CN102151498A

CN102151498A - 纳米交联pvdf/pu共混中空纤维超滤膜及制备方法

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Publication number: CN102151498A
Application number: CN2011100633852A
Authority: CN
Inventors: 何善媛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: CN102151498B

Abstract

本发明公开一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及其制备方法，所述的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜的主要成份为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯（PU）、纳米交联剂、溶剂，利用本发明方法所制得的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，综合两种高聚物和纳米材料的特点，具有强度大、韧性好、耐热性好、抗污染性能优良、通量大等优点。

Description

纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种结晶性聚合物，具有很好的力学强度，突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，另外它还有优良的化学稳定性，是目前比较优良的膜材料。但单一组分的PVDF中空纤维超滤膜在使用过程中存在以下问题：（1）PVDF超滤膜亲水性差，易污染；（2）膜的水通量与截留率不能同时提高；（3）膜的力学强度不高，从而在使用过程中易发生断丝。

聚氨酯（PU）（热塑性聚氨酯弹性体）具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。同时，具有很好的亲水性能，与PVDF能很好地相容，可弥补其亲水性差，易污染等缺点。

如果将上述两种高聚物共混，可获得性能优良的共混超滤膜，理论上应获得具有结合PVDF和PU优异性能的超滤膜。胡晓宇、肖长发等在《PU/ PVDF 共混中空纤维膜结构与性能》（《膜科学与膜技术》第27卷.第六期.2007年）中公开了一种采用熔体纺丝后拉伸的方法制备聚氨酯( PU) / 聚偏氟乙烯( PVDF) 共混中空纤维膜。但是，由于PVDF与PU在结构上的差异，很难实现分子级别的混合，甚至相容性不好，制备的膜强度低，孔径大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明设计了一种具有高强度、高水通量和高抗污的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，达到保留各种聚合物的优良特性，进而解决刚性、韧性、抗化学性、水通量、截留率相互制约的矛盾的目的。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于：超滤膜铸膜液的原料组成及按质量百分比含量为：共混聚合物16-25%；成孔剂6-10%；纳米交联剂1-5%；溶剂65-75%，所述的共混聚合物由PVDF和PU组成。

进一步，所述的PVDF和PU占铸膜液重量百分比分别为8-20%、5-20%。

进一步，所述的纳米交联剂为无机纳米溶胶,由SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和Zr₂O₃中一种或几种组成。

进一步，所述的无机纳米溶胶，其组成包括：无机前躯体，偶联剂，稀释剂，各组分分别占纳米溶胶总重的40-60%、2-10%、30-50%。

进一步，所述的无机前躯体包括：正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、氧氯化锆中的一种或多种；所述的偶联剂包括：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种；所述的稀释剂包括：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇一种或多种。

进一步，所述的无机纳米溶胶的配制方法是:先将无机前躯体、偶联剂、稀释剂混合均匀形成A，然后将混合均匀的水和稀释剂混合液B逐渐加入到A溶液，静置熟化24h，得无机纳米溶胶。

进一步，所述成孔剂由聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷硐（PVP）、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇、水中的一种或几种组成。

进一步，所述的溶剂由二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC），N、N-二甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中的一种或几种组成。

一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，采用上述原料组成及按质量百分比，还包括如下步骤：

步骤1 先称取共混聚合物，倒入反应釜中，再依次加入成孔剂、的纳米交联剂及溶剂，恒温50-90℃搅拌，搅拌3-10h，充分溶解，在30-60℃水浴中恒温静置1-2h，真空脱泡3-5h；步骤2铸膜液在0.2-0.5Mpa压力下经过纺丝头挤出，在空气中停留2-3s后进入纯水凝固浴浸泡12-48小时；

步骤3：然后放入清洗池浸泡12-24小时，再放入到表面处理池浸泡12-24小时，晾干后得到纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。

进一步，步骤3）所说的表面处理池中的处理剂为30%丙三醇。

本发明的优点是：本发明利用纳米材料在不同种类高分子链之间相互穿插，增强不同材料之间的相容性，所制得的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，同时具有PU材料强的韧性和亲水性、PVDF材料的耐化学性和纳米材料的耐热性和抗污染性能，水通量明显提高，而截留率不下降。

本发明方法所制得的纳米交联PVDF/PU中空纤维超滤膜强度高，适用于内压、外压式超滤膜组件，可应用于污水回用和自来水净化，广泛应用于医药、化工、饮料、食品、污水处理等众多行业。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 10%、PU 10%；成孔剂：乙二醇甲醚 6.0%、氯化锂3%；溶剂：二甲基乙酰胺（DMAC） 68%；纳米交联剂：纳米TiO₂溶胶3%。将上述原料加入反应釜中，在70℃加热搅拌5h，溶解均匀，真空条件下脱泡4h，制得标准铸膜液；铸膜液在0.35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为450LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例2

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 8%、PU 15%；成孔剂：聚乙二醇（PEG）7%；溶剂：二甲基甲酰胺（DMF） 65%；纳米交联剂：纳米SiO₂溶胶5%。将上述原料加入反应釜中，在50℃加热搅拌10h，溶解均匀，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0.3Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为 22Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为510LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例3

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 15%、PU 5%；成孔剂：聚乙烯吡咯烷硐（PVP）6%；溶剂：N、N-二甲基吡咯烷酮NMP 73%；纳米交联剂：纳米Al₂O₃溶胶1%。将上述原料加入反应釜中，在90℃加热搅拌3h，溶解均匀，真空条件下脱泡5h，制得铸膜液；铸膜液在0.35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为18Mpa，拉伸倍数5倍。纯水通量为350LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例4

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 20%、PU 5%；成孔剂丙二醇 8%；溶剂：二甲基亚砜DMSO 65%；纳米交联剂：纳米Zr₂O₃溶胶2%。将上述原料加入反应釜中，在60℃加热搅拌8h，溶解均匀，真空条件下脱泡3h，制得铸膜液；铸膜液在0.25Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例5

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 8%、PU 12%；成孔剂：氯化锂9%；溶剂：二甲基甲酰胺 DMF35%、二甲基乙酰胺DMAC 34%；纳米交联剂：纳米TiO₂溶胶2%。将上述原料加入反应釜中，在70℃加热搅拌6h，溶解均匀，真空条件下脱泡5h，制得铸膜液；铸膜液在0.3Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为380LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例6

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 14%、PU 6%；成孔剂：一水合氯化锂3%；溶剂：二甲基乙酰胺DMAC 28%、N、N-二甲基吡咯烷酮NMP 45%；纳米交联剂：纳米TiO2溶胶1%、纳米Zr₂O₃溶胶3%。将上述原料加入反应釜中，在80℃加热搅拌4h，溶解均匀，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0.45Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为22Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为460LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例7

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 8%、PU 8%；成孔剂：丙酮7%；溶剂：二甲基乙酰胺DMAC 75%；纳米交联剂：纳米SiO₂、TiO₂溶胶各1%。将上述原料加入反应釜中，在50℃加热搅拌8h，溶解均匀，真空条件下脱泡3h，制得铸膜液；铸膜液在0.4Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为360LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例8

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 11%、PU 5%；成孔剂乙醇10%；溶剂：N、N-二甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）各35%；纳米交联剂：纳米SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和Zr₂O₃溶胶各4%。将上述原料加入反应釜中，在90℃加热搅拌3h，溶解均匀，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0.35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为23Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为600LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例9

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 10%、PU 15%；成孔剂：乙二醇8%；溶剂二甲基乙酰胺DMAC 65%；纳米交联剂：纳米Al₂O₃溶胶2%。将上述原料加入反应釜中，在80℃加热搅拌4h，溶解均匀，真空条件下脱泡5h，制得铸膜液；铸膜液在0.5Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率90%。

实施例10

按下列组分和配比配料：共聚混合物PVDF 9%、PU 9%；成孔剂：聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷硐（PVP）和水各3%；溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC），N、N-二甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）各18%；纳米交联剂：纳米TiO2溶胶1%。将上述原料加入反应釜中，在65℃加热搅拌，溶解均匀5h，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0.2Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12-24小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为18Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率90%。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于：超滤膜铸膜液的原料组成及按质量百分比含量为：

共混聚合物16-25%，所述的共混聚合物由PVDF和PU组成；

成孔剂6-10%；

纳米交联剂1-5%；

溶剂65-75%。

2.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的PVDF和PU占铸膜液重量百分比分别为8-20%、5-20%。

3.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的纳米交联剂为无机纳米溶胶,由SiO₂溶胶、TiO₂溶胶、Al₂O₃溶胶和Zr₂O₃溶胶中一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的无机纳米溶胶，其组成包括：无机前躯体，偶联剂，稀释剂，水各组分分别占纳米溶胶总重的40-50%、2-10%、30-50%、2-10%组成。

5.根据权利要求4所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的无机前躯体包括：正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、氧氯化锆中的一种或多种；所述的偶联剂包括：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种；所述的稀释剂包括：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇一种或多种。

6.根据权利要求4所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的无机纳米溶胶的配制方法是:先将无机前躯体、偶联剂、稀释剂混合均匀形成A，然后将混合均匀的水和稀释剂混合液B逐渐加入到A溶液，静置熟化24h，得无机纳米溶胶。

7.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于，所述成孔剂由聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷硐PVP、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇、水中的一种或几种组成。

8.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的溶剂由二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC，N、N-二甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜DMSO中的一种或几种组成。

9.一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，采用上述任一权利要求所述的原料组成及按质量百分比，其特征还在于，包括如下步骤：

步骤1 ：先称取共混聚合物，倒入反应釜中，再依次加入成孔剂、的纳米交联剂及溶剂，恒温50-90℃搅拌，搅拌3-10h，充分溶解，在30-60℃水浴中恒温静置1-2h，真空脱泡3-5h，制得铸膜液；

步骤2 ：铸膜液在0.2-0.5Mpa压力下经过纺丝头挤出，在空气中停留2-3s后进入纯水凝固浴浸泡12-48小时；

步骤3 ：然后放入清洗池浸泡12-24小时，再放入到表面处理池浸泡12-24小时，晾干后得到纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。

10.一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，其特征在于，步骤3）所说的表面处理池中的处理剂为30%丙三醇。