KR101803989B1 - 중공 파이버 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지층 및 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 프로세스는 다음을 포함한다:
(a) 중공-파이버 다이의 내부 환형 오리피스 (annular orifice)를 통하여 제 1 폴리머 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매를 포함하는 방사 조성물 (spinning composition)을 압출 (extruding)하는 단계;
(b) 유기 친핵제 (nucleophilic reagent) 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매와 비-용매의 혼합물을 포함하는 조성물을 공-압출 (co-extruding)하는 단계로서, 상기 조성물은 상기 중공-파이버 다이의 중심 환형 오리피스를 통하거나 중공-파이버 다이의 외부 환형 오리피스를 통하여 공-압출되는 단계;
(c) 응고조 (coagulation bath)를 통하여 상기 중공-파이버를 지나도록 하는 단계;
본 발명에 따른 상기 중공 파이버 멤브레인은 가스 분리 프로세스들, 기상 보상 프로세스들 (vapour reparation processes) 및 액체 여과 프로세스들 중에서 사용될 수 있다.
(a) 중공-파이버 다이의 내부 환형 오리피스 (annular orifice)를 통하여 제 1 폴리머 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매를 포함하는 방사 조성물 (spinning composition)을 압출 (extruding)하는 단계;
(b) 유기 친핵제 (nucleophilic reagent) 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매와 비-용매의 혼합물을 포함하는 조성물을 공-압출 (co-extruding)하는 단계로서, 상기 조성물은 상기 중공-파이버 다이의 중심 환형 오리피스를 통하거나 중공-파이버 다이의 외부 환형 오리피스를 통하여 공-압출되는 단계;
(c) 응고조 (coagulation bath)를 통하여 상기 중공-파이버를 지나도록 하는 단계;
본 발명에 따른 상기 중공 파이버 멤브레인은 가스 분리 프로세스들, 기상 보상 프로세스들 (vapour reparation processes) 및 액체 여과 프로세스들 중에서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 지지층 및 내부 (즉, 상기 지지층의 루멘-직면 측 상에) 또는 외부 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인들 및 중공 파이버 멤브레인들을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 상기 분리층은 상기 지지층과 화학적으로 연결된다. 상기 지지층 및 상기 분리층은 단일 단계로 형성된다. 상기 중공 파이버 멤브레인은 가스 분리 프로세스들, 기상 보상 프로세스들 (vapour reparation processes) 및 액체 여과 프로세스들을 위해 특히 유용하다.
다수층 중공 파이버 멤브레인들은 당 분야에 잘 알려져 있다. 그들은 보통 지지층 및 분리층으로 구성되며, 상이한 물질들 (비대칭 복합 멤브레인들) 로 구성되거나 필수적으로 동일한 물질들 (비대칭 완전하게 스킨이 형성된 멤브레인들 (asymmetric integrally skinned membranes))로 구성될 수 있다. 두 경우들에서, 상기 지지층 및 분리층은 상이한 모폴로지를 가진다. 그러나, 비대칭 복합 멤브레인들의 경우에 있어서, 상기 지지층 및 상기 분리층은 좋지 않게 물리적으로 바운드된다 (bounded). 비대칭 완전하게 스킨이 형성된 멤브레인들의 경우에 있어서, 상기 루멘 측 상의 상기 분리층 제조는 항상 가능하지 않다.
WO 2005/082502는, 참고문헌으로서 포함되고, 소수성 폴리머 및 중공-파이버 다이의 환형 오리피스 (annular orifice)를 통하는 용매를 포함하는 방사 용액 (spinning solution)을 제공하는 단계, 상기 소수성 폴리머를 위한 용매, 비-용매, 및 고분자 전해질 (polyelectrolyte)을 포함하는 응집 조성물을 공-압출 (co-extruding)하는 단계, 및 응고조 (coagulation bath)를 통하여 상기 수득된 중공-파이버 멤브레인을 지나도록 하는 단계로 구성되며, 여기서 상기 고분자 전해질은 상기 중공 파이버의 상기 루멘-측 상에 침전 (precipitated)되고 상기 분리층으로 물리적으로 바운드되는, 높은 플럭스 투석 멤브레인 (high-flux dialysis membrane)이 개시된다. 상기 방사 용액은 상기 방사 용액의 점성을 증가시키기 위해 친수성 폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 중공 파이버 멤브레인의 형성 후에, 상기 친수성 폴리머가 상기 중공 파이버 멤브레인의 형성 후에 가교 결합될 수 있다. 이런 이유로, WO 2005/082502는 두-단계 프로세스가 개시된다.
WO 2007/125367 및 WO 2008/138078, 둘 모두는 참조문헌으로써 포함되고, 리이미드들 유형으로 만들어진 비대칭 멤브레인들의 제조를 위한 다-단계 프로세스들을 개시한다. 상기 프로세스는 기판 위로 폴리이미드 용액의 필름을 캐스팅하는 단계, 상기 멤브레인을 형성하기 위하여 응고 미디엄으로 상기 필름을 침지시키는 단계 및 아민으로 형성된 멤브레인을 처리하는 단계를 포함한다.
WO 2009/088978는 참조문헌으로써 포함되고, 단일-에스테르화된 폴리이미드들 (mono-esterified polyimides)을 제조하기 위한 프로세스 및 가교-결합된 폴리이미드들을 포함하는 중공 파이버 멤브레인들의 제조에서 그것의 용도를 개시하고, 여기서 상기 가교-결합 단계는 가교-결합제, 바람직하게는 디올 (diol)과 상기 단일-에스테르화된 폴리이미드들을 접촉하는 단계를 포함한다. 이런 이유로, WO 2009/088978 는 두-단계 프로세스가 개시된다.
WO 2007/007051는, 참조문헌으로써 포함되고, 3중-오리피스 및 4중-오리피스 중공 파이버 다이들을 개시한다. 그러한 다이들은 또한 S.-G. Li et al ., J. Membrane Sci. 94, 329 - 340 및 WO 93/12868로부터 잘 알려져 있고, 둘 모두는 참조문헌으로써 본원에 포함된다.
본 발명의 목적은 단일 단계의 지지층 및 내부 (즉, 상기 지지층의 루멘-직면 측 상에) 또는 외부 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인들을 제조할 수 있는 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명은 지지층 및 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이고, 상기 프로세스는 다음을 포함한다:
(a) 중공-파이버 다이의 내부 환형 오리피스 (annular orifice)를 통하여 제 1 폴리머 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매를 포함하는 방사 조성물 (spinning composition)을 압출 (extruding)하는 단계;
(b) 유기 친핵제 (nucleophilic reagent) 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매와 비-용매의 혼합물을 포함하는 조성물을 공-압출 (co-extruding)하는 단계로서, 상기 조성물은 상기 중공-파이버 다이의 중심 환형 오리피스를 통하거나 중공-파이버 다이의 외부 환형 오리피스를 통하여 공-압출되는 단계; 및
(c) 응고조 (coagulation bath)를 통하여 상기 중공-파이버를 지나도록 하는 단계;
상기 중공 파이버 멤브레인은 가스 분리 프로세스들, 기상 보상 프로세스들 (vapour reparation processes) 및 액체 여과 프로세스들을 위해 특히 유용하다.
도 1은 2중-오리피스 방적구금을 개략적으로 나타난다.
도 2는 3중-오리피스 방적구금을 개략적으로 나타난다.
도 3은 보어 측면 (bore side)을 나타내는 실시예 1로부터 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
도 4는 보어 측면을 나타내는 실시예 2로부터 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
도 5는 보어 측면 상에 실시예 3으로부터 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
도 2는 3중-오리피스 방적구금을 개략적으로 나타난다.
도 3은 보어 측면 (bore side)을 나타내는 실시예 1로부터 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
도 4는 보어 측면을 나타내는 실시예 2로부터 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
도 5는 보어 측면 상에 실시예 3으로부터 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 동사 "포함하는"과 그 활용어들은 비제한적 의미로 사용되는 것이고, 그 후속어들을 포함하는 의미이며, 특별히 언급되지 않는 한 제외적이지 않다. 나아가 불확정적 용어로서 "하나의"는 명확하게 하나의 요소인 경우를 명확히 요구하는 것이 아니라면, 하나 이상의 요소가 존재하는 것을 제외하는 것은 아니다. 대체로 "하나의"의 의미는 "적어도 하나"의 의미일 수 있다.
제1
폴리머
본 발명에 따르면, 제1 폴리머는 소수성 폴리머, 바람직하게는 열가소성 소수성 폴리머인 것이 바람직하고, 여기서 상기 소수성 폴리머는 선택적으로 기능화된 폴리에테르술폰들, 폴리이미드들, 폴리에테르이미드들, 폴리아미도이미드들, 및 폴리이미드들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 폴리머들은 당 분야에 잘 알려져 있다; 참고: 예를 들어, 여기에 참고로 포함된 폴리이미드들과 폴리에테르이미드들에 대한 Kirk-Ohtmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, 4th Ed., 691 - 701, 813 - 837, 1996 및, 참고로 포함된 에테르기들을 포함하는 폴리이미드들과 에스테르기들을 포함하는 폴리에테르이미드들에 대한 WO 2009/088978. 더욱 바람직하게는 소수성 폴리머는 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드이다. 본 발명에 따르면, 상기 제1 폴리머는 혼합물 또는 상이한 제1 고분자들의 블랜드(blend)일 수 있다.
유기
친핵제
본 발명에 따른 유기 친핵제은 더 낮은 분자량 유기 친핵제 또는 올리고머릭 또는 폴리머릭 유기 친핵제일 수 있다. 상기 유기 친핵제의 분자량은 바람직하게는 32 내지 750.000 g/mol (히드라진, 즉, 32 g/mol 분자량을 가지는 H2N-NH2) 범위 이내, 더 바람직하게는 60 내지 750.000 g/mol (에틸렌 디아민, 즉, 60 g/mol 분자량을 가지는 H2N-CH2-CH2-NH2) 범위 이내이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 친핵제은 바람직하게는 히드록실기들 및/또는 아미노기들을 포함한다. 상기 아미노기들은 제1, 제2 또는 제3일 수 있다. 친핵제들의 적절한 예들은 에틸렌 디아민 (ethylene diamine), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 디에틸렌 트리아민 (diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라민 (triethylene tetramine), 테트라에틸렌 펜타민 (tetraethylene pentamine), 펜타에틸렌 헥사민 (pentaethylene hexamine) 및 폴리에틸렌 이민들(polyethyleneimines)을 포함한다.
상기 폴리에틸렌이민은 선형 또는 분지형일 수 있고 일반식 (1)을 가진다:
일반식 (1)
여기서 p + q는 약 8 내지 약 5800 및 p = 8 ~ 2900 및 q = 0 ~ 2900이다. 또한 상기 폴리에틸렌이민 중 제1 아미노 기들 : 제2 아미노 기들 : 제3 아미노 기들의 비율은 약 1 : 2 : 1인 분지형인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌이민은 술포닉 산 그룹들, 포스포릭 산 그룹들, 및 그들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 기능기들을 포함하는 폴리에틸렌이민일 수 있고, 여기서 이러한 산 그룹들은 선택적으로 그들의 염 형태로 존재한다. 그러한 폴리머들은 종래 기술로부터 알려져 있고, 예를 들어, US 4.639.339 및 G. Chamoulaud and D. Belanger, J. Colloid Interface Sci. 281, 179 - 187, 2005에 개시되고, 둘 모두는 참조문헌으로써 포함된다.
상기 폴리에틸렌이민은 또한 Huntsman으로부터의 Jeffamines®로서 상업적으로 이용 가능한 폴리에테르아민일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민은 또한 Yen-Che Chiang et al ., J. Membr. Sci. 326(1), 19 - 26, 2009, 및 US 2008/0163437에 개시된 것처럼 초분지형 폴리에틸렌이민 (hyperbranched polyethyleneimine)일 수 있다. 그러한 초분지형 폴리에틸렌이민들은 Nippon Shokubai Co., Ltd.로부터의 Epomin®(300 - 70.000 중량 평균 분자량 범위)로서 상업적으로 이용 가능하다.
상기 폴리에틸렌이민은 또한 US 2006/234895에 개시된 것처럼 알콕시화된 폴리에틸렌이민 (alkoxylated polyethyleneimine)일 수 있고, 참조문헌으로써 포함된다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌이민은 상기 일반식 (1)에 따른다.
제1
폴리머를
위한 용매 조성물
본 발명에 따르면, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 용매는 바람직하게는 극성 비양자성 용매 (polar aprotic solvent)를 포함한다. 그러한 용매들은 당 분야에 잘 알려져 있고 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide; DMSO), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide; DMA), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone; NMP) 및 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran; THF)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 용매는 상기 용매의 전체 중량을 기초로, 상기 극성 비양자성 용매 60 - 100 중량%, 더 바람직하게는 70 - 100 중량%, 상기 용매의 전체 중량을 기초로, 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매 0 - 40 중량%, 더 바람직하게는 0 - 30 중량% 이하를 포함한다.
제1
폴리머를
위한 비-용매
본 발명에 따르면, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 비-용매는 바람직하게 양성자성 용매를 포함한다. 그러한 용매들은 또한 당 분야에 잘 알려져 있고 물, C1 - C6 알칸올들 (예를 들어, 에탄올), C2 - C6 알칸디올들 (예를 들어, 에틸렌 글리콜), C3 - C12 알칸티올들 (예를 들어, 글리세롤), C4 - C20 폴리올들 (예를 들어, 펜타에리스티톨 (pentaerythritol), 디트리메틸올프로판 (ditrimethylolpropane), 디글리세롤 (diglycerol), 디트리메틸올에탄 (ditrimethylolethane), 트리메틸올에탄 (trimethylolethane), 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane), 트리에틸올부탄 (trimethylolbutane), 펜타에르티리톨 (pentaerthyritol), 디펜타에르티리톨 (dipentaerthyritol), 트리펜타에리스티톨 (tripentaerythritol) 및 소르비톨 (sorbitol)), 친수성, 바람직하게는 수용성, 폴리알킬렌 폴리올들 및 폴리비닐피롤리돈과 같은 코폴리머들 또는 폴리머들을 포함한다. 상기 비-용매는 비-용매들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 폴리올들은 C2 - C4 알킬렌 글리콜로부터 파생되었고 그들은 selected from the group consisting of 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycol; PPO), EO-PO 디블록 폴리머들 (EO-PO diblock polymers), EO-PO 트리블록 폴리머들 (EO-PO triblock polymers), 혼합된 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜)폴리머들 (mixed poly(ethylene-propylene glycol) polymers) 및 혼합된 폴리(에틸렌-부틸렌-부틸렌 글리콜)폴리머들 (mixed poly(ethylene-butylene glycol)polymers)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 C2 - C4 알킬렌 글리콜의 코폴리머 또는 친수성 폴리머는 200 내지 5000, 더 바람직하게는 400 내지 3000, 특히 400 내지 2000의 수 평균 분자량 (number average molecular weight)을 가지는 친수성 폴리머이다. 가장 바람직하게는, 상기 친수성 블록은 PEG이다. 모범적인 친수성 블록들은 PEG200, PEG400, PEG600, PEG1000, 및 PEG1450 이다.
바람직하게는, 상기 비-용매는 상기 비-용매의 전체 중량을 기초로, 상기 양성자성 용매의 60 - 100 중량%, 더 바람직하게는 70 - 100 중량%, 상기 비-용매의 전체 중량을 기초로, 상기 제1 폴리머를 위한 용매의 0 - 40 중량%, 더 바람직하게는 0 - 30 중량% 이하를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리머를 위한 상기 비-용매는 상기 폴리머를 위한 용매와 혼합할 수 있는 것 또한 바람직하다.
프로세스
본 발명에 따른 상기 프로세스는 액체-주입 상분리 (liquid-induced phase-separation)를 기초로 한다. 일반적으로, 그러한 프로세스에서, 폴리머 용액 또는 비-용매, 바람직하게는 상기 폴리머를 위한 상기 용매와 혼합할 수 있는 비-용매는 멀티-오리피스 다이(multi-orifice die)를 통하여 공-압출되고 상기 폴리머 용액과 상기 비-용매 사이에서의 접촉하자마자, 상기 용매는 상기 폴리머 상 (phase)에서 축출되고 (driven out), 일정한 비-용매 농도에서 상기 폴리머는 고체가 된다.
본 발명에 따른 상기 프로세스는 상이한 방적구금들 (spinnerets), 예를 들어, 다이는 2중-오리피스 방적구금 (double-orifice spinneret), 3중-오리피스 방적구금 또는 4중-오리피스 방적구금을 이용함으로써 수행될 수 있다. 그러한 방적구금들은 당 분야에 알려져 있고, 예를 들어,WO 93/12868 및 WO 2007/007051에 개시되며, 참조문헌으로써 포함된다. 2중-오리피스 방적구금에 있어서, 폴리머 용액은 보통 외부 환형 오리피스들 (outer annular orifices)을 통하여 압출되는 반면에 비-용매는 중심 환형 오리피스를 통하여 압출된다.
본 발명의 상기 프로세스에 따르면, 외부 지지층 및 내부 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인들의 제조를 가능하게 할 수 있는 2중-오리피스 방적구금을 이용하고, 상기 분리층의 물질은 상기 지지층을 구성하는 물질과 상이하다.
3중-오리피스 방적구금에 있어서, 폴리머 용액은 중간 오리피스를 통하여 압출되는 반면 비-용매는 상기 중심 환형 오리피스 및/또는 상기 외부 환형 오리피스, 바람직하게는 상기 외부 오리피스를 통하여 압출된다.
그러한 방적구금의 용도는 내부 지지층 및 외부 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인들의 제조를 가능하게 할 수 있고, 상기 분리층의 물질은 상기 지지층으로 구성된 물질과 상이하다.
4중-오리피스 방적구금들 또한 3중-층 중공 파이버 멤브레인들의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 상기 방사 조성물은 제1 폴리머 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매를 포함하며, 상기 조성물은 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매를 포함하는 유기 친핵제을 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 방사 조성물은 상기 제1 폴리머, 상기 제1 폴리머를 위한 용매 및 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매를 포함하고, 상기 조성물은 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매를 포함하는 친핵제을 포함한다. 본 발명의 제2 구현예에 있어서, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 용매 시스템은 상기 용매의 전체 중량을 기초로, 상기 제1폴리머를 위한 상기 용매의 60 - 99.9 중량%, 더 바람직하게는 70 - 99.9 중량%, 및 상기 용매의 전체 중량을 기초로, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 비-용매의 0.1 - 40 중량%, 더 바람직하게는 0.1 - 30 중량%를 포함한다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 방사 조성물은 제1 폴리머, 상기 제1 폴리머를 위한 용매 및 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매를 포함하고, 상기 조성물은 용매 및 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매를 포함하는 유기 친핵제을 포함한다. 본 발명의 제3 구현예에 있어서, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 용매 시스템은 상기 용매의 전체 중량을 기초로, 바람직하게는 상기 제1 폴리머를 위한 상기 용매의 60 - 99.9 중량%, 더 바람직하게는70 - 99.9 중량%, 및 상기 용매 시스템의 전체 중량을 기초로 상기 제1 폴리머를 위한 상기 비-용매의 0.1 - 40 중량%, 더 바람직하게는 0.1 - 30 중량%을 포함한다. 상기 유기 친핵제을 포함하는 상기 조성물에 대한 상기 용매 시스템은, 바람직하게는, 상기 용매 시스템의 전체 중량을 기초로, 제1 폴리머를 위한 상기 용매의 60 - 99.9 중량%, 더 바람직하게는 70 - 99.9 중량%, 및 상기 용매 시스템의 전체 중량을 기초로, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 비-용매의 0.1 - 40 중량%, 더 바람직하게는 0.1 - 30 중량%를 포함한다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 방사 조성물은 상기 제1 폴리머 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매를 포함하며, 상기 조성물은 용매 및 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매를 포함하는 상기 유기 친핵제을 포함한다. 상기 조성물을 위한 상기 용매 시스템은 상기 용매 시스템의 전체 중량을 기초로, 바람직하게는 상기 제1 폴리머를 위한 상기 용매의 60 - 99.9 중량%, 더 바람직하게는 70 - 99.9 중량%, 및 상기 용매 시스템의 전체 중량을 기초로, 상기 제1 폴리머를 위한 상기 비-용매의 0.1 - 40 중량%, 더 바람직하게는 0.1 - 30 중량%를 포함한다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 방사 조성물은 유기 친핵제을 더 포함할 수 있고, 상기 조성물은 선택적으로 상기 유기 친핵제이 없을 수 있다.
따라서, 본 발명은 다음과 같은 선택들을 포함할 수 있고 상 (phase) (1) 및 상 (2)는 지정된 필수 조성물들을 포함한다.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매; 상 (2): 유기 친핵제 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매; 상 (2): 유기 친핵제 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매; 상 (2): 유기 친핵제 + 상기 제1 폴리머를 위한 용매 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매; 상 (2): 유기 친핵제 + 상기 제1 폴리머를 위한 용매 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 유기 친핵제; 상 (2): 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 제1 폴리머를 위한 비-용매 + 유기 친핵제; 상 (2): 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 제1 폴리머를 위한 비-용매 + 유기 친핵제; 상 (2): 상기 제1 폴리머를 위한 용매 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 제1 폴리머를 위한 비-용매 + 유기 친핵제; 상 (2): 유기 친핵제 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
● 상 (1): 제1 폴리머 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 제1 폴리머를 위한 비-용매 + 유기 친핵제; 상 (2): 유기 친핵제 + 제1 폴리머를 위한 용매 + 상기 제1 폴리머를 위한 비-용매.
2중-오리피스 방적구금은 도 1에 개략적으로 나타난다. 본 발명에 따른 프로세스가 2중-오리피스 방적구금으로 수행되었을 때, 상 (1) 조성물은 외부 환형 오리피스(1)를 통하여 압출되고, 상 (2) 조성물은 중심 환형 오리피스(2)를 통하여 공-압출된다.
3중-오리피스 방적구금은 도 2에 개략적으로 나타난다. 본 발명에 따른 프로세스가 3중-오리피스 방적구금으로 수행되었을 때, 상 (1) 조성물은 중간 (intermediate) 환형 오리피스(1)를 통하여 압출되고, 상 (2) 조성물은 외부 환형 오리피스(2)를 통하여 공-압출된다. 비-용매는 중심 환형 오리피스(3)를 통하여 공-압출된다. 대안적으로, 상기 상 (1) 조성물은 상기 중간 환형 오리피스(1)를 통하여 압출되고, 상 (2) 조성물은 상기 중심 환형 오리피스(3)를 통하여 공-압출되고, 그리고 나서 비-용매는 상기 외부 중심 환형 오리피스(2)를 통하여 공-압출된다. 본 구현예에 따르면, 비활성 가스(inert gas), 기상 또는 비활성 액체(inert liquid)는 상 (2) 조성물 대신에 중심 환형 오리피스(3)를 통하여 공-압출될 수 있다.
당 분야에서, 상기 중심 오리피스들을 통하여 압출된 상기 상들 (phases)은 종종 "보어 액체 (bore liquid)"로서 언급되고, 상기 외부 오리피스를 통하여 압출된 상기 상은 종종 "쉘 액체 (shell liquid)"로서 언급된다.
다른 프로세스 파라미터들은, 상기 상 (1) 및 상 (2) 조성물들의 온도, 사용되는 때의 상기 가스, 기상 또는 비활성 액체의 온도, 중공 파이버를 인출(drawn)하는 인장 스피드 (pulling speed), 응고조의 온도, 상기 상 (1) 조성물 중 상기 제1 폴리머의 농도 및 기타 등등이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 상 (2) 조성물은 상기 상 (2) 조성물의 전체 중량을 기초로, 1 중량% - 30 중량%의 친핵제 및 70 중량% - 99중량%의 용매 상 (solvent phase)을 포함하며, 이 용매 상은 상기 용매 상의 전체 중량을 기초로, 1중량% - 99중량%의 양성자성 용매 및 1중량% - 99중량% 극성, 비양자성 용매를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 용매 상은 10중량% - 90중량%의 양성자성 용매 및 10중량% - 90중량%의 극성, 비양자성 용매를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 양성자성 용매는 물 및/또는 폴리에틸렌 글리콜이고 상기 용매는 NMP이다.
본 발명에 따른 상기 중공 파이버 멤브레인은 특히 가스 분리 프로세스들, 기상 보상 프로세스들 (vapour reparation processes) 및 액체 여과 프로세스들 중에서 유용하다.
실시예
1
비스코스 용액 (viscous solution)의 22 중량% Lenzing P84 폴리이미드 (HP polymers GmbH, Austria), 12 중량% 글리세롤 및 66 중량% N-메틸 피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone; NMP)은 균일 용액 (homogeneous solution)을 획득하기 위해 24 시간 동안 50℃에서 연속적으로 교반되었다. 폴리머 용액은 25 ㎛ 메쉬 금속 필터로 걸러지고 그 후에 기포들을 제거하기 위하여 실온에서 또 다른 48 시간 동안 가만히 있도록 허용되었다. 상기 폴리머 용액은, 3.1 ml/min 유속 (flow rate)으로 상기 2중 방적구금의 외부 환형 오리피스를 통하여 압출되는 동안, 20 중량% 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI) MW 25,000, 70 중량% NMP 및 10 중량% 물을 포함하는 보어 액체가 1.8 ml/min 유속으로 상기 중심 오리피스를 통하여 동시에 펌핑되었다. 상기 방적구금 치수들 (dimensions)은 내부 직경(i.d.) 0.8 mm, 외부 직경(o.d.) 1.5 mm 이다. 상기 파이버는 8.7 m/min의 스피드로, 5 cm 공극 (air gap)을 먼저 지나가고 다음에 정제수를 포함하는 응고조를 지나도록 끌어 당겨졌다. 그리고 나서 파이버들은 잔여 NMP를 제거하기 위하여 2일 동안 물에 담가지고, 회수되어, 추가 일 동안 에탄올 중에 놓여졌다. 그리고 나서 상기 중공 파이버 멤브레인들은 공기 중에 주위 온도로 건조되었다. 도 3은 상기 보어 측면 (bore side)을 나타내는 실시예 1로부터 상기 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
실시예
2
비스코스 용액의 30 중량% Lenzing P84 폴리이미드 (HP polymers GmbH, Austria), 70 중량% N-메틸 피롤리돈 (NMP)은 균일 용액을 획득하기 위해 24 시간 동안 50℃에서 연속적으로 교반되었다. 폴리머 용액은 25 ㎛ 메쉬 금속 필터로 걸러지고 그 후에 기포들을 제거하기 위하여 실온에서 또 다른 48 시간 동안 가만히 있도록 허용되었다. 상기 폴리머 용액은, 3.1 ml/min 유속으로 상기 2중 방적구금의 외부 환형 오리피스를 통하여 압출되는 동안, 10 중량% PEI MW 25,000, 79 중량% NMP 및 11 중량% 물을 포함하는 보어 액체가 1.8 ml/min 유속으로 상기 중심 오리피스를 통하여 동시에 펌핑되었다. 상기 방적구금 치수들은 내부 직경 0.8 mm, 외부 직경 1.5 mm 이다. 상기 파이버는 4.2 m/min의 스피드로, 1 cm 공극을 먼저 지나가고 다음에 정제수를 포함하는 응고조를 지나도록 끌어 당겨졌다. 그리고 나서 파이버들은 잔여 NMP를 제거하기 위하여 2일 동안 물에 담가지고, 회수되어, 추가 일 동안 에탄올 중에 놓여졌다. 그리고 나서 상기 중공 파이버 멤브레인들은 공기 중에 주위 온도로 건조되었다. 도 4는 상기 보어 측면을 나타내는 실시예 2로부터 상기 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
실시예
3
비스코스 용액의 22 중량% Lenzing P84 폴리이미드 (HP polymers GmbH, Austria), 12 중량% 글리세롤 및 66 중량% N-메틸 피롤리돈 (NMP)은 균일 용액을 획득하기 위해 24 시간 동안 50℃에서 연속적으로 교반되었다. 폴리머 용액은 25 ㎛ 메쉬 금속 필터로 걸러지고 그 후에 기포들을 제거하기 위하여 실온에서 또 다른 48 시간 동안 가만히 있도록 허용되었다. 상기 폴리머 용액은, 2.9 ml/min 유속으로 상기 3중 방적구금의 중간 환형 오리피스를 통하여 압출되는 동안, 5 중량% 에틸렌디아민 (ethylenediamine; EDA), 95 중량% 폴리에틸렌 글리콜 400을 포함하는 보어 액체가 1.0 ml/min 유속으로 상기 중심 오리피스를 통하여 동시에 펌핑되었다. 75 중량% NMP 및 25 중량% 물을 포함하는 쉘 액체는 1.4 ml/min의 유속으로 외부 방적 오리피스를 통하여 펌핑되었다. 상기 방적구금 치수들은 내부 직경 0.6 mm, 중간 직경 1.25 mn 및 외부 직경 1.75 mm 이다. 상기 파이버는 1.7 m/min의 스피드로, 2.5 cm 공극을 먼저 지나가고 다음에 정제수를 포함하는 응고조를 지나도록 끌어 당겨졌다. 그리고 나서 파이버들은 잔여 NMP를 제거하기 위하여 2일 동안 물에 담가지고, 회수되어, 추가 일 동안 에탄올 중에 놓여졌다. 그리고 나서 상기 중공 파이버 멤브레인들은 공기 중에 주위 온도로 건조되었다. 도 5는 상기 보어 측면 상에 실시예 3으로부터 상기 중공 파이버의 단면도를 나타낸다.
Claims (15)
- (a) 중공-파이버 다이의 내부 환형 오리피스 (annular orifice)를 통하여 제 1 폴리머 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매를 포함하는 방사 조성물 (spinning composition)을 압출 (extruding)하는 단계;
(b) 유기 친핵제 (nucleophilic agent) 및 상기 제1 폴리머를 위한 용매와 비-용매의 혼합물을 포함하는 조성물을 공-압출 (co-extruding)하는 단계로서, 상기 조성물은 상기 중공-파이버 다이의 중심 환형 오리피스를 통하거나 중공-파이버 다이의 외부 환형 오리피스를 통하여 공-압출되는 단계;
(c) 응고조 (coagulation bath)를 통하여 상기 중공-파이버를 지나도록 하는 단계;
를 포함하는 지지층 및 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인을 제조하기 위한 프로세스로서,
상기 분리층은 상기 지지층과 화학적으로 연결된 것이고,
(1) 상기 제1 폴리머는 소수성 폴리머이고;
(2) 상기 유기 친핵제는 아미노기들을 포함하고, 32 내지 750.000 g/mol의 분자량을 가지는 것이고, 상기 유기 친핵제는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 및 폴리에틸렌이민들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
지지층 및 분리층을 가지는 중공 파이버 멤브레인을 제조하기 위한 프로세스.
- 제1항에 있어서,
상기 중공-파이버 다이는 2중-오리피스 방적구금 (double-orifice spinneret), 3중-오리피스 방적구금 또는 4중-오리피스 방적구금인, 프로세스.
- 제1항에 있어서,
상기 소수성 폴리머는 열가소성 소수성 폴리머인 것인, 프로세스.
- 제3항에 있어서,
상기 소수성 폴리머는 폴리에테르술폰, 폴리아미도이미드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드인 것인, 프로세스.
- 제4항에 있어서,
상기 소수성 폴리머는 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드인 것인, 프로세스.
- 제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 또는 상기 폴리에테르이미드는 에스테르 기들을 포함하는 것인, 프로세스.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민은 선형 또는 분지형일 수 있고 일반식 (1)을 가지는 것이고,
일반식 (1)
p + q는 8 내지 5800 및 p = 8 ~ 2900 및 q = 0 ~ 2900인, 프로세스.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민은 분지형이고, 상기 폴리에틸렌이민 중 제1 아미노 기들 : 제2 아미노 기들 : 제3 아미노 기들의 비율은 1 : 2 : 1인, 프로세스.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 친핵제를 포함하는 상기 조성물은, 상기 친핵제를 포함하는 상기 조성물의 전체 중량을 기초로, 0.1 내지 100 중량% 상기 유기 친핵제를 포함하는 것인, 프로세스.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머를 위한 상기 용매는 극성 비양자성 용매 (polar aprotic solvent)를 포함하는 것인, 프로세스.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머를 위한 상기 비-용매는 양성자성 용매를 포함하는 것인, 프로세스.
- 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의해 획득할 수 있는 중공 파이버 멤브레인.
- 삭제
- 삭제
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