CN117771945B - 一种同质共混纤维增强型pvdf超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超滤膜的制备方法，具体涉及一种同质共混纤维增强型PVDF超滤膜的制备方法。本发明通过硅烷水解生成二氧化硅的方式对同质增强纤维进行共混掺杂，二氧化硅颗粒的存在提高超滤膜亲水性的同时增强了纤维的强度，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种超滤膜的制备方法，具体涉及一种含有同质共混纤维增强的PVDF超滤膜的制备方法。
背景技术
随着全球水资源问题的不断加大，膜分离技术越来越受到各界的广泛关注。膜分离技术由于其过滤效果好、能耗低、无相变、操作简便，在给水质净化、中水回用、废水处理等多个水处理领域得到了越来越广泛的应用。超滤膜，是额定孔径范围为0.001～0.02μm的微孔过滤膜，其主要是依靠膜的物理筛分作用来去除污染物，在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压原料液侧透过膜到达低压侧，而大分子及微粒组分被膜阻挡，原料液逐渐被浓缩而后以浓缩液的形式排出，它与其它技术的组合工艺可以有效地对微污染水源进行处理，生产优质的饮用水。
而中空纤维超滤膜是较为常见的膜类型，相对于其他类型的膜，其具有比表面积大的优势，因此应用较为广泛。但是其显著的一个缺点就是强度过低，在应用过程中存在诸多障碍。因此对中空纤维超滤膜进行增强一直是其改进的重点。为改善其强度，现有技术多采用增强纤维穿插于中空纤维外壁上取得了良好的效果。而为改善增强纤维和成膜聚合物之间的差异性，又有学者采用与成膜聚合物同质的增强纤维。然而，采用同质增强纤维不可避免的会与铸膜液中的溶剂接触从而发生部分溶解，从而减弱了纤维的增强作用。现有技术中也存在将无机纳米粒子直接与纤维共混掺杂作为增强纤维的技术，但是发明人在尝试过程中发现其对于精细的水处理中空纤维而言，直接添加纳米颗粒会存在粒子分布不均导致膜的渗透性能下降。
另外，PVDF超滤膜是常见的超滤膜类型，其表面疏水，对其亲水改性也是研究的热点，常见的改性方式之一是在铸膜液中添加亲水添加剂或者含羟基的纳米颗粒。因此，如何实现在改善同质增强纤维增强作用的同时提高超滤膜的亲水性是一个有意义的研究方向。
发明内容
针对上述问题，本发明通过硅烷水解生成二氧化硅的方式对同质增强纤维进行共混掺杂，二氧化硅颗粒的存在提高超滤膜亲水性的同时增强了纤维的强度。
本发明提供了一种同质共混纤维增强型PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将PVDF溶于有机溶剂中，并搅拌均匀，并依次加入碱液和硅烷，并继续搅拌均匀形成纺丝前驱液；
将纺丝前驱液进行静电纺丝得到共混纤维；
将PVDF、有机溶剂和添加剂混合均匀，并脱泡形成铸膜液；
将共混纤维浸渍于有机溶剂中1-3min后，与铸膜液同时进入环形纺丝头共挤出形成胚膜；
将胚膜经过一段空气间距后进入凝固浴中，充分固化后得到同质共混纤维增强型PVDF超滤膜。
步骤（1）中的PVDF和步骤（3）中的PVDF是同类型的，重均分子量为20-60万。
所述步骤（1）中的纺丝有机溶剂和步骤（3）中的有机溶剂是相同或者不同的，各自选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
步骤（1）中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，碱液的浓度为20-50wt，碱液的添加量为每1gPVDF添加1-2滴碱液。
步骤（1）中的硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的任意一种或几种的混合物，其添加量与PVDF的质量比例为m(SIO2):m(pvdf)=1-30:100。
铸膜液中PVDF含量为15-30wt%，添加剂的含量为1-5wt%，添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
所述凝固浴由质量比为0-30∶70-100的有机溶剂和水配制而成。
本发明还提供了一种根据上述方法制备的同质共混纤维增强型PVDF超滤膜，所述PVDF超滤膜中沿圆周方向等距离分布多根同质共混纤维，所述同质共混纤维为PVDF材质并包含3-15wt%的二氧化硅。
本发明制备的上述同质共混纤维增强型PVDF超滤膜在超滤水处理中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势:
首先，本发明在PVDF增强纤维中共混二氧化硅颗粒，一方面可以提升超滤膜整体的亲水性，另一方面可以增加增强纤维的强度，避免PVDF受到有机溶剂的侵蚀造成纤维强度的下降。
其次，本发明利用了硅烷水解的方式形成二氧化硅，使得共混同质纤维中二氧化硅颗粒分布的均匀性，且降低了二氧化硅颗粒团聚的概率。
另外，本发明还利用了共混同质纤维中PVDF在有机溶剂中的侵蚀，使得纤维表面形成大孔结构以及二氧化硅颗粒外漏的程度，从而大幅度提升超滤膜的亲水性和抗污染性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。:
实施例1：步骤（1）将分子量为40万的PVDF溶于N-N二甲基乙酰胺中，并搅拌均匀，并依次加入25wt%的氨水（添加量每1gPVDF添加2滴氨水）和正硅酸乙酯（其添加量与PVDF的比例为m(SIO2):m(pvdf)=25:100），并继续搅拌4h形成纺丝前驱液；
步骤（2）将纺丝前驱液进行静电纺丝得到平均外径为2μm的共混纤维；
步骤（3）将PVDF、N-N二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，并静置脱泡形成铸膜液，铸膜液中PVDF含量为25wt%，添加剂的含量为5wt%；
步骤（4）将共混纤维浸渍于N-N二甲基乙酰胺中2min后，与铸膜液同时进入环形纺丝头共挤出形成胚膜；
步骤（5）将胚膜经过一段空气间距后进入质量比为30:70的N-N二甲基乙酰胺和水配置而成的凝固浴中，充分固化后得到同质共混纤维增强型PVDF超滤膜；
步骤（6）将上述同质共混纤维增强型PVDF超滤膜进行性能测试，结果显示：该膜断裂强度为37MPa，对1g/L的牛血清蛋白的截留率97.5%，水通量为1880L/h.m2。
实施例2：步骤（1）将分子量为40万的PVDF溶于由丙酮和二甲基甲酰胺按照体积比为3:7组成的混合溶剂中，并搅拌均匀，并依次加入25wt%的氨水（添加量每1gPVDF添加2滴氨水）和正硅酸乙酯（其添加量与PVDF的比例为m(SIO2):m(pvdf)=25:100），并继续搅拌4h形成纺丝前驱液；
步骤2将纺丝前驱液进行静电纺丝得到平均外径为2μm的共混纤维；
步骤（3）将PVDF、N-N二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，并静置脱泡形成铸膜液，铸膜液中PVDF含量为25wt%，添加剂的含量为5wt%；
步骤（4）将共混纤维浸渍于N-N二甲基乙酰胺中2min后，与铸膜液同时进入环形纺丝头共挤出形成胚膜；
步骤（5）将胚膜经过一段空气间距后进入质量比为30:70的N-N二甲基乙酰胺和水配置而成的凝固浴中，充分固化后得到同质共混纤维增强型PVDF超滤膜；
步骤（6）将上述同质共混纤维增强型PVDF超滤膜进行性能测试，结果显示：该膜断裂强度为37MPa，对1g/L的牛血清蛋白的截留率98.1%，水通量为1791L/h.m2。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处仅在于步骤（1）的纺丝前驱液中不含有氨水和正硅酸乙酯。将上述同质共混纤维增强型PVDF超滤膜进行性能测试，结果显示：该膜断裂强度为12MPa，对1g/L的牛血清蛋白的截留率96.2%，水通量为1597L/h.m2。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处仅在于步骤（1）直接加入现成的SIO2颗粒（其添加量与PVDF的比例为m(SIO2):m(pvdf)=25:100）。将上述同质共混纤维增强型PVDF超滤膜进行性能测试，结果显示：该膜断裂强度为35MPa，对1g/L的牛血清蛋白的截留率87.2%，水通量为2256L/h.m2。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处仅在于步骤（4）中共混纤维未浸渍N-N二甲基乙酰胺直接与铸膜液同时进入环形纺丝头共挤出形成胚膜。将上述同质共混纤维增强型PVDF超滤膜进行性能测试，结果显示：该膜断裂强度为38MPa，对1g/L的牛血清蛋白的截留率98.2%，水通量为954L/h.m2。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种同质共混纤维增强型PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PVDF溶于纺丝有机溶剂中，并搅拌均匀，并依次加入碱液和硅烷，并继续搅拌均匀形成纺丝前驱液；
（2）将纺丝前驱液进行静电纺丝得到共混纤维；
（3）将PVDF、有机溶剂和添加剂混合均匀，并脱泡形成铸膜液；
（4）将共混纤维浸渍于有机溶剂中1-3min后，与铸膜液同时进入环形纺丝头共挤出形成胚膜；
（5）将胚膜经过一段空气间距后进入凝固浴中，充分固化后得到同质共混纤维增强型PVDF超滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中的PVDF和步骤（3）中的PVDF是同类型的，重均分子量为20-60万。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的纺丝有机溶剂和步骤（3）中的有机溶剂是相同或者不同的，各自选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，碱液的浓度为20-50wt，碱液的添加量为每1gPVDF添加1-2滴碱液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中的硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的任意一种或几种的混合物，其添加量与PVDF的质量比例为m(SIO2):m(pvdf)=3-15:100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铸膜液中PVDF含量为15-30wt%，添加剂的含量为1-5wt%，添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝固浴由质量比为0-30∶70-100的有机溶剂和水配制而成。
8.一种根据权利要求1所述的方法制备的同质共混纤维增强型PVDF超滤膜，其特征在于所述PVDF超滤膜中沿圆周方向等距离分布多根同质共混纤维，所述同质共混纤维为PVDF材质并包含1-30wt%的二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的同质共混纤维增强型PVDF超滤膜在超滤水处理中的应用。
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