KR20150079196A - 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 한외 여과막과 비교해 적절한 여과능을 가지는 동시에 현저히 향상된 유량을 수득할 수 있는 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법{High flow-rate hollow fiber type ultrafiltration membrane and method for manufacturing thereof}

본 발명은 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 한외 여과막과 비교해 적절한 여과능을 가지는 동시에 현저히 향상된 유량을 수득할 수 있는 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 한외 여과막은 통상적으로 분자량이 1,000 ~ 300,000인 콜로이드상 물질과 고분자 용액을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.

더 구체적으로 한외 여과막은 종래에는 셀룰로오스 막이 사용되었는데, 최근에는 합성고분자화학의 발전에 따라 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자를 이용한 투과성이 뛰어난 막이 개발되어 있다.

한외 여과막은 역삼투막과는 반대로 투과수(透過水)보다 농축수(濃縮水)를 얻기 위해 사용되는 경우가 많고, 식품 배수처리, 의약품 정제, 전장도장(電裝塗裝) 등에 이용되고 있으며, 대한민국 등록특허 제0815276호는 한외여과에 의하여 홍삼으로부터 분리된 고비율의 파낙사디올 계열 사포닌 분획물을 포함하는 약학 조성물을 개시하고 있으며, 식품의 농축ㆍ정제에도 한외여과를 활용하고 있다.

한편, 최근, 수질 및 음용수에 대한 관심이 증가하고 그 기준이 점차 엄격해짐에 따라 한외여과막의 활용이 점차 확대되고 있다. 한외여과막을 제조하는 일반적인 방법은 고분자, 용매 및 기타 유기첨가제를 포함한 용액을 상기 고분자에 대해 비용매인 응고조에 침전시켜 용매/비용매 성분과의 상호확산을 통한 상분리(상전이)를 이용하는 상전이법이 주로 사용되고 있다. 1960년 이래부터 시도된 상전이법에 의한 고분자 분리막의 제조는 보다 적은 막 면적으로 대용량의 용수 및 폐수를 처리하고자 수많은 노력이 진행되어 왔다.

한외여과막을 제조하기 위한 상전이법은 상기 고분자를 포함하는 용액의 조성 및 조성비와 제조공정상의 온도 및 습도 등의 변수, 용액 내의 첨가제 조성, 기타 응고액 변화 등에 의존하며, 이러한 변수들의 조절을 통해 천차만별의 단면 형상을 가지는 한외 여과막이 제조되며, 이에 따라 다양한 성능을 가진 분리막의 제조가 가능하다.

그러나 목적하는 우수한 성능 즉, 우수한 수투과도, 분리능, 기계적 강도 등을 가지는 한외여과막을 제조하기 위해서는 상술한 수많은 조건과 변수의 조절과 변경이 요구됨에 따라 우수한 수투과도, 분리능, 기계적강도를 동시에 만족시키는 한외여과막은 현재까지 개발되지 않고 있으며, 따라서 이에 대한 연구가 시급한 실정이다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는, 통상의 한외여과 중공사막과 대비하여 적절한 분리능을 가지는 동시에 수투과도가 현저히 우수하고, 일정 수준 이상의 기계적 강도까지 보유한 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는, 본 발명에 따른 한외여과 중공사막을 포함시킴으로써 콜로이드상 유체 또는 고분자용액에 대한 적절한 분리능을 가지는 동시에 현저하게 향상된 수투과도를 지니며, 우수한 기계적 강도로 내구성이 향상된 분리막 모듈을 제공하는 것이다.

상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리막;을 포함하며, 상기 분리막은 3차원 네트워크 구조를 포함하고, 상기 분리막 횡단면의 외부표면에서 중공방향으로의 단면두께 중 60% 높이까지의 제1 영역은 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함하며, 상기 횡단면에 포함된 제1 메조 기공과 제1 마이크로 기공수의 비는 7 : 3 ~ 8 : 2인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 횡분리막의 단면 중 제1 영역을 제외한 영역인 제2 영역은 제2 메조기공과 제2 마이크로 기공을 포함하며, 상기 횡단면에 포함된 제2 메조기공과 제2 마이크로기공수는 2: 8 ~ 3: 7일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 메조기공의 평균공경은 10 ~ 50 nm이고, 제1 마이크로기공의 평균 공경은 1 ~ 2 nm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 메조기공의 평균공경은 2 ~ 30 nm이고, 제2 마이크로기공의 평균 공경은 1 ~ 2 nm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 중공의 직경은 300 ~ 500 ㎛이고, 분리막의 두께는 60 ~ 120 ㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 25℃ 순수에 대해 1bar의 압력하에서 중공사막 단위면적당 유량이 12,000L/m²hr일 수 있다.

또한, 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하여 중공사막을 제조하되, 상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 습도는 65% ~ 85%인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9: 1로 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 방사원액은 기공형성제를 용매 100 중량부에 대해 80 ~ 120 중량부 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공형성제는 글리세린을 포함하며, 글리세린은 상기 용매 100 중량부에 대해 1.0 ~ 3.0 중량부 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 외부 응고액은 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 온도는 25 ~ 40℃일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 습도는 70 ~ 80%일 수 있다.

한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 초고유량 한외여과 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.

본 발명의 한외여과 중공사막은 통상의 한외여과 중공사막과 대비하여 적절한 분리능을 확보함과 동시에 현저하게 향상된 유량을 수득할 수 있으며, 기계적 강도가 우수해 내구성이 향상됨에 따라 사용주기가 연장될 수 있어 각종 식품 배수처리, 의약품 정제, 전장도장(電裝塗裝), 식품의 농축ㆍ정제 등에 널리 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막 횡단면의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막의 단면모식도이다.
도 3은 본 발명이 바람직한 일실시예에 따른 중공사막의 제1 영역에 대한 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막의 제2 영역에 대한 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막을 제조 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도도이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM사진이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 한외여과 중공사막을 제조하기 위한 통상적인 방법인 상전이법은 고분자를 포함하는 용액의 조성 및 조성비와 제조공정상의 온도 및 습도 등의 변수, 용액 내의 첨가제 조성, 기타 응고액 변화 등에 의존하며, 이러한 변수들의 조절을 통해 천차만별의 단면 형상을 가지는 한외 여과막이 제조되며, 이에 따라 다양한 성능을 가진 분리막의 제조가 가능한데, 종래의 한외여과 중공사막은 수투과도, 분리능, 기계적 강도 등을 모두 동시에 만족하지 못하였으며, 이는 한외여과 중공사막을 제조하기 위해 상기의 수많은 조건과 변수의 조절과 변경이 요구되나, 우수한 수투과도, 분리능, 기계적강도를 동시에 만족시키는 최적의 요건을 찾기 매우 어려운 문제점이 있었다. 특히, 분리막 단면 에 구형입자 입자를 포함한 경우 3차원 네트워크 구조를 포함하는 경우에 비해 수득되는 유량이 적은 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리막;을 포함하며, 상기 분리막은 3차원 네트워크 구조를 포함하고, 상기 분리막 횡단면의 외부표면에서 중공방향으로의 단면 두께 중 60% 높이까지의 제1 영역은 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함하며, 상기 횡단면에 포함된 제1 메조 기공과 제1 마이크로 기공수의 비는 7 : 3 ~ 8 : 2 인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 통상의 한외여과 중공사막과 대비하여 적절한 분리능을 확보함과 동시에 3차원 네트워크 구조를 포함하고 있어 현저하게 향상된 유량을 수득할 수 있으며, 기계적 강도가 우수해 내구성이 향상됨에 따라 사용주기간 연장될 수 있어 각종 식품 배수처리, 의약품 정제, 전장도장(電裝塗裝), 식품의 농축ㆍ정제 등에 널리 활용될 수 있다.

본 발명은 중공 및 중공의 외주를 따라 형성된 분리막;을 포함한다.

먼저, 분리막에 대해 설명한다.

상기 분리막은 횡단면의 형상이 3차원 네트워크 구조를 포함한다. 구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막 횡단면의 SEM 사진으로써, 상기 사진을 통해 확인할 수 있듯이, 중공사막의 횡단면은 3차원 네트워크 구조를 갖는다.

종래의 한외여과 중공사막의 단면형상은 핑거라이크 구조를 포함하거나, 매크로기공을 포함하거나, 및/또는 구형입자를 포함하고 있는데, 핑거라이크 구조나 매크로기공을 포함하는 경우 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 구형입자를 포함하는 경우 유량이 현저히 좋지 못한 문제점이 있다. 그러나 본 발명에 따른 중공사막은 단면 형상이 3차원 네트워크 형상을 포함함으로써 종래의 한외여과 중공사막보다 현저하게 향상된 유량을 가질 수 있다. 더 구체적으로 하기에 설명할 비교예 3의 경우 중공사의 코팅층(본 발명의 분리막에 대응됨)의 단면 형상이 구형입자를 포함하며, 3차원 네트워크 구조가 아니어서 본 발명의 중공사막(실시예)에 비해 유량이 현저히 좋지 못함을 확인할 수 있다.

또한, 상기 분리막 횡단면의 외부표면에서 중공방향으로의 단면 두께 중 60% 높이까지의 제1 영역은 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함한다.

구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막의 단면모식도로써, 도 2의 중공사막 횡단면 중 외부표면에서 중공방향으로의 60% 높이까지에 해당하는 단면 두께(도 2의 a)에 해당하는 제1 영역(도 2의 P 영역)은 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함한다.

구체적으로 도 3은 본 발명이 바람직한 일실시예에 따른 중공사막의 제1 영역에 대한 SEM사진으로써, 사진상으로 메조기공과 마이크로기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.

상기 제1 메조기공은 평균공경이 3 ~ 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 평균공경이 10 ~ 50nm일 수 있다. 만일 평균공경이 10nm 미만일 경우 제1 마이크로 기공과의 공경 크기차가 줄어들어 보다 향상된 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 평균공경이 50nm를 초과할 경우 향상된 유량을 수득할 수 있으나, 분리능이 저하되고 막의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 제1 마이크로 기공은 평균공경이 2nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 평균공경이 1 ~ 2 nm일 수 있다. 만일 평균공경이 1 nm 미만일 경우 제1 마이크로 기공을 통해 수득되는 유량이 감소하여 보다 향상된 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 평균공경이 2nm를 초과할 경우 향상된 유량을 수득할 수 있으나, 분리능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 중공사막은 상기 제1 영역(도 2의 P층)에 상술한 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함하는데, 중공사막 횡단면 중 제1 영역에서 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공의 기공수의 비는 7 : 3 ~ 8 : 2을 만족한다. 상기 범위의 기공수 비율을 가짐으로써 향상된 유량을 수득하는 동시에 우수한 분리능을 구현할 수 있다. 만일 상기 제1 메조기공의 기공수의 비율이 7 미만인 경우 분리능은 향상될 수 있어도 유량이 현저히 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 제1 메조기공의 기공수 비율이 8을 초과하는 경우 유량이 현저히 향상될 수는 있어도 분리능이 저하되어 유량과 분리능을 동시에 만족하는 중공사막이 아닐 수 있다.

또한, 상기 분리막의 횡단면 중 제1 영역(도 2의 P)을 제외한 영역인 제2 영역(도 2의 Q)은 제2 메조기공과 제2 마이크로 기공을 포함할 수 있는데, 구체적으로 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막의 제2 영역에 대한 SEM사진으로써, 도 4를 통해 확인할 수 있듯이, 상기 제2 영역에 제2 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제2 메조기공의 평균공경은 2 ~ 30 nm이고, 보다 바람직하게는 제2 메조기공의 평균공경은 4 ~ 30nm일 수 있다. 상기 제2 메조기공의 경우 만일 평균공경이 2 nm 미만인 경우 제2 마이크로 기공의 평균공경과의 차이가 적어 분리능이 향상될 수 있으나 향상된 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 평균공경이 30 nm를 초과하는 경우 향상된 유량을 수득할 수 있으나 분리능이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 제2 마이크로 기공의 평균 공경은 바람직하게는 1 ~ 2 nm일 수 있다.

만일 제2 마이크로 기공의 평균공경이 1 nm 미만인 경우 제2 마이크로 기공의 평균공경이 너무 작아 향상된 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 평균공경이 2 nm를 초과하는 경우 분리능이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기와 같은 평균공경 크기를 갖는 제2 메조기공과 제2 마이크로 기공의 경우 제2 영역에 해당하는 횡단면에 포함된 제2 메조기공과 제2 마이크로기공의 기공수가 2: 8 ~ 3: 7일 수 있다.

만일 상기 제2 메조기공의 기공수의 비율이 2 미만인 경우 분리능은 향상될 수 있어도 유량이 현저히 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 제1 메조기공의 기공수 비율이 3을 초과하는 경우 유량이 현저히 향상될 수는 있어도 분리능이 저하되어 유량과 분리능을 동시에 만족하는 중공사막이 아닐 수 있다.

한편, 상기와 같은 단면 형상 및 기공을 가지는 본 발명의 중공사막에 포함되는 분리막은 통상적으로 한외여과 중공사막에 사용되는 고분자물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 분리막의 두께는 60 ~ 120 ㎛일 수 있으며, 중공의 직경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있다. 만일 분리막의 두께가 60㎛ 미만인 경우 막의 기계적강도가 저하되고 분리능이 저하될 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 두께가 120㎛를 초과하는 경우 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다. 상기 중공의 직경의 경우 중공의 직경이 300㎛ 미만인 경우 생산수가 통과하는 유로의 직경이 작아서 유량이 적어지는 문제점이 있을 수 있고, 두께가 500㎛를 초과하는 경우 기계적 강도의 저하와 내압성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 중공사막 상술한 3차원 네트워크 구조의 형상 및 기공 공경크기, 공경크기별 기공수의 비를 만족함으로써, 보다 향상된 유량을 수득할 수 있음에 따라 25℃ 순수에 대해 1bar의 압력하에서 중공사막 단위면적당 유량이 12,000L/m²hr이상일 수 있다.

이상으로 상술한 본 발명에 따른 한외여과 중공사막은 (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하여 중공사막을 제조하되, 상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 습도는 65% ~ 85%인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법으로 제조될 수 있다.

먼저, (1) 단계로써, (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계를 수행한다.

구체적으로 방사원액에 대해 먼저 설명한다.

방사원액에 포함되는 용매는 소수성 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.

다음으로 방사원액에 포함되는 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균 분자량이 65,000 내지 150,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 방사원액은 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 소수성 고분자물질을 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 만일 소수성 고분자 물질이 10 중량부 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며, 40중량부를 초과할 경우 원하는 상전이 속도에 영향을 미쳐 기공구조를 형성시키지 못하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사원액은 기공형성제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 방사원액에 포함되는 소수성 고분자물질 100 중량부에 대해 기공형성제를 80 ~ 120 중량부 포함시킬 수 있다. 만일 기공형성제가 80 중량부 미만으로 포함될 경우 중공사형 나노분리막이 목적하는 유량을 수득할 수 없고, 3차원 네트워크 구조를 가지는 중공사막을 제조할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 120 중량부를 초과하여 포함할 경우 내압성과 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 기공형성제는 통상적으로 중공사형 나노분리막의 제조에 사용되는 기공형성제를 사용할 수 있으나 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜 및 트리에틸 글리콜 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 및 글리세린 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 폴리비닐피롤리돈의 분자량은 20,000 ~ 60,000 수 있다. 보다 더욱 바람직하게는 보다 우수한 유량을 수득하기 위해 용매 100 중량부에 대해 글리세린을 1.0 ~ 3.0 중량부 포함할 수 있다. 만일 글리세린을 1.0 중량부 미만으로 포함시킬 경우 향상된 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있으며, 3.0 중량부를 초과하여 포함시킬 경우 상전이가 발생하여 제막이 불가능한 방사원액이 될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.

다음으로 코어용액에 대해 설명한다.

상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 비대칭 다공성의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다.

이와 같은 상기 코어용액은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드가 사용될 수 있다.

코어용액을 형성하는 혼합용매 조건은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)이 4: 6 내지 9: 1의 중량비로 조성될 때, 구형입자의 구조, 매크로 기공, 핑거라이크 구조가 아닌 형상을 만들 수 있다. 이때 유기극성용매 비율이 4 미만일 경우 핑거 라이크 구조의 분리막 단면이 형성되어 일정수준의 내압을 견디지 못하여 분리막이 파손될 수 있고, 9를 초과할 경우 도프 용액의 상전이가 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.

다음으로 (2) 단계로써, 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계를 수행한다.

도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사막을 제조 위한 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도로써, 상기 (2)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐, 바람직하게는 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 코어용액을 동시에 토출할 수 있다.

본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액 유입량(cc/min)이 12:1 내지 12: 6, 더욱 바람직하게는 12:3 내지 12:5 조건에서 수행할 수 있다.

방사 노즐로부터 방사된 중공사형 형상물이 응고조에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 에어갭(Air gap)의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다.

이에 따라, 바람직한 에어갭은 1 내지 15㎝이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7㎝로 유지할 수 있다. 에어갭 길이가 1㎝ 미만인 경우 방사 노즐로부터 외부 응고액에 체류되는 시간이 부족하고 외부 응고액에서 체류되는 시간이 부족하여 분리막 제조에 어려움이 있으며, 응고액 수면과 방사노즐과의 간격이 짧아지면 응고가 되기 전에 응고액 수면에서 발생되는 기체들에 의해 먼저 반응하는 결과 막물성 특히 유량의 저하 및 막의 강도를 저하시키는 문제를 야기시킨다. 만일 에어갭이 길이가 15㎝를 초과할 경우 공기에 오랜 시간 노출되어 중공사 스킨층이 견고하고 조밀(dense)하게 형성되어 막 물성, 특히 유량을 저하시키므로 적합하지 않다.

한편, 한외여과 중공사막의 단면 형상은 상술한 방사원액, 코어형성용액 등에 포함되는 각종 물질, 조성비뿐만 아니라 다른 공정상 조건들이 큰 영향을 미칠 수 있다. 이에 본 발명의 발명자는 이러한 조건들을 연구하던 중, 본 발명에 따른 한외여과 중공사막의 단면형상, 즉 하기에 설명할 3차원 네트워크 형상을 가지기 위해서는 상기와 같은 거리 범위의 에어갭에서의 대기조건이 중요한 인자 중의 하나이며, 그러한 대기조건 중에서도 에어갭 사이의 대기 습도가 가장 큰 영향을 미치는 것을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다. 이에 따라 본 발명에서 상기 (2) 단계의 에어갭 사이의 대기습도는 65 ~ 85%이어야 하며, 이 경우 중공사막 단면의 형상이 3차원 네트워크 형상을 가지며, 현저하게 향상된 유량을 수득할 수 있었다. 만일 습도가 65% 미만인 경우 3차원 네트워크 구조를 형성하기 어려운 문제점이 있을 수 있으며, 85%를 초과하는 경우 형성되는 기공의 크기가 커져 3차원 네트워크 구조가 무너져 버릴 수 있으며, 이로 인해 막의 기계적 강도 및 내압성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 대기온도의 경우 25 ~ 40℃가 바람직하며, 상기 온도 범위를 만족하는 경우 목적하는 3차원 네트워크 구조를 가지는 막을 제조하기에 보다 용이하다.

상기와 같은 바람직한 온도, 습도, 거리를 유지한 에어갭을 통과한 후 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 상기 글리콜계에 대한 비제한적 예로써, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등일 수 있다.

상기 외부 응고액이 포함된 응고조의 온도는 10 ~ 30℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 18 ~ 25℃일 수 있고, 상기 온도 범위를 만족할 때, 상전이 속도를 촉진하며, 본 발명에 따른 3차원 네트워크 형상의 기공구조가 최적화된 중공사막을 제조할 수 있다.

외부 응고액에 침지시켜 상기 상전이 시킨 중공사막은 이후 충분한 수세과정을 거쳐 막상에 존재하는 용매와 물을 치환할 수 있다.

한편, 본 발명은 이상으로 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 한외여과 중공사막을 포함하는 분리막 모듈을 포함한다. 상기 모듈은 통상적으로 한외여과 분리막 모듈에 포함되는 구성이 포함될 수 있으며, 상기 모듈에는 중공사막을 복수개로 포함시킬 수 있고, 이때의 중공사막 개수와 각 중공사막의 길이 등은 목적하는 유량과 분리능 및 설비의 규모를 고려하여 변경할 수 있다. 상기 분리막 모듈은 단위면적당 유량이 현저히 우수한 본 발명에 따른 중공사막을 포함하는 바, 종래의 분리막 모듈에 비해 우수한 유량을 수득할 수 있다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

방사원액을 제조하기 위해 용매로 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 100 중량부에 대해 소수성 고분자 물질로 폴리술폰(Polysulfone, PSf)을 20 중량부 투입하고, 상기 용매 100 중량부에 대해 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000)을 20 중량부, 글리세린을 2.86 중량부 투입 후 40℃ 조건하에 12시간 균일하게 혼합하여 방사원액을 제조하였다.

기어펌프를 이용하여 상기 제조된 방사원액을 25℃로 유지되는 도 1과 같은 노즐의 외부관로 흘려 보내고, 상온으로 유지된 코어용액을 노즐 내부관으로 흘려보내 중공 형성을 유도하였다. 이때, 상기 코어용액은 N-메틸-2-피롤리돈(유기극성용매)이 10중량%로 포함되고 물이 90중량% 포함되도록 하였다.

이때, 방사노즐에서 외부응고액의 표면까지 거리(에어갭)는 50mm이었고, 에어갭 사이의 대기온도는 25℃, 습도는 78%로 조절하였다. 상기 방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 25℃의 증류수에 침지하여 상변이 시켰으며, 이후 증류수로 충분히 수세하여 외경이 400㎛이고, 내경이 200㎛인 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 에어갭 사이의 대기 습도를 78% 대신에 68%로 하여 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 방사원액에 글리세린을 투입하지 않고 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 방사원액에 글리세린을 2.86 중량부 대신에 0.5 중량부를 투입하여 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 에어갭 사이의 대기 습도를 78% 대신에 90%로 하여 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 에어갭 사이의 대기 습도를 78% 대신에 20%로 하여 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<비교예 3>

N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC)에 PVDF(Solvay, 분자량 304,000) 및 기공형성제로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 60,000)의 혼합중량이 25중량%가 되도록 서서히 첨가한 후, 이들을 혼합하여 120℃에서 균일한 도프용액을 제조하였다.

이후, 상기 제조된 균일한 도프용액 속에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 후, 기어펌프를 이용하여 도프용액을 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5mm이고 80℃로 유지되는 도 2와 같은 이중노즐로 이송시켰다. 이후, 온도 35℃, 습도 70% 및 길이 50 cm로 설정된 에어갭 내로 0.5m/min 속도로 이송되는 폴리에스테르 재질의 지지체 및 상기 도프용액을 토출시킨 후, 외부응고액이 상온인 물에 연속적으로 침전시켜 지지체 상에 도프용액이 코팅된 중공사막을 제조하였다.

상기 응고액을 통과한 중공사막을 잔존하는 유기용매를 제거하기 위해 물 세척조 내에서 48시간 동안 세척하였다. 완전 세척된 중공사막을 50중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지한 후, 상온에서 건조시켜, 내부직경이 0.6mm이고, 외부직경이 1.8 mm인 중공사막을 제조하였다.

<비교예 4>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 에어갭 사이의 대기 습도를 80% 대신에 40%로 하여 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<비교예 5>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 방사원액에서 폴리피롤리돈과 글리세린을 투입하지 않고, 용매 100 중량부에 대해 폴리설폰을 25.7중량부 포함시켜 한외여과 중공사막을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 중공사막 성능을 평가하기 위해 막 면적이 0.0015㎡가 되도록 간이 모듈을 제조하였고 하기 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

1. 유량

유량측정 방법은 상기 모듈을 25℃ 순수에 대해 1bar로 가압하여 전량여과방식으로 얻어진 생산수의 유량을 단위면적 및 단위압력당 수치로 나타내었다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 및 비교예2, 3을 통해 제조된 중공사막의 단면에 대해 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영을 하였고, 이 결과를 실시예 1의 경우 도 1, 3 및 4, 비교예 2의 경우 도 6 및 7, 비교예 3의 경우 도 8에 나타내었다.

구체적으로 도 1, 3 및 4를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 중공사막은 단면형상이 3차원 네트워크구조를 가지고 있음을 확인할 수 있고, 도 6 및 7을 통해 비교예 2의 경우 중공사막의 표면부분의 경우 중공에 가까운 내부에 비해 공경이 현저히 작음을 확인할 수 있어 실시예 1과 반대의 기공분포를 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 8을 통해 비교예 3의 경우 에어겝 사이의 대기 습도를 75%로 조절했음에도 3차원 네트워크가 아닌 구형의 입자로 이루어진 코팅층(실시예 1의 분리막에 대응)이 제조되었음을 확인할 수 있다.

*A 및 B 는 메조기공 : 마이크로기공의 기공수비임	제1영역(A)	제2영역(B)	유량(L/m2hr)	단면형상
실시예1	7.2 : 2.8	2.9 : 7.1	18,500	3차원네트워크
실시예2	7.2 : 2.8	2.8 : 7.2	17,600	3차원네트워크
실시예3	7.0 : 3.0	1.7 : 8.3	12,500	3차원네트워크
실시예4	7.2 : 2.8	2.8 : 7.2	14,000	3차원네트워크
비교예1	-	-	-	구조 형태 유지 불가
비교예2	1.5 : 8.5	0.2 : 9.8	3,400	Sponge 구조
비교예3	-	-	608	구형입자 다공성층
비교예4	5.5 : 4.5	1.5 : 8.5	11,700	Sponge 구조
실시예5	-	-	340	Sponge 구조

구체적으로 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1의 경우 에어갭 사이의 대기 습도를 90%로 하여 제조한 경우로 습도가 너무 높아 제조된 막이 3차원 네트워크 형상을 가지지 못하고 구조, 형태가 유지되지 않은 중공사막이 제조되었으며, 에어갭 사이의 대기 습도를 20%로 한 비교예 2의 경우 3차원 네트워크 구조를 형성하지 못함을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 3의 경우 본 발명과 유사한 도프용액 조성 및 습도를 70%로 했음에도 불구하고 3차원 네트워크 형상이 아닌 구형입자 다공성 층이 형성되었음을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 4의 경우 에어갭 사이의 대기 습도를 40%로 한 경우로 3차원 네트워크 구조를 형성하지 못함을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 5의 경우 폴리술폰 고분자만 방사원액에 포함한 경우로 이 경우 기공의 발달이 현저히 저하됨에 따라 메조 기공 및 마이크로 기공 수를 카운팅 할 수 없었으며, 3차원 네트워크 구조 또한 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.

실시예 2의 경우 실시예 1에 비해 유량이 다소 저하되었으며, 실시예 3의 경우 글리세린이 불포함됨으로써 제2영역의 메조기공과 마이크로기공 수의 비가 2 : 8 미만으로 형성됨에 따라 유량이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다.

또한, 글리세린을 0.5 중량부로 포함한 실시예 4의 경우 유량이 실시예 1에 비해 현저히 감소했음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

1. 중공; 및
   상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리막;을 포함하며,
   상기 분리막은 3차원 네트워크 구조를 포함하고, 상기 분리막 횡단면의 외부표면에서 중공방향으로의 단면 두께 중 60% 높이까지의 제1 영역은 제1 메조기공과 제1 마이크로 기공을 포함하며, 상기 횡단면에 포함된 제1 메조 기공과 제1 마이크로 기공수의 비는 7 : 3 ~ 8 : 2 인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 분리막의 횡단면 중 제1 영역을 제외한 영역인 제2 영역은 제2 메조기공과 제2 마이크로 기공을 포함하며, 상기 횡단면에 포함된 제2 메조기공과 제2 마이크로기공수는 2: 8 ~ 3: 7인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 메조기공의 평균공경은 10 ~ 50 nm이고, 제1 마이크로기공의 평균 공경은 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 메조기공의 평균공경은 2 ~ 30 nm이고, 제2 마이크로기공의 평균 공경은 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.
5. 제1항에 있어서,
   중공의 직경은 300 ~ 500 ㎛이고, 분리막의 두께는 60 ~ 120 ㎛인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.
6. 제1항에 있어서,
   상기 중공사막은 25℃ 순수에 대해 1bar의 압력하에서 중공사막 단위면적당 유량이 12,000L/m²hr인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막.
7. (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계; 및
   (2) 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하여 중공사막을 제조하되,
   상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 습도는 65% ~ 85%인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 (1)단계의 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9: 1로 이루어진 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
12. 제7항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 방사원액은 기공형성제를 용매 100 중량부에 대해 80 ~ 120 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 기공형성제는 글리세린을 포함하며, 글리세린은 상기 용매 100 중량부에 대해 1.0 ~ 3.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
15. 제7항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
    상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출하는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
16. 제7항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 외부 응고액은 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
17. 제7항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 온도는 25 ~ 40℃ 인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
18. 제7항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 방사노즐과 외부 응고액 사이의 대기 습도는 70 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 초고유량 한외여과 중공사막 제조방법.
19. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 초고유량 한외여과 분리막을 포함하는 분리막 모듈.

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