、またはこれらの双方の面上の分離活性層とを有するものであってもよい。
半透膜における支持層および分離活性層の素材は、それぞれ、正浸透濃縮工程における正浸透膜について、上記に例示した素材から選択される任意のものから構成されていてよい。
半透膜の、溶媒についての透過流束は、1L/(m×hr)以上200L/(m×hr)以下であることが好ましい。この透過流束が1L/(m×hr)以上であれば、溶媒の効率的な分離が損なわれることを回避しやすくなり、200L/(m×hr)以下であれば、誘導溶液から半透膜を通過して溶媒へ移動する誘導物質の量が多くなることを回避しやすくなる。
この透過流束は、正浸透濃縮工程における正浸透膜の、溶媒についての透過流束と同様に定義される。
[膜蒸留プロセスに導入される希釈誘導溶液または誘導溶液の温度]
希釈誘導溶液eまたは誘導溶液は、液相部に導入される前に、20℃以上90℃以下の範囲に温度調整されていることが好ましい。この温度が20℃以上であれば、膜蒸留による溶媒の分離の効率が損なわれることを回避しやすくなり、90℃以下であれば、希釈誘導溶液または誘導溶液流に含まれる誘導物質が、半透膜を通過して溶媒へ移動する量を、抑制しやすくなる。
希釈誘導溶液または誘導溶液を加熱するための熱源として、例えば熱交換器を用いることができ、または産業プロセスなどの排熱を用いることができる。熱源として排熱を利用すると、消費されるエネルギー量を削減することができるため、好ましい。
[膜蒸留プロセスにおける気相部]
膜蒸留プロセスに用いる膜蒸留用の膜ユニットの気相部は、所定の圧力に減圧されていることが好ましい。気相部の圧力は、装置のスケール、誘導溶液の濃度、所望の溶媒の生成速度などに応じて適宜に設定されてよいが、例えば、0.1kPa以上80kPa以下とすることが好ましく、1kPa以上50kPa以下とすることがより好ましい。
膜蒸留用の膜ユニットの気相部を減圧するための減圧装置としては、例えば、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ、アスピレーターなどが挙げられる。
[誘導溶液再生工程で得られる製品]
本実施形態の誘導溶液再生工程によると、希釈誘導溶液から溶媒が分離されて、濃縮された希釈誘導溶液である再生誘導溶液となって、膜蒸留用の膜ユニットから排出される。得られた再生誘導溶液は、そのまま、または必要に応じて濃度が調整されたうえで、誘導溶液として再使用することができる。
また、第2の観点では、誘導溶液から溶媒が分離されて、濃縮された誘導溶液である濃縮誘導溶液となって、膜蒸留用の膜ユニットから排出される。得られた濃縮誘導溶液は、希釈誘導溶液と混合されて混合溶液となった後、必要に応じて所定の濃度に調整されて、再生誘導溶液となる。得られた再生誘導溶液は、そのまま、誘導溶液として再使用することができる。
誘導溶液再生工程によって再生された誘導溶液は、適宜の冷却装置を用いて温度を調整したうえで、再使用してもよい。
上記における冷却装置としては、例えば、チラー、熱交換器などを用いることができる。
これらの誘導溶液再生工程において、希釈誘導溶液または誘導溶液から分離された溶媒は、必要に応じて再利用してよい。
以下の実施例および比較例では、直列に接続された2本または3本の正浸透膜ユニットを有する原料液濃縮システムを用い、前記2本または3本の正浸透膜ユニットを通過した原料液を、循環機構によって再び最初の正浸透膜ユニットに戻す方式により、循環濃縮運転を行った。
この循環濃縮運転は以下の2段階で行い、各段階について、原料液および誘導溶液の線速を設定した。
[第1段階]
原液を水で希釈して、溶液粘度を1.0cPに調整した溶液を原料液とし、上記の循環濃縮運転によって、溶液粘度20cPまで濃縮する段階。
[第2段階]
第1段階で得られた、溶液粘度20cPの溶液を原料液とし、同様の循環濃縮運転によって、所定の溶液粘度まで濃縮する段階。
原料液および誘導溶液の線速度は、それぞれ、株式会社キーエンス製の流量センサー:形式「FD−X」を用いて測定した原料液および誘導溶液の流速から、上述の数式によって計算した。
[実施例1]
実施例1は、図12に示した構成の原料液濃縮システムを使用して、原料いぇきの濃縮工程を実施した。
≪原料液濃縮システムの作製≫
<正浸透膜oを有する正浸透膜ユニットの作製>
(1)中空糸状支持膜モジュールの作製
ポリエーテルスルホン(PES:BASF社製、商品名「Ultrason」)をN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬(株)製)に溶解して20質量%の中空糸紡糸原液を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記の紡糸原液を充填し、水を満たした凝固槽中に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は1,000μm、内径は700μm、内表面の微細孔の径は0.05μmであった。この中空糸を支持膜として用いた。
上記中空糸状支持膜130本を、2cm径、10cm長の円筒状プラスチックハウジングに充填し、中空糸の両端部を、内部空間を閉塞しないように接着剤で固定することにより、有効膜内表面積0.023m2の中空糸支持膜モジュールを作製した。
(2)正浸透膜ユニットの作製
0.5L容器に、m−フェニレンジアミン10gおよびラウリル硫酸ナトリウム0.8gを入れ、さらに純水489.2gを加えて溶解し、界面重合に用いる第1溶液を0.5kg調製した。
別の0.5L容器に、トリメシン酸クロリド0.8gを入れ、n−ヘキサン399.2gを加えて溶解し、界面重合に用いる第2溶液0.4kgを調製した。
上記で得られた中空糸支持膜モジュールのコア側(中空糸の内側)に第1溶液を充填し、30分静置した後に液を抜いて、中空糸の内側に第1溶液の薄い液膜を形成した。
次に、コア側圧力調整装置によりコア側圧力を常圧に設定し、シェル側圧力調整装置により、シェル側圧力を絶対圧として10kPaの減圧に設定した。この状態で30分静置した後、この圧力を維持したまま、第2溶液送液ポンプにより、第2溶液をコア側に1.5L/分の流量で3分送液して、界面重合を行った。重合温度は25℃とした。
次いで、中空糸膜モジュールを装置から外して、コア側に50℃の窒素を30分流してn−ヘキサンを揮発させて除去した。さらに、シェル側およびコア側の双方を純水により洗浄することにより、中空糸支持層の内側表面に、ポリアミドから成る分離活性層を有する中空糸状正浸透膜oのモジュールである、正浸透膜ユニットを作製した。
得られた正浸透膜ユニットの原料液流路断面積(中空糸の中空部分の断面積の合計)は、0.50cmであり、誘導溶液流路断面積(当該ユニットのハウジングの内側空間の断面積から、当該ユニットに含まれる中空糸状正浸透膜の断面積の合計を減じた値)は、1.79cmであった。
<誘導溶液再生ユニットの作製>
平均一次粒径0.016μm、比表面積110m2/gの疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、品名「AEROSIL−R972」)23質量部、フタル酸ジオクチル(DOP)31質量部、およびフタル酸ジブチル(DBP)6質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、さらに重量平均分子量が310,000のポリフッ化ビニリデン(SOLVAY社製、品名「Solef6010」)40質量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合して混合物を得た。この混合物を2軸混練押し出し機によりペレット化した。
得られたペレットを、2軸混練押出機により240℃にて溶融混練し、中空糸状に押出して中空糸状物を得た。このとき、押出機先端のヘッド内の押出口に、中空糸成形用紡口を装着し、溶融物押出用円環穴から混練溶融物を押し出し、同時に、溶融物押出用円環穴の内側にある中空部分形成流体吐出用の円形穴から窒素ガスを吐出させることにより、中空糸状に押出しを行った。
中空糸状物は、空走距離20cmにて水浴(40℃)中に導入し、20m/分の速度で巻き取った。
得られた中空糸状物を、連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引取機で20m/分の速度で引き取り、空間温度40℃に制御した第一の加熱槽(0.8m長)を経由させた後に、第二の無限軌道式ベルト引き取り機で40m/分の速度で引き取り、長さ方向に2.0倍に延伸した。次いで、空間温度80℃に制御した第二の加熱槽(0.8m長)を経由させた後に、20℃の冷却水槽の水面にて周期的に折り曲げつつ冷却した。その後、第三の無限軌道式ベルト引取機で、30m/分の速度で引き取り、延伸された中空糸状物を、長さ方向に1.5倍まで収縮(緩和)させた後、周長約3mの綛(カセ)で巻き取った。冷却水槽の水面における周期的な折り曲げは、一対の周長が約0.20mであり、かつ4山の凹凸ロールを用い、170rpmの回転速度で中空糸状物を連続的に挟むことにより行った。
上記処理後の中空糸状物を、塩化メチレン中に浸漬して、DOPおよびDBPを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、処理後の中空糸状物を、50質量%エチルアルコール水溶液中に浸漬した後、5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃にて1時間浸漬して、シリカを抽出除去した。その後、水洗し、乾燥して、中空糸膜を得た。得られた中空糸の外径は1250μm、内径は700μm、内表面の微細孔の径は0.1μm、であった。この中空糸を多孔質膜として用いた。
上記中空糸から成る多孔質膜70本を、2cm径、10cm長の円筒状プラスチックハウジングに充填し、両端部を、中空糸の中空部分が閉塞されないように、接着剤で固定することにより、有効膜内表面積0.012m2の中空糸状多孔質膜のモジュールである、誘導溶液再生ユニットを作製した。
処理液として純水を用い、誘導溶液として3.5質量%食塩水を用いて測定したこのユニットの水についての透過流束(透水量)は、20.02L/(m2×hr)であった。
〈原料液濃縮システムの構築〉
実施例1では、図12に示した構成の原料液濃縮システムを使用して、原料液の濃縮を行った。
上記で得られた正浸透膜ユニット2本を直列に配置し、これらのユニットに含まれる中空糸状正浸透膜の中空部分に原料液が、外側部分に誘導溶液が、それぞれ、導入されるように、配管を接続した。ここで、2本の正浸透膜ユニット2本を通過させて濃縮された原料液を、再び正浸透膜ユニットに導入するために、原料液の循環機構を配置した。
一方、上記で得られた誘導溶液再生ユニット1本を用い、該ユニットに含まれる中空糸の中空部分を液相部、外側部分を気相部とする、膜蒸留装置を組み立てた。
そして、2本の正浸透膜ユニットと、膜蒸留装置とを、混合機構を介して配管接続し、正浸透膜ユニットから排出された希釈誘導溶液を、誘導溶液再生ユニットで濃縮し、混合機構において濃度を調整したうえで、正浸透膜ユニットに導入される誘導溶液として再利用できるように構成した。
以上の構成のシステムにより、正浸透濃縮工程および誘導溶液姿勢工程を実施した。
各工程の運転条件は、以下のとおりとした
(1)正浸透濃縮工程
原料液:メープル樹液を水で希釈して、粘度1.0cPに調整した溶液
原料液の線速
第1段階(1.0cPから20cPまでの濃縮):5.0cm/s
第2段階(20cPから50cPまでの濃縮):0.9cm/s
誘導溶液の種類:20重量%塩化マグネシウム水溶液
誘導溶液の線速:2.0cP(第1段階および第2段階を通じて一定)
処理温度:25℃
ろ過方式:クロスフロー方式
(2)誘導溶液再生工程
希釈誘導溶液流速:600ml/分
気相部圧力:10kPa(絶対圧)
<評価>
(原料液から誘導溶液へ移動した媒体の透過流束(透水量)の測定)
運転開始1分後、運転中に移動した原料液から正浸透膜を介して誘導溶液へ移動した媒体(水)の量(L)を、(株)エー・アンド・デイ製の電子天秤(形式名「GX−12K」)にて測定し、下記数式(1)にしたがって、透過流束(透水量)を計算した。
F=L/(M×H) (1)
ここで、Fは媒体の透水量(L/(m2×hr))であり、Lは正浸透膜を透過した媒体の量(単位:L)であり、Mは正浸透膜の表面積(単位:m2)であり、Hは時間(単位:hr)である。
得られた透水量Lの値から、以下の基準で評価した。
A:透過流束が3.0を超えた場合
B:透過流束が1.0以上3.0以下の場合
C:透過流束が0.5以上1.0未満の場合
D:透過流束が0.5未満の場合
(粘度の分析)
原料液、および得られた濃縮液の粘度を、Thermo Scientific社製の粘度計(形式名「HAAKE ViscoTester iQ」による溶液粘度として測定した。
(長期運転性)
原料液濃縮システムの長期運転性を、以下の基準により評価した。
なお、循環濃縮されている原料液の濃度が、所定の濃度に達したとき、運転を一旦停止し、システムの洗浄および検査を行って透過流速を測定した。検査で得られた透過流速値が、前回の測定値の80%を超えた場合、濃縮運転を継続し、前回の検査値の80%以下であった場合、その時点で濃縮運転は終了とした。
原料液濃縮システムの洗浄および検査は、それぞれ、以下のように行った。
−洗浄−
原料液の順環を継続できる最低量を残し、原料液を取り除いたうえで、原料液の循環を継続した。この状態で、誘導溶液の代わりに水を循環させ、30分間運転して、第1の洗浄工程を行った。
次いで、誘導溶液の代わりの水の循環は継続したまま、原料液の代わりに水を循環させ、正浸透膜の両側に水が循環するように構成して、60分間運転して、第2の洗浄工程を行った。第2の洗浄工程の途中、正浸透膜の両側に循環させる水は、それぞれ、20分に1度ずつ新しい水に交換した。
これら一連の作業によりより、正浸透膜の洗浄を行った。
−検査−
洗浄後、原料液側の水の循環は維持したまま、誘導溶液側の水を、塩化マグネシウム20質量%を含有する水溶液に変更して循環させて運転し、洗浄後システムの透水量を測定した。
得られた透水量の値が、前回の検査値の80%超であった場合、原料液および誘導溶液を洗浄前の条件に戻して循環させて、濃縮運転を継続した。 一方、透水量の値が、前回の検査値の80%以下であった場合、その時点で運転を終了し、運転開始からの運転終了までの時間により、長期運転性を以下の基準で評価した。 A:1,000時間問題なく運転できた。
B:500時間以上1,000時間未満の範囲では、問題なく運転できた。
C:100時間以上500時間未満の範囲では、問題なく運転できた。
D:10時間以上100時間未満の範囲では、問題なく運転できた
E:10時間の運転ができなかった
[実施例2〜5、9〜18、および20〜22、並びに比較例1〜5]
これらの実施例では、図12に示した構成の原料液濃縮システムを使用して、原液の種類、濃縮の第2段階における原料液の線速および濃縮後の粘度、並びに誘導溶液の線速を、それぞれ、表3に記載のように変更した他は、実施例1と同様にして、原料液の濃縮を、2段階で行った。
なお、比較例5では、第2段階の濃縮の際、正浸透膜ユニットに循環導入される濃縮原料液の粘度が600cPを超えた時点で、溶液の送液が困難となったため、その時点で運転を停止した。
[実施例6〜8、23、および24]
これらの実施例では、図13に示した構成の原料液濃縮システムを使用した他は、実施例1と同様にして、原料液(メープル樹液の希釈液、粘度1cP)の濃縮を、2段階で行った。
図13の原料液濃縮システムは、3段階の正浸透膜ユニットを有している。これら各段階のユニットを、原料液の上流側から順に、正浸透膜ユニットA、正浸透膜ユニットB、および正浸透膜ユニットCとする。
これらの実施例では、正浸透膜ユニットA、B、およびCとして、それぞれ、下記表1に示した本数のユニットを並列に接続して使用することにより、比A/AおよびA/Aの値を調節した。
Figure 2021146297
[実施例9および10]
実施例9では、図16に示した構成の原料液濃縮システムを使用して、原料液(メープル樹液の希釈液、粘度1cp)の濃縮を行った。
図16に示した原料液濃縮システムは、直列に接続した2個の正浸透膜ユニットの間に送液ポンプを配置した他は、実施例1で使用した図12の原料液濃縮システムと同じ構成を有する。
[実施例19]
実施例19では、中空糸状支持膜モジュールを以下の手順で作製し、中空糸状支持膜の素材をポリケトンとした以外は、実施例1と同一条件で、原料液の濃縮を実施した。
(中空糸状支持膜モジュールの作製)
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7質量%となるように、65質量%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明な原液を得た。
二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記の原液を充填し、50℃に調温したうえで、水を満たした凝固槽中に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は、巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は1.0mm、内径は0.7mm、内表面の微細孔の径は0.15μm、透水量は950L/(m×hr)/100kPaであった。
この中空糸を支持膜として用いた。上記中空糸支持膜130本を、2cm径、10cm長の円筒状プラスチックハウジングに充填し、中空糸の内部空間を閉塞しないように、両端部を接着剤で固定することにより、有効膜内表面積0.023mの中空糸支持膜モジュールを作製した。
評価結果を、下記の表2にまとめて示した。
Figure 2021146297

Claims (23)

  1. 溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、前記原料液中の前記溶媒を前記誘導溶液中に移動させて、希釈誘導溶液を得るとともに、原料液を濃縮する、正浸透膜ユニットを有する、原料液濃縮システムであって、
    前記正浸透膜は、中空糸状であり、
    前記正浸透膜ユニットは、前記原料液を、前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、前記誘導溶液を前記中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる機能を有し、
    前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときの、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、かつ、前記正浸透膜の外側に流入する前記誘導溶液の線速を0.1cm/s以上10cm/s以下とする機能を有する、
    原料液濃縮システム。
  2. 前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときの、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.9cm/s以上3.5cm/s以下とする機能を有する、請求項1に記載の原料液濃縮システム。
  3. 前記誘導溶液が、2価のカチオンを含む無機塩溶液である、請求項1または2に記載の原料液濃縮システム。
  4. 前記正浸透膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、およびポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする薄膜層を有する膜である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
  5. 前記原料液濃縮システムにおいて、正浸透膜ユニットが2本以上直列に配置されており、
    前記2本以上の正浸透膜ユニットのうちの隣接する2本の正浸透膜ユニットにおいて、前記原料液の流れの下流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aの、前記原料液の流れの上流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aに対する比A/Aが、0.2以上10以下である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
  6. 前記原料液流れの下流側に配置された正浸透膜ユニットの前記原料液流路断面積の合計Aの、原料液流れの上流側に配置された正浸透膜ユニットの原料液流路断面積の合計Aに対する比A/Aが、1以上8以下である、請求項5に記載の原料液濃縮システム。
  7. 前記直列に配置された2つ以上の正浸透膜ユニットの間に、1つ以上の原料液送液ポンプを有する、請求項5または6に記載の原料液濃縮システム。
  8. 前記希釈誘導溶液から前記溶媒を除去して再生誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮ユニットをさらに有し、
    前記誘導溶液濃縮ユニットで得られた濃縮誘導溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
    請求項1〜7のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
  9. 前記誘導溶液から前記溶媒を除去して濃縮誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮ユニットと、
    前記誘導溶液濃縮ユニットで得られた前記濃縮誘導溶液と、前記希釈誘導溶液とを混合する、混合ユニットと
    をさらに有し、
    前記混合ユニットで得られた混合溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
    請求項1〜7のいずれか一項に記載の原料液濃縮システム。
  10. 前記誘導溶液濃縮ユニットが、蒸発手段を有する、請求項8または9に記載の原料液濃縮システム。
  11. 前記原料液と、浸透圧が前記原料液よりも低く調整された前記誘導溶液の希釈液または前記溶媒とを、前記正浸透膜を介して接触させることにより、前記正浸透膜を洗浄する第1の洗浄工程を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の原料液濃縮システムの洗浄方法。
  12. 前記第1の洗浄工程の後に、前記溶媒を、前記正浸透膜の両側に接触させることにより、前記正浸透膜を洗浄する第2の洗浄工程をさらに有する、請求項11に記載の原料液濃縮システムの洗浄方法。
  13. 溶媒および溶質を含有する原料液と、誘導物質を含有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して接触させ、前記原料液中の前記溶媒を前記誘導溶液中に移動させて、希釈誘導溶液を得るとともに、原料液を濃縮する、原料液濃縮工程を含む、原料液の濃縮方法であって、
    前記正浸透膜は、中空糸状であり、
    前記原料液の濃縮方法は、前記原料液を前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流通させ、前記誘導溶液を前記中空糸状の正浸透膜の外側に流通させる工程を有し、
    前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときに、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.1cm/s以上5.0cm/s以下とし、かつ、前記正浸透膜の外側に流入する前記誘導溶液の線速を0.1cm/s以上10cm/s以下とする、
    原料液の濃縮方法。
  14. 前記中空糸状の正浸透膜の中空部分に流入する原料液の粘度が20cP以上600cP以下であるときに、前記中空糸状の正浸透膜の前記中空部分に流入する原料液の線速を0.9cm/s以上3.5cm/s以下とする、請求項13に記載の原料液の濃縮方法。
  15. 前記誘導溶液が、2価のカチオンを含む無機塩溶液である、請求項13または請求項14に記載の原料液の濃縮方法。
  16. 前記正浸透膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化テトラフルオロエチレン、およびポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする薄膜層を有する膜である、請求項13〜15のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
  17. 前記原料液濃縮工程を、2段階以上直列的に行う、原料液の濃縮方法であって、
    前記2段階以上の原料液濃縮工程のうちの連続して行われる2段階の原料液濃縮工程において、後段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aの、前段の正浸透膜の原料液流路断面積Aに対する比A/Aが、0.2以上10以下である、
    請求項13〜16のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
  18. 前記後段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aの、前記前段の原料液濃縮工程に用いる正浸透膜の原料液流路断面積Aに対する比A/Aが、1以上8以下である、請求項17に記載の原料液の濃縮方法。
  19. 前記2段階以上直列的に行う原料液濃縮工程において、前段の原料液濃縮工程で濃縮された原料液を、後段の原料液濃縮工程の原料液として供給するために、原料液送液ポンプを1つ以上用いる、請求項17または18に記載の原料液の濃縮方法。
  20. 前記希釈誘導溶液から前記溶媒を除去して再生誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮工程をさらに有し、
    前記誘導溶液濃縮工程で得られた濃縮誘導溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
    請求項13〜18のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
  21. 前記誘導溶液から前記溶媒を除去して濃縮誘導溶液を得る、誘導溶液濃縮工程と、
    前記誘導溶液濃縮工程で得られた前記濃縮誘導溶液と、前記希釈誘導溶液とを混合する、混合工程と
    をさらに有し、
    前記混合工程で得られた混合溶液を、再び前記誘導溶液として使用する、
    請求項13〜19のいずれか一項に記載の原料液の濃縮方法。
  22. 前記誘導溶液濃縮工程が、蒸発手段によって行われる、請求項20または21に記載の原料液の濃縮方法。
  23. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の原料液濃縮システムを用いて、原料液を濃縮する、原料液の濃縮方法。
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