KR20040019749A - 투수성이 우수한 중공사막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투수성이 우수한 중공사막의 제조방법으로서, 5 ∼ 25중량%의 소수성 고분자인 폴리설폰(평균분자량 40,000), 1 ∼ 25중량%의 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈(평균분자량, 35000) 그리고 0.1 ∼ 4중량%의 계면활성제를 아프로틱용매인 디메틸아세트아마이드(dimethyacetamide, DMAc)에 녹여 고분자용액을 제조하고, 이 용액을 이중관 노즐의 외부튜브에 투입하여 방사하고, 노즐의 내부튜브에는 50 ∼ 100중량%의 물과 0 ∼ 50중량%의 디메틸아세트아마이드로 구성된 내부응고액을 투입하여 방사한다.
방사된 중공사막은 응고액인 물을 통과하면서 응고되어 중공사막이 완성된다.
이때 사용되는 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬아민 (polyoxyethylenealky
lamine), 코코아민옥사이드(cocoamineoxide, Barlox12), 폴리옥시에틸렌소비탄모노올레아트(polyoxyethylene-sorbitanmonooleate, Tween 80) 및 폴리옥시에틸렌파라터셔리옥틸페닐에테르(polyoxyethylene p-tertoctylphenylether, Triton X-100) 그리고 소디움도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate) 중에서 선택된 1종이다.
Description
본 발명은 투수성이 우수한 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
중공사형 한외여과막이란 외경이 약 1mm 정도인 중공사(hollow fibers) 형태의 막으로서 벽을 통해 물질이 선택적으로 이동하는 특성을 갖는 막이다.
이러한 막은 투석, 혈액여과, 한외여과 및 수처리 등에 이용될 수 있다.
일반적으로 중공사막은 폴리설폰과 폴리이서설폰과 같은 소수성 고분자로 제조된다.
이러한 막은 소수성으므로 투수성이 낮고 막이 쉽게 오염되기 때문에 수처리용으로 사용하는데 문제가 있었다.
이와 같은 막을 친수화 처리를 하여서 투수성을 개선코저하는 시도가 하일만(Heilmann)의 미국특허 제 4,906,375 호에 개시되어 있다.
상기 특허 발명은 소수성 고분자 12 ∼ 20중량%, 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone,PVP) 2 ∼ 10중량% 및 용매로 이루어진 고분자용액과, 아프로틱(aprotic) 용매 및 25중량% 정도의 비용매로 이루어진 내부응고액을동시에 이중관노즐을 통하여 습식방사하여 중공사막을 제조하는 방법이다.
그러나 상기방법으로 제조된 중공사막은 친수성이 낮아서 투과플럭스(flux)가 적은 단점이 있기 때문에 용도가 매우 제한적이었다.
전통적인 막의 친수화 방법으로는 막을 제조한 후 글리세린 수용액에 담궈서 막에 글리세린을 흡수시키는 방법이 있었으나 이 방법은 막의 제조단가가 높고 별도의 친수화 공정이 필요하므로 공정이 복잡하다는 단점이 있다.
본 발명은 친수성이 우수한 중공사막을 간단한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 기술적 과제를 두고 있는 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 아래와 같다.
5 ∼ 25중량%의 소수성 고분자인 폴리설폰(polysulfone, 분자량 10,000 ∼ 100,000) 또는 폴리이서설폰(polyethersulfone, 분자량:10,000 ∼ 100,000)과 1 ∼ 25중량%의 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량:5,000∼100,000), 그리고 0.1 ∼ 4.0중량%의 계면활성제를 아프로틱(aprotic)용매인 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc)에 용해시킨 것으로 고분자용액을 제조하고, 이 고분자 용액을 이중관 노즐의 외부튜브에 투입하여 방사하고, 동시에 이중관 노즐의 내부튜브에는 물 50 ∼ 100중량%와 0 ∼ 50중량%의 디메틸아세트아마이드로 구성된 내부응고액을 투입하여 방사한다.
방사된 중공사막은 응고액인 물을 통과시켜서 응고 시킨다.
본 발명에 사용된 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬아민 (polyoxyethylenealkylamine), 코코아민옥사이드(cocoamineoxide), (상품명 ; Barlox12),폴리옥시에틸렌소비탄모노올레아트(polyoxyethylenesorbitanmonooleate) ,(상품명 : Tween 80), 폴리옥시에틸렌파라터셔리옥틸페닐에테르(polyoxyethylene p-tertoctylphenylether), (상품명 : Triton X-100) 또는 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate) 중에서 선택된 1종이다.
이때 고분자용액에 투입된 계면활성제의 농도는 0.1 ∼ 4중량%가 적당하다.
만일 농도가 0.1중량% 미만일 경우에는 막의 친수화에 더 이상 기여하지 못하고 4중량%를 초과시에는 거품이 발생해 막제조에 악영향을 미칠 수 있다.
이하 실시예를 통해서 본 발명을 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 아래의 실시예에 의해 한정되어지는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1에 사용된 고분자용액의 조성은 질량기준으로, 폴리설폰/디메틸아세트아마이드/폴리비닐피롤리돈/소디움도데실설페이트 = 17/72.5/10/0.5이다.
이 고분자용액은 10㎛의 기공을 가진 세라믹 필터를 거쳐 4g/분의 양으로 이중관 노즐의 외부튜브로 토출하였다.
내부응고액의 조성은 디메틸아세트아마이드/물 = 70/30이었으며 2g/분의 유속으로 노즐의 내부튜브로 토출하였다.
실시예 1에서 사용한 이중관 노즐은 이중관형으로 내부튜브의 관경은 0.2mm, 외부튜브의 관경은 0.5mm이었다.
노즐을 통과해 나온 고분자액은 온도 30 ∼ 35℃, 상대습도 10 ∼ 30% 및 높이 30cm의 공기층을 통하여 응고조에 투입시켰다.
응고액은 35℃의 물이며 계속 순환된다.
응고조를 통과한 중공사는 20m/분의 속도로 와인더(winder)에 권취하였다.
실시예 2 ∼ 4
고분자용액중의 계면활성제의 농도를 1% ∼ 3%로 변화시키면서 실험하였고 그 외의 조건은 실시예1과 동일하게 실험한 결과는 표 1과 같다
<표 1>
| 실시예 | PS/DMAc/PVP/Sur | 염배제율(%) | 플럭스(ton/m2day) |
| 234 | 17 / 72 / 10 /117 / 71 / 10 /217 / 70 / 10 /3 | 98.398.097.1 | 3.23.53.9 |
※ PS ; 폴리설폰 DMAc ; 디메틸아세트아마이드 PVP ; 폴리비닐피롤리돈
Sur ; 소디움 도데실 설페이트
비교예 1
고분자용액의 조성은 폴리설폰/디메틸아세트아마이드/폴리비닐피롤리돈 = 17/73/10이며, 계면활성제를 투입하지 않았으며 그 외의 제조조건은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
비교예 1의 방법으로 만들어진 막을 글리세린 3% 수용액에 10시간 담궈 친수화시켰다.
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 한외여과막의 투과시험의 결과는 표 2와 같았다.
이 때 투과시험의 조건은 분자량 35,000의 폴리에틸렌그리콜(polyrethylene glycol)이 0.3중량% 녹아있는 수용액을 온도 25℃, 압력 3기압의 조건에서 투과시험을 실시하였다.
< 표 2 > 중공사막의 투수성 및 배제율
| 분석실시예 | 플럭스(ℓ/min m2atm) | 배 제 율(%) |
| 실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4비교예 1비교예 2 | 1.11.21.21.30.60.8 | 838382818483 |
본 발명은 중공사막 제조시에 고분자용액에 직접 계면활성제를 투입하여 중공사막을 제조하는 방법에 의하여 중공사막을 친수화시킨 것이므로 중공사막의 투수성과 내오염성을 크게 향상시킬 수 있다.
또 본 발명은 별도의 친수화공정을 필요로 하지 않으므로 공정이 간단하고 저렴하게 중공사막을 제조할수 있다.
또 본 발명에 의하여 제조된 중고사막은 계면활성제가 막의 고분자조직속에 있기 때문에 수처리시에 친수성을 오랫동안 유지할 수 있다.
Claims (3)
- 소수성고분자, 아프로틱용매 및 친수성고분자로 이루어진 고분자용액과 아프로틱용매 및 물로 이루어진 내부응고액을 이중관 노즐의 외부튜브와 내부튜브에 각각 토출시킨 다음에 응고조에서 응고시켜서 중공사막을 제조함에 있어서, 상기 고분자용액 내에 0.1 ~ 0.4%중량의 계면활성제가 함유되어 있는 것을 특징으로 투수성이 우수한 중공사막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬아민, 코코아민옥사이드, 폴리옥시에틸렌소비탄모노올레아트, 폴리옥시에틸렌파라터셔리옥틸페닐에테르 또는 소디움도데실설페이트 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 고분자용액 중의 소수성고분자는 폴리설폰 또는 폴리이서설폰이며, 아프로틱 용매는 디메틸아세트아마이드이고, 친수성고분자는 분자량 5,000 ∼ 100,000의 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
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