CN109906112A

CN109906112A - 中空纤维膜

Info

Publication number: CN109906112A
Application number: CN201780065984.3A
Authority: CN
Inventors: 左建; 钟台生
Original assignee: National University of Singapore
Current assignee: National University of Singapore
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-06-18
Also published as: US20190247802A1; SG11201902910XA; WO2018080398A1; US10967331B2

Abstract

提供了一种用于真空膜蒸馏的中空纤维膜，所述中空纤维膜的最大拉伸强度≥3.5MPa并且液体进入压力(LEP)≥3.0巴，其中，所述中空纤维膜是单层中空纤维膜，所述单层中空纤维膜包括壁和横截面，所述壁的厚度≤150μm，所述横截面包括两个开孔层和位于所述两个开孔层之间的大孔层，所述开孔层具有互连的孔的阵列。所述中空纤维具有提高的机械强度和真空膜蒸馏通量。

Description

中空纤维膜

技术领域

本发明涉及中空纤维膜，尤其涉及用于真空膜蒸馏的中空纤维膜。

背景技术

水短缺和淡水不足是重要的全球性问题，尤其是在偏僻和干旱的地区。随着快速的人口增长、严重的水污染和气候变化，这种情形更加恶化。由于地球上约97％的水是海水，提供淡水(例如通过脱盐)有着巨大的潜力。

多级闪蒸(MSF)和海水反渗透(SWRO)是脱盐工厂中使用的普遍方法。然而，这些方法消耗大量的能量并且依赖于矿物燃料。因此，需要用更少的能量并且以更低成本生产淡水的改良的脱盐方法。这样的方法的一个示例是膜蒸馏(MD)，膜蒸馏具有：温和的操作条件；理论上100％无盐；与低等级热源和再生能源相关联的能力；以及对于小规模和小众应用的灵活性。

具体地，MD是基于汽液平衡的热动力过程。MD过程的驱动力是进料侧和渗透侧之间的分压差。MD的一个示例是真空膜蒸馏(VMD)，真空膜蒸馏的优点是具有更高的膜通量和更好的热效率。由于VMD中施加的真空，水蒸汽被立即吸引至渗透侧。这不仅加强了蒸汽运输，而且有效地减少了传质边界层。同时，由于膜孔是真空的，膜的传热系数达到最低。与其他MD方法相比，所有这些效果均有助于在VMD中获得更高的通量和更好的热效率。

在MD中使用的膜对确定MD过程的效率起到重要的作用。微孔聚偏二氟乙烯(PVDF)膜已经被广泛地采用于MD应用中。对于MD应用，已经开发了具有高MD渗透通量的各种高性能PVDF中空纤维膜。然而，由于这些中空纤维膜的机械强度差并且液体进入压力(LiquidEntry Pressure，LEP)值低，这些中空纤维膜不适用于实际的MD应用。缺乏专门为MD过程设计的合适的膜已经限制了其在脱盐中的应用。

因此需要一种用于MD过程的改良的膜。

发明内容

本发明致力于解决这些问题，和/或致力于提供一种改良的中空纤维膜。

概括地说，本发明涉及尤其适用于膜蒸馏过程(例如但不限于真空膜蒸馏)的中空纤维膜。本发明的中空纤维膜具有良好的机械强度、抗润湿性和LEP，并且还表现出期望的膜蒸馏通量。

根据第一方面，本发明提供一种用于真空膜蒸馏的中空纤维膜，所述中空纤维膜的最大拉伸强度≥3.5MPa并且液体进入压力(LEP)≥3.0巴，其中，所述中空纤维膜是单层中空纤维膜，所述单层中空纤维膜包括壁和横截面，所述壁的厚度≤150μm，所述横截面包括两个开孔层(open cell layer)和位于所述两个开孔层之间的大孔层(macrovoidlayer)，所述开孔层具有互连的孔的阵列。

所述中空纤维膜可以包括在其外侧上的外表面和在其内侧上并且面向其内腔的内表面。所述中空纤维膜可以在其内表面上和/或在其外表面上具有连续的表层，其中在所述内表面的表层中和/或在所述外表面的表层中可以形成有孔。

所述中空纤维膜可以具有适宜的孔隙度。例如，所述中空纤维膜的孔隙度可以≥60％。具体地，所述中空纤维膜的孔隙度可以≥70％。

所述中空纤维膜还具有期望的真空渗透通量。根据具体的方面，所述中空纤维膜以60℃海水进料的真空渗透通量≥8kg/m²h。

所述中空纤维膜可以具有实质上圆形的横截面。

根据具体的方面，所述中空纤维膜可以是疏水的。具体地，所述中空纤维膜可以由原液组合物(dope composition)制备，所述原液组合物包括疏水聚合物、添加剂和溶剂。所述原液组合物可以包括任何适宜比例的疏水聚合物、添加剂和溶剂。例如，所述疏水聚合物:所述添加剂:所述溶剂的重量比可以为12-16％:8-15％:69-80％。具体地，所述重量比可以为13/10/77。

包括在所述原液组合物中的所述疏水聚合物可以是任何适宜的聚合物。具体地，所述疏水聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。

包括在所述原液组合物中的所述添加剂可以是任何适宜的添加剂。根据具体的方面，所述添加剂可以是非溶剂。具体地，所述添加剂可以是成孔剂。例如，所述添加剂可以是但不限于氯化锂、高氯酸锂、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙三醇、水、或其组合。更加具体地，所述添加剂可以是乙二醇和氯化锂的组合。

包括在所述原液组合物中的所述溶剂可以是任何适宜的溶剂。例如，所述溶剂可以是但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或其组合。具体地，所述溶剂可以是NMP。

附图说明

为了可以充分理解本发明并且容易地将本发明投入实践效果，现在将以非限制性示例的方式仅描述示例性的实施例，所述描述将参考所附示意性附图。在附图中：

图1显示根据本发明的一个实施例的中空纤维膜的示意图；

图2显示用于LEP测量的实验室规模的设置的示意图；

图3显示S1纤维膜的表面和横截面形貌的FESEM图像；

图4显示S2纤维膜和S3纤维膜的表面和横截面形貌的FESEM图像；

图5显示中空纤维膜S1至S3的真空膜蒸馏性能；

图6显示S3纤维膜和S4纤维膜的表面和横截面形貌的FESEM图像；

图7显示S5纤维膜和S6纤维膜的横截面形貌的FESEM图像；和

图8显示S7纤维膜的表面和横截面形貌的FESEM图像。

具体实施方式

如上述所解释的，需要提供一种改良的中空纤维膜。这是因为在膜蒸馏(MD)过程中使用的膜必须满足以下要求：(i)在通量和截留方面的高性能；(ii)良好的机械强度；以及(iii)高抗润湿性。在长期的MD操作期间，机械稳定性不够可能引起膜变形或孔坍塌。在连续操作期间，抗润湿性不足和低LEP值可能导致膜润湿。然而，在这三个参数之间有权衡。传统PVDF中空纤维膜主要专注于高性能，其不适用于在MD过程中使用。例如，由于相对低的机械性能和低的LEP值，大部分已经开发出来的高性能PVDF中空纤维膜不适用于VMD应用。由于所施加的真空，对在VMD中使用的膜，要求非常高的机械稳定性和耐润湿性。

本发明提供具有独特的蜂巢结构和狭窄的孔尺寸的中空纤维膜。所述膜同时具有优异的机械强度、高抗润湿性和良好的MD性能。具体地，本发明提供一种用于在膜蒸馏(例如真空膜蒸馏)中使用的中空纤维膜。

根据第一方面，提供一种用于真空膜蒸馏的中空纤维膜，所述中空纤维膜的最大拉伸强度≥3.5MPa并且液体进入压力(LEP)≥3.0巴，其中所述中空纤维膜是单层中空纤维膜，所述单层中空纤维膜包括壁和横截面，壁的厚度≤150μm，横截面包括两个开孔层和位于两个开孔层之间的大孔层，开孔层具有互连的孔的阵列。

中空纤维膜可以具有大致圆形的横截面。然而，对于本领域技术人员明显的是，所述膜可以具有其他适宜的横截面形状，例如大致上长方形、正方形或六边形的横截面形状。

中空纤维膜可以包括在其外侧上的外表面和在其内侧上并且面向其内腔的内表面。中空纤维膜在其内表面上和/或在其外表面上可以具有连续的表层，其中可以在内表面的表层中和/或外表面的表层中可以形成有孔。

在图1中显示了本发明的中空纤维膜的横截面的示意图。具体地，图1提供单层中空纤维膜100，单层中空纤维膜100包括通常为球形的横截面。更加具体地，中空纤维膜100包括具有夹层结构的横截面。夹层结构包括位于两个开孔层102和104之间的大孔层106。膜100包括在其外侧上的外表面108和在其内侧上并且面向内腔112的内表面110。外表面108和/或内表面110可以包括分别形成在外表面108或内表面110上的表层上的孔。

开孔层102和开孔层104中的每一个可以包括互连的孔的阵列(未示出)。具体地，开孔层102和开孔层104可以是海绵状的多孔层。这些层可以提高中空纤维膜100的机械强度，而同时保持高的膜孔隙度并且确保良好的VMD通量。开孔层102和开孔层104可以来自于在膜100的形成期间的相转化期间的亚稳相液液分解(spinodal liquid-liquiddecomposition)。液液分层(liquid-liquid demixing)过程导致蜂巢结构的形成，同时成核和生长形成互连的晶体颗粒。

根据具体的方面，开孔层102和开孔层104可以具有适宜的厚度。例如，开孔层102和开孔层104中的每一个的厚度可以为5-150μm。

具体地，开孔层102的厚度可以为15-150μm，20-140μm，30-130μm，40-120μm，50-110μm，60-100μm，70-90μm，75-80μm。更加具体地，开孔层102的厚度可以为70-110μm。

具体地，开孔层104的厚度可以为5-150μm，10-140μm，20-130μm，30-120μm，40-110μm，50-100μm，60-90μm，70-80μm。更加具体地，开孔层104的厚度可以为10-20μm。

大孔层106与开孔层102和开孔层104相比可以是薄层。大孔层106可以具有适宜的厚度。例如，大孔层106的厚度可以为1-60μm。具体地，大孔层106的厚度可以为5-60μm，10-55μm，15-50μm，20-45μm，25-40μm，30-35μm。更加具体地，大孔层106的厚度可以为40-60μm。

大孔层106可以包括小尺寸的大孔。例如，大孔的平均孔尺寸可以为约10-60μm。具体地，所述平均孔尺寸可以为约15-55μm，20-50μm，25-45μm，30-40μm。更加具体地，所述平均孔尺寸可以为约30-50μm。

两个开孔层102和104之间的大孔层106的存在对于VMD通量是有利的，因为大孔层106作为水传输的高速路。甚至更加具体地，为了降低大尺寸的大孔对膜100的机械强度的不利影响，与大尺寸的大孔相比，在大孔层106中的小尺寸的大孔是优选的。

膜100的内表面110可以是多孔的。具体地，内表面110包括连续的表层，并且其中可以在内表面110的表层中形成孔。这样的多孔内表面是有利的，因为当膜100在使用中时，在VMD期间内表面110面向进料溶液。因此多孔内表面110将导致提高的渗透通量。多孔内表面110还降低了蒸汽传输阻力并且为水的蒸发提供了更高的比表面积。

中空纤维膜可以具有适宜的孔隙度。例如，中空纤维膜100的孔隙度可以≥60％。具体地，中空纤维膜100的孔隙度可以大于70％。对于更低的传质阻力和热导率，较高孔隙度的膜是优选的，这有利于较高的VMD通量。

就本发明而言，将最大拉伸强度定义为当被拉伸或拉出时，在断裂之前中空纤维膜可以承受的最大应力。根据本发明的中空纤维膜的最大拉伸强度可以≥3.5MPa。具体地，拉伸强度可以为3.5-5.5MPa，3.6-5.2MPa，3.7-5.0MPa，3.8-4.5MPa，4.0-4.2MPa。甚至更加具体地，拉伸强度可以为约5.2MPa。

MD是一种热驱动分离过程，其使用疏水膜作为对液相的屏障，仅允许汽相穿过膜孔。在MD处理中，膜孔由液体流润湿(即，膜损失了疏水特性)是严峻的问题。相应地，由液体进入压力(LEP)测定膜耐润湿性的定量测量。具体地，LEP代表使水透过的最小跨膜压力。相应地，较高的LEP值表示在操作期间较低的膜润湿风险。根据本发明的中空纤维膜的LEP可以≥3.0巴。具体地，LEP可以为3.5-6.0巴，3.8-5.6巴，4.0-5.2巴，4.2-5.0巴，4.5-4.8巴。甚至更加具体地，LEP可以为4.0巴。

根据具体的方面，中空纤维膜的壁的厚度可以≤150μm。就本发明而言，将膜的壁的厚度定义为图1中“w”指示的距离。对于水蒸汽，高的跨膜流量需要薄的壁厚度。然而，壁的厚度太薄会导致膜的机械强度差。具体地，壁的厚度可以为100-150μm，105-145μm，110-140μm，115-130μm，120-125μm。甚至更加具体地，壁的厚度可以为110μm。

中空纤维膜还具有期望的真空渗透通量。根据具体的方面，以60℃的海水进料，中空纤维膜的真空渗透通量可以≥8kg/m²h。具体地，真空渗透通量可以为8-38kg/m²h，10-30kg/m²h，12-25kg/m²h，15-21kg/m²h，17-19kg/m²h。甚至更加具体地，真空渗透通量可以为37.8kg/m²h。

根据具体的方面，中空纤维膜可以是疏水的。就本发明而言，可以将疏水定义为不可润湿的膜表面，该不可润湿的膜表面对水分子的亲和性实质上为零，从而使得膜不允许水通过其表面到达膜的另一侧，但是可以允许水蒸汽通过。具体地，中空纤维膜的疏水性阻止流过中空纤维膜100的内腔112的进料流体与在膜100的外表面108上流动的渗透物混合，或反之亦然。

中空纤维膜可以包括疏水聚合物。具体地，疏水聚合物可以包括在原液组合物中，由该原液组合物制备中空纤维膜。

根据具体的方面，中空纤维膜可以由包括疏水聚合物、添加剂和溶剂的原液组合物制备。

包括在原液组合物中的疏水聚合物可以是任何适宜的聚合物。具体地，所述聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF具有良好的耐化学性和耐热性。PVDF可以具有任何适宜的分子量。例如，所述分子量可以为1000-200000kDa。具体地，包含在原液组合物中的PVDF的分子量可以为2000-180,000kDa,5000-150,000kDa,10,000-120,000kDa,15,000-100,000kDa,20,000-80,000kDa,30,000-75,000kDa,40,000-60,000kDa,45,000-50,000kDa。甚至更加具体地，PVDF的分子量可以为60,000-100,000kDa。

包括在原液组合物中的添加剂可以是任何适宜的添加剂。根据具体的方面，添加剂可以是非溶剂。具体地，添加剂可以是造孔剂。更加具体地，添加剂可以降低原液溶液的热力学混溶性。这样可以促进液液分层并且有助于开孔结构的形成。适宜的添加剂的示例可以是但不限于氯化锂、高氯酸锂、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、甘油、水或其组合。具体地，添加剂可以是乙二醇(EG)和氯化锂(LiCl)的组合。

包括在原液组合物中的溶剂可以是任何适宜的溶剂。例如，溶剂可以是但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或其组合。具体地，溶剂可以是NMP。

原液组合物可以包括基于原液组合物的总重量的任何适宜的重量比的疏水聚合物、添加剂和溶剂。例如，疏水聚合物:添加剂:溶剂的重量比可以为12-16％:8-15％:69-80％。具体地，所述重量比可以为13-15％:10-12％:70-77％。甚至更加具体地，原液组合物中的聚合物的浓度可以为约13wt％，原液组合物中的添加剂的浓度可以为约10wt％，并且原液组合物中的溶剂的浓度可以为约77wt％，

本发明还提供一种制备上述中空纤维膜的方法。所述方法可以包括：

-制备包括聚合物、添加剂和溶剂的原液组合物；以及

-将原液组合物纺丝以形成中空纤维膜。

原液组合物可以是如上所述的原液组合物并且可以由任何适宜的方法形成。例如，原液组合物可以通过在溶剂中溶解聚合物来形成。根据具体的实施例，聚合物可以是PVDF并且溶剂可以是NMP。原液组合物还可以包括溶解于溶剂中的添加剂。例如，添加剂可以包括一种或多种添加剂。具体地，添加剂可以包括LiCl和EG。

纺丝包括膜的制造。纺丝可以包括任何适宜的方法。根据具体的方面，通过干喷湿纺工艺进行纺丝。例如，可以在压力下通过喷丝头以受控的速率分配原液组合物，并且使原液组合物在被浸入凝固浴之前穿过气隙。

外部凝固剂可以是任何适宜的凝固剂。例如，凝固剂可以是自来水或蒸馏水。具体地，包含在凝固浴中的外部凝固剂可以是自来水。

可以将任何适宜的芯液(bore fluid)用于纺丝工艺。具体地，芯液可以包括水和NMP的混合物。甚至更加具体地，芯液可以包括50wt％的水和50wt％的NMP。

从纺丝步骤获得的中空纤维膜可以在水浴中经历进一步的后处理。在一个实施例中，可以在室温下将中空纤维膜浸入水中大约三天以去除残留的溶剂和非溶剂化合物。之后中空纤维膜可以经历冷冻步骤，在冷冻步骤中，将中空纤维膜置于冷冻器中至少2个小时，接下来是冷冻干燥步骤，冷冻干燥步骤可以进行约12个小时。所得的干燥的膜会适用于膜的表征和在组件(module)制造中的使用。

由于本发明的中空纤维膜是单层中空纤维膜，避免了层与层之间的层离问题。层离问题对于长期使用后的双层中空纤维膜是普遍的问题。此外，在使用中，双层中空纤维膜可能在两个层的界面处遭遇额外的传质阻力。本发明的单层中空纤维膜并非如此。

现在将通过以下示例进一步描述本发明。

示例

在这些示例中，在制备中空纤维膜的过程中，通过变化的不同条件形成各种中空纤维膜。

材料

使用市场上的PVDF聚合物Kynar HSV 900树脂(阿科玛有限公司)。在中空纤维纺丝中使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂和乙二醇(EG)购买自默克(Merck)。纯度>99％的氯化锂(LiCl)从西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)采购。氯化钠和分析级己烷从默克获得。去离子水由来自密理博(MilliPore)的电阻率为18MΩcm的Milli-Q单元生产。

中空纤维膜的纺丝

通过以13/5/5/77的重量比将PVDF、EG和LiCl加入NMP中来制备PVDF聚合物原液组合物。将混合物在65℃下机械搅拌一天直至形成均匀的溶液。在完成溶解之后，以低速继续搅拌原液组合物以防止任何沉降。

在被转移至ISCO注射泵之前，使原液组合物整晚脱气。由外部加热器将泵保持在55℃。使用干喷湿纺技术制造中空纤维膜。将水用作外部凝固浴。为了研究凝固浴温度的影响，在纺丝期间使用三种不同的温度25℃、40℃和55℃。将NMP/水(50/50wt％/wt％)混合物用作芯液。使用两种不同的芯液温度(25℃和65℃)。表1列出了详细的纺丝参数，包括原液流动速率、芯液流动速率、气隙和卷绕速度(take-up speed)。根据使用的不同纺丝条件，将膜命名为S1至S7。

表1各种中空纤维膜的纺丝条件

真空膜蒸馏实验

在真空膜蒸馏(VMD)实验中使用所制造的PVDF中空纤维膜来评估脱盐性能。在进行测试之前，将一片膜样品组装成测试组件，其有效纤维长度为15cm。将5升3.5wt％的NaCl模拟溶液用作进料。通过加热器将进料溶液温度控制在60℃并且使进料溶液流通至中空纤维膜的内腔侧。同时将膜的壳侧连接至真空泵，并且将压力维持在约20毫巴。由浸没在液氮中的玻璃瓶收集渗透物样品。使系统调节半个小时，然后每隔10分钟采集样品。由精确天平(A&D,GR-200)测量样品的重量，并且由电导仪Lab 960m(SCHOOT仪器)分析样品的盐度。对于每一个组件，收集至少4个样品并且记录平均数据。根据下列方程式计算VMD渗透通量(J_w)：

其中m是随着时间t收集的渗透物样品的质量，并且A是基于膜的外表面计算的有效膜。在VMD测试期间，没有观察到盐泄漏。

膜的表征

通过场发射扫描电镜(FESEM JEOL JSM-6700LV)观察中空纤维膜的形貌。通过在液氮中将PVDF膜碎裂、并且利用JEOL JFC-1200离子溅射设备用铂涂覆PVDF膜来制备FESEM样品。由CFP-1500AE毛细管流动孔隙仪(PMI,Vista,CA)测量中空纤维膜的平均孔尺寸和泡点孔尺寸。使用表面张力为15.9达因/厘米的PMI Galwick溶液来将膜样品预润湿1天。然后，将每一个润湿的样品装入孔隙仪中用于测量。使用氮气作为仪器的工作气体。膜的孔隙度ε由方程式(2)确定：

其中m_m和V_m是一个膜样品的质量和体积，而ρ_p是PVDF聚合物的密度。由精确天平(A&D,GR-200)测量m_m，并且从膜样品的尺寸获得V_m。根据阿基米德原理用密度工具(kit)和梅特勒-托莱多天平测量ρ_P。首先，在空气中称量干膜样品。其次，在浸没于分析级己烷溶液中时，再次称量膜样品。聚合物材料的密度由以下方程式进行计算：

其中w_a和w_h分别是在空气中和己烷中的膜重量，并且ρ_h是己烷的密度。进行了10次测量并且获得的平均密度值为1.77g/cm³。

由Instron张力计(Model 5542,Instron公司)测量中空纤维膜的在最大拉伸强度、杨氏模量和最大拉伸应变方面的机械性能。起始计量长度为50mm，并且伸长率为10mm/min。

通过如图2所示的实验室设置确定中空纤维膜的液体进入压力(LEP)。在测试之前，首先制备模拟海水(3.5wt％NaCl)和膜组件。前者存储于在其顶部具有压力计的200ml不锈钢筒中，同时后者连接到该筒，该筒的出口(即内腔侧)被密封。在测试期间，将膜组件浸没于水浴中。将来自气罐的压缩N₂引至模拟海水上，以使得在膜内腔侧中的液压以每5分钟0.2巴的步长增加。由电导仪Lab 960m(SCHOOT instrument)持续监测水浴的电导率。当水的电导率急剧地增加时，确定LEP，因为在该压力下，海水被挤过所述膜。

图3显示了S1中空纤维膜的横截面形貌。S1中空纤维膜已经从温度为25℃的凝固浴中纺出。从图3可以看出，获得了多孔的内表面。由于在VMD实验期间，所述内表面面向进料溶液，因此多孔的表面对于更好的渗透通量而言是期望的。在VMD操作期间，蒸汽输送阻力被降低，并且还提供了使水在该表面上蒸发的更高的比表面积。获得这样的形貌是因为将50/50wt/wt％的NMP/水的相对弱的芯液用作芯液，这导致延迟的相转化过程。

S1中空纤维膜具有夹层结构。夹层结构包括两个开孔海绵状多孔层和薄的大孔中间层。开孔海绵状结构增强了所得中空纤维膜的机械强度。同时，这种结构有助于保持高的膜孔隙度并且有助于确保良好的VMD通量。这种结构来自于PVDF原液组合物的亚稳相液液分解。在目前的情况下，已经设计了两个布置来促进液液分层。首先，将强非溶剂水用作外部凝固剂，这加快了瞬间液液分层。发现当将水用作凝固剂时，形成互连的蜂巢式结构。反之，当将酒精加入凝固浴时，出现球状的球体(spherulitic globule)结构。这是因为水/酒精混合物是较弱的非溶剂，水/酒精混合物延迟了分层过程并且允许结晶。除了外部的凝固，在目前聚合物原液组合物中的EG和LiCl添加剂也促进液液分层。两种添加剂都是非溶剂，这降低了原液组合物的热力学混溶。这加强了在膜形成期间的液液相分离。因此，通过操纵原液组合物和外部凝固剂，所得中空纤维膜形成了期望的开孔海绵状结构。

除了海绵状多孔层，夹层结构还包括薄的大孔层。由于第一目标是获得具有优异机械稳定性的PVDF纤维，这种薄层降低了大孔对膜机械强度的可能的不利影响。同时，一些大孔的存在有助于提高膜的空隙率(void fraction)，这有益于保持合理的VMD通量。形成受抑制的大孔的实现归因于聚合物原液组合物。具体地，LiCl的加入已经提高了原液组合物的粘度。这种提高是因为Li⁺离子和PVDF中富电子基团的相互作用。提高的溶液粘度将延迟溶剂和非溶剂之间的相互扩散。因此，阻滞了相转换(动力学效应)并由此抑制了大孔的形成。相应地，在所得中空纤维膜中，仅形成了薄的大孔层。

	S1	S2	S3
				凝固温度(℃)	25	40	55
孔尺寸(nm)	126	131	143
				孔隙度(％)	70	73	77
LEP(巴)	5.0	4.8	4.2
				最大拉伸强度(MPa)	3.2	3.6	3.8
杨氏模量(MPa)	48.8	63.5	84.3
				最大拉伸应变(％)	116	126	130

表2获得的中空膜纤维的性质

表2将S1中空纤维膜的机械性能绘制成表。由于特定的设计结构，这些PVDF膜表现出3.2MPa的良好的拉伸强度。这个拉伸强度大于MD应用中使用的大部分PVDF中空纤维膜的拉伸强度，包括那些单芯、多芯和双层的中空纤维。同时，由于拉伸应变大于110％，没有牺牲纤维的柔韧性。显著增强的机械性能归因于互连的海绵状结构。

表2还提供了S1中空纤维膜的孔尺寸和孔隙度。对于S1中空纤维膜，获得了126nm的平均孔尺寸和70％的高孔隙度。通常而言，具有更大孔尺寸和孔隙度的膜的优点是传质阻力和热导率更低，这有利于更高的MD渗透通量。一般地，对于MD过程，建议孔径范围是100nm至600nm。然而，对于VMD，需要设计具有更小的孔的合适的膜以承受施加的真空。因此，对于VMD应用，S1中空纤维膜的孔尺寸在最佳范围内。

如表2中所示，S1中空纤维膜表现出5.0巴的LEP值。这一高的LEP值不仅归因于最佳的膜的孔尺寸，而且来自于厚的海绵状结构。后者有效地提高了膜的弯曲度，这提高了耐润湿性。由于LEP代表使水透过的最低跨膜压力，因此S1中空纤维膜的高LEP值表明操作期间非常低的膜润湿风险。

此外，在60℃，S1纤维显示出14.2kg/m².h的渗透通量。这一通量并不太低，这归因于开孔多孔结构和膜中一些大孔的存在。然而，该通量值对于实际的VMD应用可能仍不够高。但是，由于S1中空纤维膜具有优异的机械强度和LEP，其可以进一步改进为具有更多孔的结构以提高通量。因此，对纺丝条件做出如下的各种变化。

凝固浴温度的影响

研究了升高的凝固浴温度对所得中空纤维膜形貌的影响。图4展示了分别由温度为40℃和55℃的凝固浴制备的S2中空纤维膜和S3中空纤维膜的FESEM图像。可以看出内表面结构与S1纤维膜的内表面结构相似，其中获得了多孔的表面。这是因为内表面的形成主要由芯液条件控制。凝固浴温度的变化没有太影响内表面形貌。

另一方面，注意到横截面形貌有两个明显的变化。首先，凝固浴温度越高，大孔层变得越厚。这是因为在升高的温度下，膜的形成延迟了，特别是横截面的内部部分。这种延迟为芯液渗透至横截面中用以聚合物沉淀提供了足够的时间。因此，在横截面的内层处，形成了内向指向的大孔。凝固浴温度越高，大孔越长，这归因于使芯液起作用的更长的持续时间。其次，具有高凝固浴温度，海绵状结构变得更多孔且开孔更大。这是由于液液分层速率的变化。温度越高，导致溶剂和非溶剂之间的扩散速率越快。因此，与在更低的凝固温度下相比，液液分层的趋势变得更高。如较早之前讨论的，更快的液液分层会导致更大的蜂巢结构。因此，在所得中空纤维膜中观察到这两种变化。

通过将温度从25℃变为55℃，膜的形貌从对称的球形微晶结构变为不对称的蜂巢结构。前者是因为结晶化占主导地位的相转化，而后者来自于液液分层。总之，更高的凝固浴温度导致PVDF具有蜂巢结构和指状大孔，而更低的温度导致海绵状结构和/或可能的微晶颗粒。

较大的开孔结构并且数量较多的大孔有益于提高膜孔隙度和渗透通量。表2比较了膜S1、S2和S3的孔隙度值和孔尺寸值。如所预期的，孔隙度和孔尺寸从S1至S3具有增加的趋势。值得注意的是孔尺寸的变化非常小。这是因为控制平均膜孔尺寸的表层的层没有太大变化。这有助于保持中空纤维膜的耐润湿性。表2展示了三个膜的LEP值，LEP值从S1至S3具有降低的趋势。这归因于横截面孔隙度的变化和大的大孔的演变。但是，S3膜的4.2巴的LEP值仍然比VMD中的典型操作压力高得多。该数据表明这些膜适用于VMD应用。

图5呈现了膜S1、S2和S3的VMD脱盐性能。从S1至S3，具有增高的通量趋势，这归因于更高的膜孔隙度。因此，可以看出更高的凝固浴温度使得膜具有更好的渗透通量。

虽然由于更大的孔隙度，可以预期膜机械性能可能从S1至S3降低，但可以从表2看出没有牺牲机械强度，并且实际上机械强度从S1至S3增加。拉伸强度从S1中的3.2MPa增加至S3中的3.8MPa。这主要归因于在更高的凝固浴温度形成的蜂巢结构。尽管S1膜具有海绵状结构，但可以从横截面形貌看出，有一些微晶颗粒(在图3中标出)。这些颗粒可能导致较差的拉伸强度。反之，S3膜显示出全蜂巢结构。网状的蜂巢结构提高了整体的膜机械性能。

芯液温度的影响

将凝固浴温度固定在55℃，来研究芯液温度的影响。图6比较了S3中空纤维膜和S4中空纤维膜的FESEM图像，S3中空纤维膜和S4中空纤维膜分别由25℃和65℃的芯液温度制备。在S4中观察到更多孔的内表面形貌。这是因为在更高的温度下，芯液变得更弱。更弱的芯液会产生内表面孔隙度更高的中空纤维膜。然而，更弱的芯液导致不规则的内表面几何结构。这是因为内壳的弹性和曲率不稳定性。由于有更强的外凝固，通过初生纤维的收缩，在外表面的相转化产生向内的径向力。这种力将使原液组合物和芯液之间形成的界面弯曲。结果生长出不规则的内表面几何结构。

图6还显示了与在S3纤维膜中相比，在S4纤维膜中形成了附加大孔。这可能归因于提高的原液组合温度降低了其聚合物粘度。为了维持65℃的芯液温度直至芯液与原液组合物接触，还将喷丝头加热至65℃。更高的喷丝头温度不可避免地稍微提高了聚合物原液的温度。这使得聚合物粘度略微降低。结果是当在凝固浴中发生固化时，由于降低的聚合物粘度，演变出了一些大孔。

	S4	S5	S6
				芯液流动速率(ml/min)	1.5	3	1.5
卷绕速度(m/min)	3.5	3.5	7
				在60℃的通量(kg/m<sup>2</sup>h)	25.1	33.5	27.6

表3纺丝条件特性和获得的通量

表3显示了各种膜的VMD性能。与S3相比，中空纤维膜S4具有在60℃获得的25.1kg/m².h的提高的渗透通量。这主要归因于在更高芯液温度下的更多孔的内表面以及呈现附加的大孔。然而，不规则的内表面几何结构不建议用于实际的VMD应用。

为了解决不规则几何结构的问题，提高了芯液流动速率并且提高了卷绕速度。图7展示了S5中空纤维膜的形貌，与使用1.5ml/min芯液流动速率制备的S4膜相比，S5中空纤维膜以更高的芯液流动速率3ml/min制备。

当芯液流动速率提高时，不规则的内表面几何结构消失了。提高的芯液流动速率施加膨胀力以向外推动原液组合物。这种力平衡了来自外部原液的沉淀的向内的径向力。因此，保持了圆形的纤维内轮廓。同时，由于所述膨胀力，纤维的直径变得更大并且壁的厚度变得更小。结果膜S5达到了显著增强的33.5kg/m²h的VMD通量。

图7B展示了S6中空纤维膜的形貌，S6中空纤维膜以与S4相同的条件制备，除了与S4的3.5m/min的卷绕速度相比，使用了更高的7m/min的卷绕速度。在更高的卷绕速度下，不规则的内表面几何结构消失了。这是因为两个原因。首先，提高的卷绕速度导致更大的伸长应力。这使得纤维壁的厚度下降和使原生纤维的收缩减少。结果降低了经由纤维收缩引起的向内的径向力。然后没有形成不规则的内轮廓。其次，图7B表明S6纤维内径变得比S4纤维的内径小。由于入口芯液流动速率相同(即1.5ml/min)，更小的内径转换为原生纤维内更快的芯液流动速率。因此，有足够的芯液液体来承受向内的压缩力。由此抑制了内轮廓的不规则性。表3显示S6纤维表现出比S4纤维略高的VMD渗透通量。这主要归因于壁的厚度的下降，其降低了传质阻力。

因此，升高的芯液温度导致膜具有更多孔的内表面，并由此导致更高的VMD通量。通过提高芯液流动速率或者卷绕速度，可以解决不规则的内表面几何结构的问题。

高卷绕速度的利用

对于中空纤维膜的商业应用，高卷绕速度有益于使生产速率最大化并且使制造成本最小化。因此，测试了用以上获得的最佳条件以更高的卷绕速度纺丝中空纤维膜的可能性。将凝固浴温度设定为55℃，并且将芯液温度控制在65℃。利用了相对高的14m/min的卷绕速度。

图8展示了所得S7纤维的形貌。获得了圆形的内表面几何结构。通过操控原液组合物和芯液流动速率，实现了100μm的小的壁厚度。除了蜂巢的膜形貌之外，这种降低的壁厚度也有利于获得良好的膜性能。获得了显著提高的在60℃进料的37.8kg/m²h的VMD渗透通量。也许值得关注的是，小的壁的厚度将牺牲膜的耐润湿性。因此测试了纤维的LEP，并且获得了4.0巴的值。在很大程度上保留了LEP值，这归因于如图8所示的以更高的卷绕速度形成的密集的内表面。

然而，降低的壁厚度可能导致差的膜机械强度。因此，已经控制了纤维外径与内径的比率。更高的外径与内径的比率将导致更高的机械强度。相应地，获得了1.4的比率。S7中空纤维膜的最大拉伸强度是5.2Mpa，杨氏模量是111.8MPa，并且最大拉伸应变是140％。因此，可以看出这一外径与内径的比率对于向纤维膜提供足够的机械强度是足够的。

综上所述，可以看出本发明的中空纤维膜不仅在机械强度和LEP值上优异，而且还具有良好的VMD渗透通量。此外，可以进行高速纺丝，并且所得纤维膜的拉伸强度为5.2MPa，LEP为4.0巴，并且以60℃进料的VMD通量为37.8kg/m²h。

虽然前述描述已经描述了示例性实施例，本领域技术人员应当理解可以做出许多变形而不脱离本发明。此外，示例性实施例仅是示例，并非意欲以任何方式限制本发明的范围、适用性、操作或构造。

Claims

1.一种用于真空膜蒸馏的中空纤维膜，所述中空纤维膜的最大拉伸强度≥3.5MPa并且液体进入压力(LEP)≥3.0巴，其中，所述中空纤维膜是单层中空纤维膜，所述单层中空纤维膜包括壁和横截面，所述壁的厚度≤150μm，所述横截面包括两个开孔层和位于所述两个开孔层之间的大孔层，所述开孔层具有互连的孔的阵列。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜包括在其外侧上的外表面和在其内侧上并且面向其内腔的内表面，其中，所述中空纤维膜在其内表面上和在其外表面上具有连续的表层，其中在所述内表面的表层中和在所述外表面的表层中形成有孔。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜的孔隙度≥60％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜是疏水的。

5.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜由原液组合物制备，所述原液组合物包括疏水聚合物、添加剂和溶剂。

6.根据权利要求5所述的中空纤维膜，其中，所述疏水聚合物:所述添加剂:所述溶剂的重量比为12-16％:8-15％:69-80％。

7.根据权利要求5或6所述的中空纤维膜，其中，所述疏水聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述添加剂是非溶剂。

9.根据权利要求8所述的中空纤维膜，其中，所述非溶剂选自由乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙三醇、水、高氯酸锂、氯化锂和其组合组成的组。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和其组合组成的组。

11.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述大孔层的厚度为1-60μm。

12.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中，每一层所述开孔层的厚度为5-150μm。

13.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜具有实质上圆形的横截面。

14.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜以60℃海水进料的真空渗透通量≥8kg/m²h。