CN103055720B - 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055720B CN103055720B CN201210594661.2A CN201210594661A CN103055720B CN 103055720 B CN103055720 B CN 103055720B CN 201210594661 A CN201210594661 A CN 201210594661A CN 103055720 B CN103055720 B CN 103055720B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- taper hole
- temperature
- pvdf
- controlled
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 68
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 33
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 23
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 22
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 229940057847 polyethylene glycol 600 Drugs 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 abstract 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001053 micromoulding Methods 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明提供一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜及其制备方法。所述锥孔超滤膜是以PVDF为基体材料，PU为加强添加剂，聚乙烯吡咯烷酮为亲水性添加剂，再配合稀释剂DMAC和聚乙二醇600经过处理得到制膜原料液，然后与温度差为8℃-15℃的内凝固液DMAC通过同心喷丝器挤压得到的中空纤维，然后通过浸泡、扩孔、脱液、晾晒制成。本发明提高了PVDF基体膜的亲水性及拉伸强度，通过改变凝固浴组成和拉丝工艺，使导流层的微孔控制在0.12-0.18μm，过滤层的微孔控制在0.05-0.09μm，使膜内孔成“锥斗状”，可有效截留小颗粒物质，提高膜的反洗和化学清洗膜的恢复率，提高了膜在运行过程中阻塞率。
Description
技术领域
本发明涉及到一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜及其制备方法，尤其是一种以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚胺酯(PU)为基体制备锥孔亲水改性中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
目前，国内外市场上的PVDF超滤膜组件已在工业方面得到了广泛使用，特别是在微污染水源的深度处理浸入式超滤、污水处理中的膜生物反应器、中水回用压力式超滤得到了广泛应用。但是，目前超滤膜元件共同存在如下缺点：一是国内外市场上的PDVF超滤膜元件中膜的微孔为对称或非对称的结构，膜在运行中容易产生截留物膜孔阻塞问题，膜在使用到一定时间后出现化学清洗濒率高的特征，往往是将整个膜元件更换，这样膜的更换率高，设备运行成本高；二是目前PDVF超滤膜的膜材料的基体是采用聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是一种结晶性聚合物，具有很好的力学强度，突出的抗紫外线和耐气候老化的特点，但是单一的PVDF中空纤维超滤膜在使用过程中存在亲水性差、易污染，虽然在制膜过程中经过亲水性改性，但其拉伸强度不高，特别配有气洗结构膜组件，膜在运行中会出现断丝、老化等现象，这样缩短了超滤膜的使用寿命，影响超滤膜的使用效果。
聚氨酯(PU)是一种热塑性聚氨酯弹性体，具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命，与工程材料相比，同样具有强度度的特点，而柔韧性、动态力学性能及亲水性能都比较好。
如果将PU与PVDF复合可以弥补PVDF的亲水性差，易污染等缺点，可获得具有结合PU与PVDF的优异性能的共混超滤膜。胡晓宇、肖长发等在《PU/PVDF共混中空纤维膜结构与性能》(《膜科学与膜技术》第27卷.第六期.2007年)中公开了一种采用熔体纺丝后拉伸的方法制备聚氨酯(PU)/聚偏氟乙烯(PVDF)共混中空纤维膜。但是由于PVDF和PU在结构上的差异，很难实现分子级别的混合，甚至相容性不好，制备的膜强度低，孔径大。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚胺酯尼龙(PU)为基体制备的复合锥孔亲水改性中空纤维超滤膜及其制备方法，结合PVDF和PU优点，再加上特殊的改性材料，使两者能够很好的符合，同时具有PVDF和PU的优异性能外，拉伸强度高，同时利用制膜液与内、外凝固液温度比例关系，在微孔成型过程瞬间使之过滤层、导流层的微孔改变，形成锥斗结构，微孔通道变成锥孔，从而大大提高膜在运行中的抗污堵性能，使膜微观结构上更容易实现反洗与化学清洗。
所述一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征是在于：所述超滤膜是以PVDF和PU为基体，再加入聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、聚乙二醇600制备的外表面过滤层微孔小、内表面的导流层微孔由外向内增大的锥孔中空纤维超滤膜，以上物质的质量百分比如下：
第一聚合物基体P1：聚偏氟乙烯(PVDF) 8-29％
第二聚合物基体P2：聚胺酯(PU) 1％-10％
第三聚合物P3：聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 3-8％
第一稀释剂W1：二甲基乙酰胺(DMAC) 65-78％
第二稀释剂W2：聚乙二醇600(PEG) 2-10％
其中：所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为450000，所述聚胺酯(PU)的均分子量为2000，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘均分子量为80000。
所述一种亲水改性PVDF/PU复合锥孔超滤膜，其中各成份的优选质量比为：
P2/P1＝0.03-0.14
P3/P1＝0.26-0.29
W2/W1＝0.07-0.13
P/(P+W)＝21％-32％，其中：P＝P1+P2+P3，W＝W1+W2
其中P+W为100％。
所述一种亲水改性PVDF/PU复合锥孔超滤膜，其中各成份的优选质量比为：
P2/P1＝0.08-0.19
P3/P1＝0.23-0.35
W2/W1＝0.083-0.13
P/(P+W)＝21％-26％。
所述锥孔超滤膜的中空纤维是外径1.0-1.5mm，内径0.7-1.2mm的同心结构。
一种制备权利要求1中所述的亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)聚合物材料的预处理，将一定量的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮分别放入不同热力烘干机中进行干燥，烘干的温度分别为95℃-115℃、65℃-90℃、50℃-80℃；
(2)制膜共混物原料液的制备，将稀释剂W1二甲基乙酰胺、稀释剂W2聚乙二醇600与步骤(1)中烘干处理后的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮按照以下质量百分比称重：
将称量的物质先后置于搅拌反应釜中，在温度70℃-95℃下进行搅拌溶解，搅拌时间为16-24小时，搅拌速度为70-120转/分钟，然后将搅拌好的混合液在真空条件下脱气得到制膜共混物原料液，一般采用氮封作用，其中氮封压力为35-45毫米水柱(mmH2O)；
(3)内凝固液的制备，将去离子的纯化水与稀释剂W1二甲基乙酰胺(DMAC)按质量比3-7∶10进行搅拌溶解，温度控制在10℃-25℃，搅拌时间为4-6小时，搅拌速度为60-90转/分钟，真空脱泡1-2小时后制成温度低于制膜共混物原料液的内凝固液，所述内凝固液为二甲基乙酰胺的质量百分比为30-70％的二甲基乙酰胺水溶液；
(4)中空纤维初生膜丝的挤出与锥孔结构的成型，将步骤(2)中预制好的制膜共混物原料液和步骤(3)中制备的内凝固液的分别通过同心喷丝器的外孔和内孔熔融挤出，挤出过程中内凝固液与制膜共混物原料液的温度差为8℃-15℃，制膜共混物原料液的纺丝液流速为1.8-3.2ml/min，内凝固液的流速为0.8-1.8ml/min，利用内凝固液与制膜共混物原料液的温度差关系，制得导流层微孔孔径为0.12-0.18μm、过滤层微孔孔径为0.05-0.09μm的锥孔中空纤维初生膜丝；
(5)锥孔中空纤维中间体的形成，将步骤(4)中挤出的锥孔中空纤维初生膜丝在超纯水外凝固液或按照步骤(3)的方法制备的内凝固液或空气中降温，冷却固化，经收卷机收卷，制成锥孔中空纤维中间体；
(6)稀释剂浸取，将步骤(5)中制成的锥孔中空纤维中间体浸入去离子的纯化水中，脱出膜中稀释剂混合物形成锥孔中空纤维膜，其浸取水温控制25℃-35℃，浸取时间为12-24小时；
(7)锥孔中空纤维膜的扩孔，将步骤(6)得到的中空纤维膜浸入质量浓度为2-10％次氯酸钾溶液中进行扩孔，其扩孔过程中温度控制在22℃-28℃，时间为8-24小时，PH控制在9-12；
(8)锥孔中空纤维超滤膜的制品的形成，将步骤(7)中扩孔后的锥孔中空纤维膜在甘油∶水的质量比为1∶1-3的溶液中浸泡12-36h，然后自然凉干或在恒温下烘干即得到锥孔中空纤维超滤膜的制品，恒温的温度控制在23℃-26℃。
步骤(1)中的PVDF的烘干温度控制在95℃-105℃，PU的烘干温度控制在70℃-80℃，聚乙烯吡咯烷酮的烘干温度控制在60℃-70℃；步骤(2)中制备制膜共混物原料液的反应温度控制在75℃-85℃，搅拌速度为80-90转/分钟，时间控制为18-22小时；步骤(3)中的去离子的纯化水与稀释剂W1二甲基乙酰胺的混合质量比为35％-45％，搅拌温度控制在20℃-25℃，搅拌速度为70-80转/分钟。
所述步骤(4)中制膜共混物原料液是在充入氮气的作用下直接从步骤(2)中的搅拌反应釜中压出来，压力为0.3MPa-0.6MPa，经过滤板和二次恒温管后通过内孔直径为4.5mm、外孔直径为5.0mm的同心喷丝器挤出，形成锥孔的中空纤维初生膜，其中搅拌反应釜与过滤板和二次恒温管的温度差控制在3℃-5℃。
步骤(5)中，所述锥孔中空纤维初生膜丝在冷却固化后，经圆桶收卷机收卷，收卷速度为8-12米/分钟，外凝固液与同心喷丝器的间隙为18-23cm，且内凝固液与外凝固液的温差为6℃-10℃。
其中步骤(6)中稀释剂浸取的水温控制25℃-28℃，浸取时间为16-20小时。
其中步骤(7)中质量浓度为4-8％KOH的次氯酸盐溶液，温度控制在23℃-25℃，时间为16-20小时，PH控制在10-11。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐溶剂、耐酸碱、耐氧化、耐候等特性外，为了增强其拉伸强度还采用了比其强度更好聚胺酯尼龙(PU)材料，使膜基体材料更具有拉伸强度，同时调整其共混参数，使其结合比更好；
(2)本发明为了改善PVDF材料疏水强、表面能低，对水分子具有排斥作用，亲水材料PEG600与之二元聚合基体共混，大大改善了与提高了共混基体的亲水性能；
(3)本发明共混物制膜液挤出成型时，利用制膜液与内、外凝固液温度比例关系，利用内凝固液与制膜液温度差，其稀释溶剂在基体中扩散速度的差异，从而制得导流层、过滤层微孔成型，在微孔成型过程瞬间使之过滤层、导流层的微孔改变，形成锥斗结构，微孔通道变成锥孔，从而大大提高膜在运行中的抗污堵性能，使膜微观结构上更容易实现反洗与化学清洗；
(4)本发明所述的超滤膜制备方法是利用了“高温固液相溶解，低温液固相分离”的原理，即用固相聚合物与液相稀释剂在高温下混合溶解成均匀的制膜液，再将制膜液制成中空纤维、管式超滤、平板式超滤膜，经后处理的扩孔处理的膜具有良好的化学性能，抗污堵能力明显提高，且膜的拉力强度也增大；
(5)本发明利用‘化学浸入“的扩孔方法，将制得中间体膜进行后处理扩孔处理，使膜本身透过性能加强，提高了膜的初始通量，为膜在单位面积的减少提供了理论依据，大大减低单位面积膜的使用成本。
本发明所述的超滤膜的中空纤维膜外径1.0-1.5mm，内径0.7-1.2mm的同心结构，外表面过滤结构层微孔为最小，内表面的导流层由外向内增大；具有良好的耐化学性能，亲水性、强度高、通量大、抗污堵性好的特点，可广泛用于微污染水源的深度处理、污水处理中的膜生物反应器、中水回用等多种领域。
附图说明
图1为膜外表面断面的扫描电子显微镜照片图
图2为膜内表面断面的扫描电子显微镜照片图
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做更详细说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
图1、2中，所述一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征是在于：所述超滤膜是以PVDF和PU为基体，再加入聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、聚乙二醇600制备的外表面过滤层微孔小、内表面的导流层微孔由外向内增大的锥孔中空纤维超滤膜，以上物质的质量百分比如下：
第一聚合物基体P1：聚偏氟乙烯(PVDF) 8-29％
第二聚合物基体P2：聚胺酯(PU) 1％-10％
第三聚合物P3：聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 3-8％
第一稀释剂W1：二甲基乙酰胺(DMAC) 65-78％
第二稀释剂W2：聚乙二醇600(PEG) 2-10％
其中：所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为450000，所述聚胺酯(PU)的均分子量为2000，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘均分子量为80000。
所述锥孔超滤膜的中空纤维是外径1.0-1.5mm，内径0.7-1.2mm的同心结构。
实例一：
一种制备上述亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)聚合物材料的预处理，将一定量的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮分别放入不同热力烘干机中进行干燥，烘干的温度分别为95℃-115℃、65℃-90℃、50℃-80℃；
(2)称取步骤(1)中预处理好的70kg二甲基乙酰胺(DMAC)、18kg聚偏氟乙烯(PVDF)、2kg聚胺酯尼龙(PU)、4kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、6kg聚乙二醇600(PEG)先后置于搅拌反应釜中，在100℃恒温下以120转/分钟的速度搅拌18小时，然后将搅拌后的混合液转移至氮封压力为35-45毫米水柱(mmH20)、温度为80℃、真空度0.15MPa的料液釜中真空脱气18h，即制备好制膜共混物原料液；
(3)内凝固液的制备，将去离子的纯化水与稀释剂W1二甲基乙酰胺(DMAC)按质量比3-7∶10进行搅拌溶解，温度控制在10℃-25℃，搅拌时间为4-6小时，搅拌速度为60-90转/分钟，真空脱泡1-2小时后制成温度为25℃、二甲基乙酰胺的质量百分比为50％的二甲基乙酰胺水溶液；
(4)向步骤(2)中的料液釜中充入氮气，使制膜共混物原料液从料液釜中压出，经过滤器后从外径为5.0mm，内径为4.5mm的同心纺丝喷头的外孔中挤出，控制纺丝液流速2.0ml/min，同时将25℃、50％的DMAC的内凝固液从纺丝喷头的内孔中泵出，控制内凝固液流速2.0ml/min，挤出过程中内凝固液与制膜共混物原料液的温度差为8℃15℃，使纺丝喷头与外凝固液之间的空气间隙为20cm，利用内凝固液与制膜共混物原料液的温度差关系，制得导流层微孔孔径为0.12-0.18μm、过滤层微孔孔径为0.05-0.09μm的锥孔中空纤维初生膜丝；
(5)将步骤(4)中挤出的锥孔中空纤维初生膜丝在25℃的超纯水外凝固液中冷却固化，经收卷机收卷，制成中空膜丝，制成锥孔中空纤维中间体；
(6)稀释剂浸取，将步骤(5)中制成的锥孔中空纤维中间体浸入温度为25℃-35℃去离子的纯化水中浸泡24h，脱出膜中稀释剂混合物形成锥孔中空纤维膜；
(7)将步骤(6)得到的中空纤维膜浸入温度为22℃-28℃、pH为11、质量浓度为2-10％次氯酸钾溶液中浸泡18h进行扩孔2；
(8)将步骤(7)中扩孔后的锥孔中空纤维膜在甘油∶水的质量比为1∶1的溶液中浸泡24h，然后自然凉干，制成锥孔中空纤维超滤膜的制品，即本发明的PVDF与PU共混中空锥孔超滤膜成品。
本实施例中制备的中空纤维的外经为1.3mm，内经为0.8mm。通过扫描电子显微镜观测膜的断面结构，膜表面过滤平均孔径为0.07μM，膜内表面导流层平均孔径为0.13μM，在25℃，0.1MPa压力下，纯水的通量为726L/m2h，纤维的拉伸强度为7.9MPa，断裂伸长率为93.8％。
下面表1给出本发明实施例2-4的主要制备工艺条件及膜性能，但本发明的配比组份的含量不局限于该表中所列数值，对于相关领域的专业技术人员来说可以在此基础上做出推理，尽管表1中同时列出了其他一些参数，但这些参数条件并不是作为必要条件加以描述。对本发明而言，核心的内容在于改进制膜液各组份配比，对于表1中同时列出的其他参数只是为了更详细的给出关于本发明的技术信息，都只是更优选的条件，并非是作为本发明的必要条件加以描述。
表1：实施例2-4的组份配比、主要制备工艺条件与膜性能
表1制备亲水改性PVDF/PU锥孔复合超滤膜2-4实施例
对于表1中相关膜性能参数，方法如下：
膜丝机械强度测量：将膜丝两端固定，在微机屏显液压万能试验机(WEW-600B型)上进行拉伸测试，测量的拉伸强度和断裂伸长率。
膜丝内外径测量：将保存于水中的中空纤维取出，用刀片垂直切断，在XSP-16A型光学下由内置的标尺读取纤维的内外径。每个样品测10次，取平均值。
中空纤维膜的孔隙率：中空纤维膜的孔隙率采用称重法测得。准确量取约1m长的纤维，在80℃真空干燥24小时，取出称量。膜的孔隙率P为：
式中W为PVDF膜的质量；ρ为PVDF膜的密度；Vm为PVDF膜的体积；D。和D分别为PVDF膜的内外径；L为膜丝的长度。
膜的微观结构扫描电镜观察：将保存于水中的膜浸泡于无水乙醇中18小时，然后在空气中自然凉干，用刀片沿纤维长度方向斜切，使内外表面同时暴露，真空镀金后用扫描电镜观察其内外表面。观察膜的端面结构，可以直接取出保存在水中的纤维膜，置于液氮中脆断，断面经真空镀金后用扫描电镜观察。
水通量和截留率测定：中空纤维膜首先在50％的甘油水溶液中浸泡2天，然后自然凉干，将10根30cm长的膜丝放入内径为5cm的玻璃组件中，两端用环氧树脂封端，制得中空纤维膜组件。采用外静压方式测试，膜组件在0.15Mpa的条件下预压30分钟，再在0.1MPa下测水通量。采用下列公式计算截留率R值：R％＝(1-CP/Cf)×100％，式中CP及Cf分别为滤液与料液的蛋白质浓度。膜的截留率采用500ppm分子量为67000的牛血清蛋白水溶液测量。膜组件在0.1Mpa下运行20分钟，收集滤液，用紫外-可见光分光光度计测定溶液在280nm处的吸光度，采用下列公式计算截留率R值：R％＝(1-CP/Cf)×100％，式中CP及Cf分别为滤液与料液的蛋白质浓度。
任何在本发明基础上进行的改进，未有实质性变化的技术参数改变，均在本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征是在于：所述超滤膜是以聚偏氟乙烯和聚胺酯为基体，再加入聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、聚乙二醇600制备的外表面过滤层微孔小、内表面的导流层微孔由外向内增大的锥孔中空纤维超滤膜，以上物质的质量百分比如下：
第一聚合物P1：聚偏氟乙烯（PVDF） 8-29%
第二聚合物P2：聚胺酯（PU） 1%-10%
第三聚合物P3：聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 3-8%
第一稀释剂W1：二甲基乙酰胺（DMAC） 65-78%
第二稀释剂W2：聚乙二醇600 （PEG） 2-10%
其中：所述聚偏氟乙烯重均分子量为450000，所述聚胺酯的质量分子量为2000，所述聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量为80000；
其中各成份的质量比为：
P2/P1=0.03-0.14
P3/P1=0.26-0.29
W2/W1=0.07-0.13
P/(P+W)=21%-32%,其中：P= P1+ P2 +P3，W=W1+W2
其中P+W为100%；
所述锥孔超滤膜的中空纤维是外径1.0-1.5mm,内径0.7-1.2mm的同心结构。
2.一种制备权利要求1中所述的亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1) 聚合物材料的预处理，将PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮分别放入不同热力烘干机中进行干燥，烘干的温度分别为95℃-115℃、65℃-90℃、50℃-80℃；
（2）制膜共混物原料液的制备，将稀释剂W1二甲基乙酰胺、稀释剂W2 聚乙二醇600与步骤（1）中烘干处理后的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮按照以下质量百分比称重：
PVDF 8-29%
PU 1%-10%
聚乙烯吡咯烷酮 3-8%
二甲基乙酰胺 65-78%
聚乙二醇600 2-10%
将按照以上质量比称量后的物质置于搅拌反应釜中，在温度70℃-95℃下进行搅拌溶解，搅拌时间为16-24小时，搅拌速度为70-120转/分钟，然后将搅拌好的混合液在氮封作用下脱气得到制膜共混物原料液，其中氮封压力为35-45毫米水柱mmH2O；
（3）内凝固液-即质量百分比为30-70% 的二甲基乙酰胺水溶液的制备，将去离子的纯化水与稀释剂W1二甲基乙酰胺（DMAC）按质量比3-7:10进行搅拌溶解，温度控制在10℃-25℃，搅拌时间为4-6小时，搅拌速度为60-90转/分钟，真空脱泡1-2小时后所得到的即为温度低于制膜共混物原料液的内凝固液；
（4）中空纤维初生膜丝的挤出与锥孔结构的成型，将步骤（2）中预制好的制膜共混物原料液和步骤（3）中制备的内凝固液分别通过同心喷丝器外孔和内孔熔融挤出，挤出过程中内凝固液与制膜共混物原料液的温度差为8℃-15℃，制膜共混物原料液的纺丝液流速为1.8-3.2ml/mi n，内凝固液的流速为0.8-1.8ml/min，利用内凝固液与制膜共混物原料液的温度差关系，制得导流层微孔孔径为0.12-0.18μm、过滤层微孔孔径为0.05-0.09μm的锥孔中空纤维初生膜丝；
（5）锥孔中空纤维中间体的形成，将步骤（4）中挤出的锥孔中空纤维初生膜丝在超纯水外凝固液或按照步骤（3）的方法制备的内凝固液或空气中降温，冷却固化，经收卷机收卷，制成锥孔中空纤维中间体；
（6）稀释剂浸取，将步骤（5）中制成的锥孔中空纤维中间体浸入去离子的纯化水中，脱出膜中稀释剂混合物形成锥孔中空纤维膜，其浸取水温控制25℃-35℃，浸取时间为12-24小时；
（7）锥孔中空纤维膜的扩孔，将步骤（6）得到的中空纤维膜浸入质量浓度为2-10%的次氯酸钾溶液中进行扩孔，其扩孔过程中温度控制在22℃-28℃，时间为8-24小时，pH控制在9 -12；
（8）锥孔中空纤维超滤膜制品的形成，将步骤（7）中扩孔后的锥孔中空纤维膜在甘油：水的质量比为1：1-3的溶液中浸泡12-36h，然后自然凉干或在恒温下烘干即得到锥孔中空纤维超滤膜的制品，恒温的温度控制在23℃-26℃。
3.根据权利要求2所述的一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的PVDF的烘干温度控制在95℃-105℃，PU的烘干温度控制在70℃-80℃，聚乙烯吡咯烷酮的烘干温度控制在60℃-70℃；步骤（2）中制备制膜共混物原料液的反应温度控制在75℃-85℃，搅拌速度为80-90转/分钟，时间控制为18-22小时；步骤（3）中的去离子的纯化水与稀释剂W1二甲基乙酰胺的混合质量比为35%-45%，搅拌温度控制在20℃-25℃，搅拌速度为70-80转/分钟。
4.根据权利要求2所述的一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中制膜共混物原料液是在充入氮气的作用下直接从步骤（2）中的搅拌反应釜中压出来，压力为0.3MPa-0.6MPa，经过滤板和二次恒温管后通过内孔直径为4.5mm、外孔直径为5.0mm的同心喷丝器挤出，形成锥孔的中空纤维初生膜，其中搅拌反应釜与过滤板和二次恒温管的温度差控制在3℃-5℃。
5.根据权利要求2所述的一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述锥孔中空纤维初生膜丝在冷却固化后，经圆桶收卷机收卷，收卷速度为8-12米/分钟，外凝固液与同心喷丝器的间隙为18-23cm，且内凝固液与外凝固液的温差为6℃-10℃。
6. 根据权利要求2所述的一种亲水改性PVDF/PU复合锥孔超滤膜的制备方法，其特征在于：其中步骤（6）中稀释剂浸取的水温控制25℃-28℃，浸取时间为16-20小时。
7. 根据权利要求2所述的一种亲水改性PVDF/PU复合锥孔超滤膜的制备方法，其特征在于：其中步骤（7）中质量浓度为4-8%KOH的次氯酸盐溶液，温度控制在23℃-25℃，时间为16-20小时，pH控制在10-11。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210594661.2A CN103055720B (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210594661.2A CN103055720B (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103055720A CN103055720A (zh) | 2013-04-24 |
| CN103055720B true CN103055720B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=48098789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210594661.2A Active CN103055720B (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103055720B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103721581A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-16 | 常熟丽源膜科技有限公司 | 亲水性pvdf超滤膜 |
| CN105289328B (zh) * | 2015-10-21 | 2018-01-23 | 常州市美纤膜技术有限公司 | 复用式pvdf滤膜及其制备工艺 |
| CN111330453B (zh) * | 2020-03-06 | 2022-04-19 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102151498A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 何善媛 | 纳米交联pvdf/pu共混中空纤维超滤膜及制备方法 |
-
2012
- 2012-12-31 CN CN201210594661.2A patent/CN103055720B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102151498A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 何善媛 | 纳米交联pvdf/pu共混中空纤维超滤膜及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103055720A (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101837248B (zh) | 纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法 | |
| CN103857462B (zh) | 亲水性聚偏氟乙烯系中空纤维分离膜及其制造方法 | |
| CN106731897B (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 | |
| KR101077954B1 (ko) | 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법 | |
| CN102089070A (zh) | 高性能超滤中空纤维膜的制备 | |
| CN110180403A (zh) | 一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜及制备方法与应用 | |
| CN104587849A (zh) | 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
| CN103055720B (zh) | 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 | |
| CN102824859B (zh) | 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法 | |
| CN109621751A (zh) | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 | |
| CN106731901A (zh) | 聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法 | |
| CN102527249A (zh) | 高密度聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 | |
| CN101007240A (zh) | 一种纤维素非对称中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
| CN112808019B (zh) | 一种使用绿色溶剂热致相法制备聚芳醚酮管式膜的方法 | |
| CN113996189A (zh) | 一种具有致密选择层的中空纤维分离膜制备方法 | |
| CN101890303B (zh) | 一种具有非对称结构的中空纤维膜及制法 | |
| CN105435654B (zh) | 单皮层中空纤维膜的制备方法 | |
| CN102974232A (zh) | 抗污染改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法 | |
| CN106268367A (zh) | 一种含有超高分子量pvdf的高通量超滤膜及其制备方法 | |
| CN101890310B (zh) | 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法 | |
| CN105032213B (zh) | 一种超滤膜、其制备方法及膜分离设备 | |
| CN101890311B (zh) | 一种制备非对称型pvdf超滤膜的方法 | |
| CN113813799A (zh) | 一种具有涤纶内衬pvdf超滤膜的制备方法 | |
| CN103521097A (zh) | 一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
| CN102600736B (zh) | 一种中空纤维复合膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130424 Assignee: Wuhan Xinyuan Water Environment Engineering Co., Ltd. Assignor: Liu Shahe Contract record no.: 2015420000104 Denomination of invention: Hydrophilic modified PVDF and PU mixed taper hole ultrafilteration membrane and preparation method thereof Granted publication date: 20140813 License type: Exclusive License Record date: 20150619 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160127 Address after: 430000 Hubei Province, Wuhan city Wuchang District Xu Dong Avenue No. 3 Harbourside A building 1101 room Patentee after: Wuhan Xinyuan Water Environment Engineering Co., Ltd. Address before: 430024, No. 10, 1301 Xinhua home, Jianghan District, Hubei, Wuhan Patentee before: Liu Shahe |