CN113024978A - 一种微孔pva复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微孔PVA复合材料及制备方法。该材料包括PVA 100份、无机纳米溶胶1‑20份、交联剂0.1‑10份、增塑剂1‑5份、表面活性剂1‑5份。本发明创新的采用与水溶PVA能形成均相溶液的无机纳米溶胶作为添加剂，然后PVA复合膜经拉伸形成微孔膜。本发明的目的旨在提供一种强度优异并且具有微孔结构的PVA薄膜材料。

Description

一种微孔PVA复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于绿色PVA薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种拉伸致孔法制备的PVA微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，能被微生物分解为二氧化碳和水，是一类能完全纳入自然界物质循环体系，对生态环境不造成危害的新一代环境友好型塑料薄膜材料，符合国家大力开发生物降解材料的发展规划，符合提出的节能减排、低碳经济的可持续发展战略，是当前科技绿色环保发展的重要方向。
但是，由于PVA分子结构中大量-OH存在，具有吸湿性大，耐水性差，熔融加工难和热稳定性低等缺点。膜在制备、储存和应用中不可避免地受到水分、热的作用，导致制品降解，变色和机械物理性能下降。因此，要进行改性以增加其耐水性和机械强度，以便扩展PVA的使用范围。
传统的微孔材料是在聚合物基体中加入与其相容性较差的有机组分或无机填料等，再加入一些添加剂和助剂通过化学方法来形成微孔提高其材料的透气性，但这些方法对于微孔的形成很难控制，添加剂加入还会影响膜的性能，并且对工艺和要求较高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种微孔PVA复合材料及制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种微孔PVA复合材料，由100份PVA、无机纳米溶胶1-20份、交联剂0.1-10份、增塑剂1-5份、表面活性剂1-5份组成，其中无机纳米溶胶为酸性的纳米硅溶胶或纳米钛溶胶，粒径为50-200nm，PVA等级为1799。
一种微孔PVA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将100份PVA溶解于80-100℃去离子水中，配置成质量分数为18-25％的PVA铸膜液，恒温水浴搅拌30分钟至完全溶解；
步骤2.向步骤1中的铸膜液中缓慢通入氮气鼓泡30min除去PVA铸膜液中的氧气，再缓慢加入0.1-10份交联剂，40-120℃恒温搅拌20分钟，得到微交联PVA铸膜液；
步骤3.将5-20份无机纳米溶胶(20-50nm)，增塑剂1-5份、表面活性剂1-5份，加入乙醇和水按照体积比或质量比1:1制备的溶剂中，经超声分散10-20min混合均匀，得到分散均匀无沉淀混合液；
步骤4.将步骤3中的无沉淀混合液缓慢加入步骤2中的微交联PVA铸膜液中，一边通入氮气，一边缓慢滴加抗凝胶剂，避免出现不可逆凝胶，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，得到最终流延成膜的溶液，经模头流延到流延钢带上，钢带加热120-150℃干燥成膜，干燥膜经90-100℃热拉伸，收卷得到微孔PVA复合膜。
进一步的技术方案是，步骤1中的PVA为中高聚合度PVA，聚合度1700-2500，水解度为92％-100％。
进一步的技术方案是，步骤3中的无机纳米溶胶为粒径小于200纳米的纳米硅溶胶或纳米钛溶胶。
进一步的技术方案是，步骤2中的交联剂为无机类、多元有机酸类、醛类化合物中的任意一种。
优选的是，交联剂优选多元有机酸类。
进一步的技术方案是，步骤3中的表面活性剂包括聚山梨脂类(吐温60、吐温80)、硫酸盐类(十二烷基苯磺酸钠)、季铵盐类、硬脂酸中的一种或两种。
优选的是，聚山梨脂类为吐温80。
进一步的技术方案是，增塑剂为甘油及甘油衍生物、尿素、山梨醇类、柠檬酸脂类中的一种或两种，优选甘油及甘油衍生物。
一种微孔PVA复合材料的应用，在食品包装、医药、塑料包装、水处理领域均有应用。
本发明的有益效果：
本发明提供一种强度优异并且具有微孔结构PVA薄膜材料。本发明创新的采用与水溶PVA能形成均相溶液的无机纳米溶胶作为拉伸致孔添加剂，一方面无机纳米溶胶粒子比无机粉体填料在PVA中分散更优异，选用酸性溶胶既充当交联剂组分，又作为粒子组分使PVA在拉伸过程中形成微孔。
另一方面，本发明先添加少量交联剂，制备微交联的PVA膜，此步骤的目的在于得到机械强度优异的微交联的第一网络PVA结构，进一步添加无机纳米溶胶和抗凝剂的目的是在微交联的第一网格上形成松散无机纳米穿插的第二网络，以便拉伸成孔。
本方法制备的PVA膜的孔径均匀，机械强度高，耐水透湿。本发明在流延干燥后增加的在玻璃化温度范围的拉伸工艺，工艺流程简单易操作，适应半连续和连续生产。
附图说明
图1为本发明的制备示意图；
图2为本发明制备步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种微孔PVA复合材料的制备方法，如图1-2所示，现以实施例1-实施例4加以详细说明。
实施例1
步骤一：将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解。将水浴锅温度调节为60℃，恒温后，缓慢滴加5g柠檬酸，在硫酸催化下，持续通入氮气65℃恒温搅拌20分钟。步骤二：将5g酸性纳米硅溶胶、4g甘油、2g十二烷基硫酸钠加入100ml醇水溶液(蒸馏水：乙醇(体积比或质量比)＝1:1)，经超声分散20min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合液。步骤三：将步骤2中混合液，加入步骤1中，通入氮气，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，期间缓慢滴加丙酮，观察实验现场，溶液均匀无凝胶出现。
步骤2
步骤一：将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解。将水浴锅温度调节为60℃，恒温后，缓慢滴加1g苹果酸，在硫酸催化下，持续通入氮气65℃恒温搅拌20分钟。步骤二：将10g酸性纳米硅溶胶、2gPEG200、2g十二烷基硫酸钠加入100ml醇水溶液(蒸馏水：乙醇(体积比或质量比)＝1:1)，经超声分散20min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合液。步骤三：将步骤2中混合液，加入步骤1中，通入氮气，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，期间缓慢滴加丙酮，观察实验现象，溶液均匀无凝胶出现。
实施例3
步骤一：将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解。将水浴锅温度调节为90℃，恒温后，缓慢滴加1g戊二醛，持续通入氮气90℃恒温水浴搅拌20分钟。步骤二：将12g酸性纳米硅溶胶、4g甘油、4g吐温80加入100ml醇水溶液(蒸馏水：乙醇(体积比或质量比)＝1:1)，经超声分散20min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合液。步骤三：将步骤2中混合液加入步骤1中，通入氮气，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，期间缓慢滴加丙酮，观察实验现象，溶液均匀无凝胶出现。
实施例4
步骤一：将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解。将水浴锅温度调节为60℃，恒温后，缓慢滴加0.5g硼酸，持续通入氮气60℃恒温水浴搅拌20分钟。步骤二：将8g酸性纳米钛溶胶、1g尿素、2g吐温60加入100ml醇水溶液(蒸馏水：乙醇(体积比或质量比)＝1:1)，经超声分散20min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合液。步骤三：将步骤2中混合液，加入步骤1中，通入氮气，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，期间缓慢滴加丙酮，观察实验现象，溶液均匀无凝胶出现。
以上实施例1-4得到的铸膜液，经模头流延到流延钢带上，钢带加热130℃干燥成膜，干燥膜经95℃热拉伸，收卷得到微孔PVA复合膜。
对比例1
步骤一：将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解。步骤二：将10g酸性纳米硅溶胶、4g甘油、2g十二烷基硫酸钠100ml醇水溶液(蒸馏水：乙醇(体积比或质量比)＝1:1)，经超声分散20mins混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合液。步骤三：将步骤2中混合液，加入步骤1中，通入氮气，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，期间缓慢滴加丙酮，观察实验现象，溶液均匀无凝胶出现。
对比例2
步骤一：将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解。将水浴锅温度调节为60℃，恒温后，缓慢滴加5g柠檬酸，在硫酸催化下，持续通入氮气65℃恒温搅拌20分钟。步骤二：4g甘油、2g十二烷基硫酸钠加入100ml醇水溶液(蒸馏水：乙醇(体积比或质量比)＝1:1)，经超声分散20mins混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合液。步骤三：将步骤2中混合液，加入步骤1中，通入氮气，60℃恒温水浴搅拌反应4小时。
对比例3
将100gPVA溶解于2000ml的80℃去离子水中，并通入氮气，恒温水浴搅拌30分钟至PVA完全溶解，得到纯PVA铸膜液。
以上对比例1-3得到的铸膜液，经模头流延到流延钢带上，钢带加热130℃干燥成膜，干燥膜经95℃热拉伸，收卷得到PVA复合膜。
将各实施例和对比例的复合膜材料进行性能测试，采用乙醇饱和法测试各例的孔隙率。将膜(1g)浸入100ml乙醇中6小时，取出膜称量(m1)。然后放入60℃的真空烘箱里烘2h，再称干重(m2)。
Figure BDA0002954392810000051
P为孔隙率，m1为吸附乙醇的膜质量，m2为乙醇挥发后的膜质量，ρ1为复合膜的密度，ρ2为乙醇的密度。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0002954392810000061
从测试结果中可以看出，加入交联剂的微交联膜能够提高PVA膜(对比例3)的力学性能，从透气性和孔隙率的数据中可以看出单独添加交联剂并不能形成拉伸微孔膜。单独添加硅溶胶的复合膜强度降低(对比例1)。
实施例1-4中，复合膜的强度和孔隙率均提高，说明本发明创新的采用与水溶PVA能形成均相溶液的无机纳米溶胶作为拉伸致孔添加剂，一方面无机纳米溶胶粒子比无机粉体填料在PVA中分散更优异，选用酸性溶胶既充当交联剂组分，又作为粒子组分使PVA在拉伸过程中形成微孔。另一方面，本发明先添加少量交联剂，制备微交联的PVA膜，此步骤的目的在于得到机械强度优异的微交联的第一网络PVA结构，进一步添加无机纳米溶胶和抗凝剂的目的是微交联的第一网格上形成松散无机纳米穿插的第二网络，形成了拉伸微孔复合膜。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种微孔PVA复合材料，其特征在于，由PVA 100份、无机纳米溶胶1-20份、交联剂0.1-10份、增塑剂1-5份、表面活性剂1-5份组成，无机纳米溶胶为粒径小于200纳米的纳米硅溶胶或纳米钛溶胶。
2.一种微孔PVA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将100份PVA溶解于80-100℃去离子水中，配置成质量分数为18-25％的PVA铸膜液，恒温水浴搅拌30分钟至完全溶解；
步骤2.向步骤1中的PVA铸膜液缓慢通入氮气鼓泡30min除去PVA铸膜液中的氧气，再缓慢加入0.1-10份交联剂，40-120℃恒温搅拌20分钟，得到微交联PVA铸膜液；
步骤3.将5-20份无机纳米溶胶，增塑剂1-5份、表面活性剂1-5份，加入到乙醇和水按照体积比或质量比1:1制备的溶剂中，经超声分散10-20min混合均匀，得到分散均匀无沉淀混合液；
步骤4.将步骤3中的无沉淀混合液缓慢加入步骤2中的微交联PVA铸膜液中，一边通入氮气，一边缓慢滴加抗凝胶剂，避免出现不可逆凝胶，60℃恒温水浴搅拌反应4小时，得到最终流延成膜的溶液，经模头流延到流延钢带上，钢带加热120-150℃干燥成膜，干燥膜经90-100℃热拉伸，收卷得到微孔PVA复合膜。
3.根据权利要求2所述的微孔PVA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的PVA为中高聚合度PVA，聚合度为1700-2500,水解度为92％-100％。
4.根据权利要求2所述的微孔PVA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的无机纳米溶胶为粒径小于200纳米的纳米硅溶胶或纳米钛溶胶。
5.根据权利要求2所述的微孔PVA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的交联剂为无机类、多元有机酸类、醛类化合物中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的微孔PVA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的表面活性剂包括聚山梨脂类、硫酸盐类、季铵盐类、硬脂酸中的一种或两种，聚山梨脂类为吐温60或吐温80，硫酸盐类为十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求2所述的微孔PVA复合材料的制备方法，其特征在于，增塑剂为甘油及甘油衍生物、尿素、山梨醇类、柠檬酸脂类中的一种或两种。
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GRIMES,等: "Metal oxide films with magnetically modulated nanoporous architectures", 《PROCEEDINGS OF THE SOCIETY OF PHOTO-OPTICAL INSTRUMENTATION ENGINEERS (SPIE)》 *
MOHAMMAD ALI SEMSARZADEH,等: "Preparation, characterization and gas permeation properties of polyurethane–silica/polyvinyl alcohol mixed matrix membranes", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
曾嵘: "壳聚糖/聚乙烯醇共混交联和亲和膜的制备及应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
汪立忠: "相转化法+溶胶—凝胶法制备PAN/SiO2杂化膜的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

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