CN103055719A - 一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途 - Google Patents
一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055719A CN103055719A CN2012105603237A CN201210560323A CN103055719A CN 103055719 A CN103055719 A CN 103055719A CN 2012105603237 A CN2012105603237 A CN 2012105603237A CN 201210560323 A CN201210560323 A CN 201210560323A CN 103055719 A CN103055719 A CN 103055719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvdf
- preparation
- hydrophilic
- diffusion barrier
- colloidal sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制备方法和用途，该杂化膜的制备方法包括以下步骤：通过聚氨酯对异丙醇铝进行改性，采用溶胶-凝胶法制备纳米Al2O3溶胶，将纳米Al2O3溶胶均匀分散在PVDF的铸膜液中，通过热致相转化法制备Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。本发明方法在提高纳米Al2O3粒子在Al2O3/PVDF杂化膜中分散性和稳定性的同时，增强了PVDF膜的亲水性和机械强度，为制备高强度、亲水性的无机/有机杂化膜提供了新的途径，推动了新型PVDF膜的开发和应用。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机杂化分离膜技术领域，具体涉及一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法及其用途。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性、易于用相转化法制膜，这些突出的特点，使得PVDF成为一种性能优良的新型聚合物膜分离材料，广泛应用于反渗透（RO）、微滤（MF）、纳滤（NF）、超滤（UF）膜的制备。但是，PVDF疏水性较强，对于蛋白质等水溶液，容易在膜表面产生吸附，造成膜污染，使膜通量下降，降低膜的性能，限制了其在更多领域的应用。因此，有效的亲水化改性已经成为高性能PVDF膜的主要研究内容。
PVDF膜的亲水改性方法主要有接枝、共聚和有机共混等，但是，这些改性方法制得的PVDF改性膜存在机械强度低、不耐压等问题。
无机纳米材料不但具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观置于隧道效应等特点，而且强度高，化学稳定性好，因此，在PVDF有机材料中引入无机纳米材料而进行改性形成无机/有机杂化膜，已经成为PVDF膜改性方面的研究热点。
近年来，被报道过的无机纳米组分主要有SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2和一些小分子的无机盐。特别是，由于Al2O3纳米颗粒对水具有较强的亲和力，从而使其成为PVDF膜的改性的优良材料。
目前对PVDF膜的亲水化改性已经开展初步的研究，且取得一些研究成果，主要集中于无机纳米粒子，如SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等的共混改性。但是这些无机改性大都是将纳米氧化物颗粒直接添加在铸膜液里，这对无机纳米颗粒的粒径要求很高，且分散无机颗粒耗时长，易团聚。
发明内容
为了克服现有的PVDF分离膜亲水性差、机械强度低等问题，本发明的首要目的在于提供一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，该方法通过聚氨酯（PU）对Al2O3的前驱体异丙醇铝进行改性，采用溶胶-凝胶法制备透明的功能纳米Al2O3溶胶，将功能化纳米Al2O3溶胶均匀分散在PVDF的铸膜液中，通过热致相转化法制备Al2O3/PU/PVDF杂化膜，本发明方法在提高纳米Al2O3粒子在Al2O3/PVDF杂化膜中分散性和稳定性的同时，增强了PVDF膜的亲水性和机械强度，为制备高强度、亲水性的无机/有机杂化膜提供了新的途径，推动了新型PVDF分离膜的开发和应用。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
本发明的再一目的在于提供上述的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，是通过PU对异丙醇铝进行改性，采用溶胶-凝胶法制备纳米Al2O3溶胶，将纳米Al2O3溶胶均匀分散在PVDF的铸膜液中，通过热致相转化法制备Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜；
具体地，上述方法包括以下步骤：
（1）异丙醇铝（AIP）的水解
按水与Al3+的摩尔比为(90-120):1将水和异丙醇铝混合，65-95℃回流搅拌1h，使AIP完全水解；
随着n(H2O)/n(Al3+)的减少，溶胶粘度不断增加。这是因为醇盐水解缩聚的产物在加水量减少时会增加水解醇盐分子的接触机会，从而增加失水缩聚和失醇缩聚的机会，产生高度交联的产物，使溶胶的胶粒度变大。当加水量达到一定值（n(H2O)/n(Al3+)=90）时，水量的增加对所制溶胶的粘度影响不大。从后面的工艺来看，加水量会使干燥时间加长，干燥后膜易产生裂纹，但是为保证水解反应的完全，本发明中n(H2O)/n(Al3+)为(90-120):1。
水解温度低于65℃时，AIP容易形成沉淀根本不可能起到胶溶作用而形成溶胶；水解温度在80℃以上时形成的溶胶澄清透明。粘度随着水解温度的升高而不断减小，当水解温度达到95℃以后，温度对粘度的影响以及稳定性的影响已经不太显著，而且温度过高会导致部分水分挥发。
（2）AIP的酸解
取步骤（1）的AIP溶液，加入酸解剂酸解，反应体系中H+的摩尔浓度为0.1-0.4mol/L；
所述的酸解剂为盐酸或硝酸；采用HNO3和HCl制备的溶胶粘度相近，而用H2SO4制备得到的溶胶粘度则较大。粘度偏大的H2SO4制备的溶胶呈乳白粘稠状态，静止2h后即可见到底部明显白色沉淀。而采用HNO3和HCl制备溶胶则澄清稳定，放置一周亦未见明显沉淀。由此可得，H2SO4不适合制备均一的小粒径功能化纳米Al2O3溶胶。
反应体系中H+与Al3+的摩尔比为0.18-0.27；
在相同反应条件下，胶体的酸度对胶体的稳定性有很大影响。随着酸度增加，AIP的溶解度提高。当n(H+)/n(Al3+)＜0.18时，AIP不能完全胶溶，而当n(H+)/n(Al3+)=0.3时，溶胶呈现凝结形态。这是因为pH较小时，溶液中H+浓度大，被AlOOH溶胶吸附在粒子表面，反离子在液相中重新分布，从而在粒子表面形成双电层。双电层的存在使粒子间产生相互排斥作用，氢离子浓度大时，粒子间排斥力大，溶胶粒径较小。提高H+浓度可使AlOOH表面H+减少，溶胶粒子间斥力减弱，增加了相互间碰撞聚集的机会，体系的二次粒子数量和粒径都有了提高。所以利用AIP制备稳定的功能纳米Al2O3溶胶时，适宜的n(H+)/n(Al3+)范围应在0.18-0.27之间。
（3）蒸醇
添加2-4%的聚氨酯（PU）成分于酸解后的AIP溶液中，搅拌至完全溶解，然后加热至异丙醇完全挥发，所述的百分比为质量体积百分比；
所述的聚氨酯（PU）成分是由A组分和B组分按质量比1:0.6组成；
所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体（NCO含量为18.2%）；
所述的B组分是聚丙二醇和有机铋混合物（有机铋含量1.5%)。
（4）陈化
将步骤（3）得到的溶胶在80-90℃下回流搅拌陈化10-24h，得到纳米Al2O3溶胶；
陈化温度在70℃以下时，溶胶的粘度较大，且形成的溶胶不稳定；当陈化时间大于80℃时可形成黏度较小且稳定的溶胶。陈化温度对溶胶粒径影响不大，随着温度的增加，溶胶的粘度以较小的幅度减小，当陈化温度为90℃时溶胶粒径产生两个分布范围，分别为50nm和1200nm附近。这可能是因为温度较高引起水分的较快挥发，从而引起功能纳米Al2O3溶胶发生部分团聚。综合考虑，本发明选择80-90℃作为制备功能纳米Al2O3溶胶陈化温度。
陈化时间越长，溶胶的粘度越小，且形成的溶胶越稳定。陈化时间对溶胶粒径影响，即随着陈化时间的增加，溶胶的粒径不断减小。
（5）Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备
取二甲基乙酰胺（DMAc）与邻苯二甲酸二甲酯（DMP）混合，作为溶剂；将溶剂在180-210℃下加热，加入占溶剂质量体积浓度15-20%的PVDF，搅拌均匀后得到溶液；加入占溶液质量体积浓度1-4%的纳米Al2O3溶胶，搅拌1h后加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌24h后得到均质的铸膜液，静置24h，使该溶液充分脱泡；
优选地，溶剂中二甲基乙酰胺（DMAc）与邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的质量比1:1；
将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空气中放置1-3min后，浸入去离子水中冷却凝固成杂化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即为亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
上述方法制得的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜可以作为超滤膜或微滤膜使用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明通过聚氨酯对无机纳米氧化铝粒子进行表面改性和功能化处理，增加无机纳米Al2O3粒子与有机高分子PVDF的相容性，提高无机纳米粒子与有机高分子界面的结合力，从而提高膜强度和膜的均一性。
（2）本发明采用溶胶-凝胶法制备了功能纳米Al2O3溶胶，克服无机纳米颗粒的分层、团聚等现象，获得稳定、透明的功能纳米Al2O3溶胶，制备出的功能纳米Al2O3溶胶的平均粒径范围在40-100nm之间。
（3）本发明制备的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的接触角，相对于PVDF膜，由PVDF膜的86°减小到70°，下降幅度达到20%，亲水性得到了显著地提高。而拉伸强度和断裂伸长率分别从PVDF膜的3.5N和6%增加到4.2N和7%，增强其机械性能。
（4）本发明通过热致相转化法制备了Al2O3/PU/PVDF杂化膜，显著改善了纯水通量和牛血清蛋白的截留率，纯水通量提高约68%，对于牛血清蛋白的截留率增加约16%。
（5）通过显微结构分析，本发明通过功能纳米Al2O3粒子促进了膜表面微孔的形成，增加杂化膜的孔隙率，防止大孔的形成，提高膜孔的均一性。
（6）本发明提供了一种亲水性、机械性能良好的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备方法，提高了PVDF膜的亲水性和机械强度，为制备具有较强亲水性和机械强度的无机/有机杂化膜提供新途径，推动了PVDF膜在更多领域的应用和发展。
附图说明
图1是本发明的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备方法流程示意图。
图2是纯PVDF膜和实施例1的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的表面及断面图；其中，a-纯PVDF的表面图，b-纯PVDF的断面图，c-实施例1的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的表面图，d-实施例1的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的断面图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜，其制备方法的流程如图1所示，由以下步骤制备得到：
（1）异丙醇铝（AIP）的水解
按水与Al3+的摩尔比为105:1将水和异丙醇铝混合，80℃回流搅拌1h，使AIP完全水解；
（2）AIP的酸解
取步骤（1）的AIP溶液，加入盐酸酸解，反应体系中H+的摩尔浓度为0.2mol/L，H+与Al3+的摩尔比为0.23；
（3）蒸醇
添加3%的聚氨酯（PU）成分于酸解后的AIP溶液中，搅拌至完全溶解，然后加热至异丙醇完全挥发，所述的百分比为质量体积百分比；
所述的聚氨酯（PU）成分是由A组分和B组分按质量比1:0.6组成（A组分和B组分均购自广州赛德科企业公司）；
所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体（NCO含量为18.2%）；
所述的B组分是聚丙二醇和有机铋混合物（有机铋含量1.5%)。
（4）陈化
将步骤（3）得到的溶胶在85℃下回流搅拌陈化15h，得到纳米Al2O3溶胶；
本实施例所得到的溶胶其透明性、稳定性、粘度大小和粒径大小列于下表。
表1本实施例所得到的溶胶性能表征
（5）Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备
取二甲基乙酰胺（DMAc）与邻苯二甲酸二甲酯（DMP）按质量比1:1混合，作为溶剂；将溶剂在195℃下加热，加入占溶剂质量体积浓度18%的PVDF，搅拌均匀后得到溶液；加入占溶液质量体积浓度2%的纳米Al2O3溶胶，搅拌1h后加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌24h后得到均质的铸膜液，静置24h，使该溶液充分脱泡；
将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空气中放置1-3min后，浸入去离子水中冷却凝固成杂化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即为亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
实施例2
一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜，其制备方法的流程如图1所示，由以下步骤制备得到：
（1）异丙醇铝（AIP）的水解
按水与Al3+的摩尔比为90:1将水和异丙醇铝混合，95℃回流搅拌1h，使AIP完全水解；
（2）AIP的酸解
取步骤（1）的AIP溶液，加入硝酸酸解，反应体系中H+的摩尔浓度为0.1mol/L，H+与Al3+的摩尔比为0.27；
（3）蒸醇
添加2%的聚氨酯（PU）成分于酸解后的AIP溶液中，搅拌至完全溶解，然后加热至异丙醇完全挥发，所述的百分比为质量体积百分比；
所述的聚氨酯（PU）成分是由A组分和B组分按质量比1:0.6组成（A组分和B组分均购自广州赛德科企业公司）；
所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体（NCO含量为18.2%）；
所述的B组分是聚丙二醇和有机铋混合物（有机铋含量1.5%)。
（4）陈化
将步骤（3）得到的溶胶在90℃下回流搅拌陈化10h，得到纳米Al2O3溶胶；本实施例所得到的溶胶其透明性、稳定性、粘度大小和粒径大小列于下表。
表2本实施例所得到的溶胶性能表征
（5）Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备
取二甲基乙酰胺（DMAc）与邻苯二甲酸二甲酯（DMP）按质量比1:1混合，作为溶剂；将溶剂在210℃下加热，加入占溶剂质量体积浓度15%的PVDF，搅拌均匀后得到溶液；加入占溶液质量体积浓度4%的纳米Al2O3溶胶，搅拌1h后加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌24h后得到均质的铸膜液，静置24h，使该溶液充分脱泡；
将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空气中放置1-3min后，浸入去离子水中冷却凝固成杂化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即为亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
实施例3
一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜，其制备方法的流程如图1所示，由以下步骤制备得到：
（1）异丙醇铝（AIP）的水解
按水与Al3+的摩尔比为120:1将水和异丙醇铝混合，65℃回流搅拌1h，使AIP完全水解；
（2）AIP的酸解
取步骤（1）的AIP溶液，加入盐酸酸解，反应体系中H+的摩尔浓度为0.4mol/L，H+与Al3+的摩尔比为0.18；
（3）蒸醇
添加4%的聚氨酯（PU）成分于酸解后的AIP溶液中，搅拌至完全溶解，然后加热至异丙醇完全挥发，所述的百分比为质量体积百分比；
所述的聚氨酯（PU）成分是由A组分和B组分按质量比1:0.6组成（A组分和B组分均购自广州赛德科企业公司）；
所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体（NCO含量为18.2%）；
所述的B组分是聚丙二醇和有机铋混合物（有机铋含量1.5%)。
（4）陈化
将步骤（3）得到的溶胶在80℃下回流搅拌陈化24h，得到纳米Al2O3溶胶；
本实施例所得到的溶胶其透明性、稳定性、粘度大小和粒径大小列于下表。
表3本实施例所得到的溶胶性能表征
（5）Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备
取二甲基乙酰胺（DMAc）与邻苯二甲酸二甲酯（DMP）按质量比1:1混合，作为溶剂；将溶剂在180℃下加热，加入占溶剂质量体积浓度20%的PVDF，搅拌均匀后得到溶液；加入占溶液质量体积浓度1%的纳米Al2O3溶胶，搅拌1h后加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌24h后得到均质的铸膜液，静置24h，使该溶液充分脱泡；
将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空气中放置1-3min后，浸入去离子水中冷却凝固成杂化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即为亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
实施例4
本发明的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的性能
（A）膜的分离特性
PVDF膜和本发明的Al2O3/PU/PVDF/杂化膜的纯水通量和对BSA的截留率的结果见表4。相对于PVDF纯膜，本发明的Al2O3/PU/PVDF/杂化膜的纯水通量和BSA截留率分别提高约68%和16%。
表4PVDF纯膜和本发明的Al2O3/PU/PVDF/杂化膜的纯水通量和对BSA的截留率
（B）膜的亲水性
表5分别是纯PVDF膜和实施例1的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的接触角。从表5可以看出，本发明的Al2O3/PU/PVDF/杂化膜的接触角从PVDF原膜的约86°减小到70°，下降幅度达到19%，说明亲水性得到了显著地提高。
表5PVDF纯膜和本发明的Al2O3/PU/PVDF/杂化膜的亲水性评价
（C）杂化膜的机械强度
表6是添加了不同含量聚氨酯的杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率，从表6可以看出：添加2%聚氨酯的杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率分别从PVDF纯膜的3.5N和6%增加到4.2N和7%。
表6PVDF纯膜和不同PU含量的杂化膜的的机械性能表征
（D）SEM分析
图2分别是纯PVDF膜和实施例1的Al2O3/PU/PVDF杂化膜的表面和断面图。从图中可以看出，纯PVDF膜的表面（a）孔隙较少，且分布不均匀，膜的截面（b）也呈杂乱无章的簇状。而Al2O3/PU/PVDF杂化膜表面（c）则形成指状的孔隙，且分布均匀，截面也由于添加PU偶联剂的缘故形成丝状孔隙。这是因为：AIP的添加对膜表面、膜内孔结构均产生很大的影响。加入AIP后，由于生成的纳米粒子可以促进膜表面微孔的形成，因此PVDF膜杂化后，膜表面的孔隙率增大，孔径减小。而PU起到一种偶联剂的作用，它能够增加与有机高分子的相容性，提高功能无机纳米氧化铝粒子与PVDF高分子界面的结合力，从而提高膜强度和分离性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：通过聚氨酯对异丙醇铝进行改性，采用溶胶-凝胶法制备纳米Al2O3溶胶，将纳米Al2O3溶胶均匀分散在PVDF的铸膜液中，通过热致相转化法制备Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
2.根据权利要求1所述的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）异丙醇铝的水解
按水与Al3+的摩尔比为(90-120):1将水和异丙醇铝混合，65-95℃回流搅拌1h，使异丙醇铝完全水解；
（2）异丙醇铝的酸解
取步骤（1）的异丙醇铝溶液，加入酸解剂酸解，反应体系中H+的摩尔浓度为0.1-0.4mol/L，H+与Al3+的摩尔比为0.18-0.27；
（3）蒸醇
添加2-4%的聚氨酯成分于酸解后的异丙醇铝溶液中，搅拌至完全溶解，然后加热至异丙醇完全挥发，所述的百分比为质量体积百分比；
（4）陈化
将步骤（3）得到的溶胶在80-90℃下回流搅拌陈化10-24h，得到纳米Al2O3溶胶；
（5）Al2O3/PU/PVDF杂化膜的制备
取二甲基乙酰胺与邻苯二甲酸二甲酯混合，作为溶剂；将溶剂在180-210℃下加热，加入占溶剂质量体积浓度15-20%的聚偏氟乙烯，搅拌均匀后得到溶液；加入占溶液质量体积浓度1-4%的纳米Al2O3溶胶，搅拌1h后加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌24h后得到均质的铸膜液，静置24h，使该溶液充分脱泡；
将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空气中放置1-3min后，浸入去离子水中冷却凝固成杂化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即为亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。
3.根据权利要求2所述的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸解剂为盐酸或硝酸。
4.根据权利要求2所述的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述的聚氨酯成分是由A组分和B组分按质量比1:0.6组成；
所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体，其中NCO含量为18.2%；
所述的B组分是聚丙二醇和有机铋混合物，其中有机铋含量1.5%。
5.根据权利要求2所述的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的溶剂中，二甲基乙酰胺与邻苯二甲酸二甲酯的质量比1:1。
6.一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜作为超滤膜或微滤膜的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210560323.7A CN103055719B (zh) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | 一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210560323.7A CN103055719B (zh) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | 一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103055719A true CN103055719A (zh) | 2013-04-24 |
| CN103055719B CN103055719B (zh) | 2014-07-30 |
Family
ID=48098788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210560323.7A Active CN103055719B (zh) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | 一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103055719B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415668A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化分离膜的制备方法 |
| CN104548974A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 天津大学 | 一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法 |
| CN113024978A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-25 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种微孔pva复合材料及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102151498A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 何善媛 | 纳米交联pvdf/pu共混中空纤维超滤膜及制备方法 |
-
2012
- 2012-12-20 CN CN201210560323.7A patent/CN103055719B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102151498A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 何善媛 | 纳米交联pvdf/pu共混中空纤维超滤膜及制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415668A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化分离膜的制备方法 |
| CN104548974A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 天津大学 | 一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法 |
| CN113024978A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-25 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种微孔pva复合材料及制备方法 |
| CN113024978B (zh) * | 2021-02-26 | 2022-08-12 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种微孔pva复合材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103055719B (zh) | 2014-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Novel graphene quantum dots (GQDs)-incorporated thin film composite (TFC) membranes for forward osmosis (FO) desalination | |
| Xu et al. | “Bridge” graphene oxide modified positive charged nanofiltration thin membrane with high efficiency for Mg2+/Li+ separation | |
| CN103007791B (zh) | 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN102974228B (zh) | 一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜 | |
| Kong et al. | Superior effect of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils (TOCNs) on the performance of cellulose triacetate (CTA) ultrafiltration membrane | |
| CN108246130B (zh) | 一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法 | |
| CN102068925B (zh) | 聚苯胺纳米复合膜的制备方法 | |
| CN103055719B (zh) | 一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途 | |
| CN107233802B (zh) | 一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜及其制备方法 | |
| CN103331108B (zh) | 一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法 | |
| CN110935335B (zh) | 一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法 | |
| CN105617882A (zh) | 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法 | |
| CN105749763B (zh) | 一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN102850549A (zh) | 纳米改性表面防雾剂的制备方法 | |
| CN102728240A (zh) | 一种新型聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用 | |
| Gui et al. | g-C3N4 nanofibers network reinforced polyamide nanofiltration membrane for fast desalination | |
| CN105214502A (zh) | 一种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜及其制备方法 | |
| Li et al. | In-situ sol-gel generation of SiO2 nanoparticles inside polyamide membrane for enhanced nanofiltration | |
| CN101698141B (zh) | 一种聚偏氟乙烯/氧化铝杂化膜制备方法 | |
| CN102443187A (zh) | 一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法 | |
| KR101171983B1 (ko) | 유무기 복합 조성물, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 | |
| CN102585282B (zh) | 一种有机/无机复合纳米线过滤膜的制备方法 | |
| CN104525000B (zh) | 一种高选择性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法 | |
| CN112604507A (zh) | 高通量染料分离纳滤膜的制备方法 | |
| CN102503163B (zh) | 一种在可见光下具有超亲水特性二氧化钛膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190722 Address after: 511495 Building C5, Gaosha Industrial Zone, Zhongcun Street, Panyu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: NUWAVE, LLC Address before: 510640 Tianhe District, Guangdong, No. five road, No. 381, Patentee before: South China University of Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221213 Address after: 511480 Second Floor, 2 #, No. 1, Haiyi Street, Lanhe Town, Nansha District, Guangzhou, Guangdong Patentee after: OLANSI HEALTH INDUSTRY CO.,LTD. Address before: 511495 Building C5, Gaosha Industrial Zone, Zhongcun Street, Panyu District, Guangzhou, Guangdong Patentee before: NUWAVE, LLC |