CN110237722A - 一种纤维素多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素多孔膜及其制备方法，取微晶纤维素先加入到有机溶剂A中，在150℃搅拌预热后冷却至室温，再加入氯化锂和有机溶剂B，在60℃搅拌直至微晶纤维素溶解，获得纤维素溶液；向纤维素溶液中加入不溶于有机溶剂A和有机溶剂B的致孔剂，搅拌均匀后得到混合液，混合液进行预凝胶，然后加入能够溶解致孔剂的溶剂C进行溶剂交换，待致孔剂全部溶入溶剂C后，去除溶剂C并干燥得到纤维素多孔膜。本发明所得纤维素多孔膜孔径能够大于20μm，孔径在23～46μm之间，孔隙率为77～91％，且孔径尺寸可控，能够满足细胞培养的需求。

Description

一种纤维素多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维素材料领域，具体涉及一种纤维素多孔膜及其制备方法。
背景技术
纤维素作为自然界中储量最为丰富的天然高分子化合物，具有可再生、可生物降解、生物相容性好、价廉易得等优点，在能源危机和环境问题日益严峻的当下，纤维素被认为是未来化工领域和新材料开发领域的重要原料。由纤维素溶解再生制得的具有微纳米结构的再生纤维素多孔膜，具有安全无毒、可生物降解、渗透性能好等特性，在光学器件、生物材料、化学催化等方面显示出巨大的应用潜力，从而得到广泛的应用。多孔纤维素膜的制备方法通常有传统造纸方法、溶解再生法、静电纺丝法、水蒸汽辅助法。然而采用溶解再生、溶剂蒸气处理等方法制备的纤维素膜结构致密，孔径往往小于20μm，且孔径尺寸不可控，无法满足细胞培养的需求，大大限制了纤维素材料在薄膜领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种纤维素多孔膜及其制备方法，制得的纤维素多孔膜孔径尺寸可控。
为了达到上述目的，本发明方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)取微晶纤维素先加入到有机溶剂A中，在120～150℃搅拌预热后冷却至室温，再加入氯化锂和有机溶剂B，在50～80℃搅拌直至微晶纤维素溶解，获得纤维素溶液；纤维素溶液中，氯化锂的质量与有机溶剂A和有机溶剂B体积之和的比为(5～10)g：100mL，微晶纤维素的质量与有机溶剂A和有机溶剂B体积之和的比为(2～5)g：100mL；
(2)向纤维素溶液中加入不溶于有机溶剂A和有机溶剂B的致孔剂，搅拌均匀后得到混合液，混合液进行预凝胶，然后加入能够溶解致孔剂的溶剂C进行溶剂交换，待致孔剂全部溶入溶剂C后，去除溶剂C并干燥得到纤维素多孔膜。
进一步地，步骤(1)中，有机溶剂A和有机溶剂B均为N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤(1)中，每2～5g微晶纤维素先加入到15～30mL的有机溶剂A中。
进一步地，步骤(1)中，氯化锂和有机溶剂B的比例为(5～10)g：(70～85)mL。
进一步地，步骤(1)中，在50～80℃搅拌0.5～1h微晶纤维素溶解。
进一步地，步骤(2)中，加入的致孔剂粒径小于150μm；每3mL纤维素溶液中加入2～5g的致孔剂。
进一步地，步骤(2)中，致孔剂为氯化钠的颗粒。
进一步地，步骤(2)中，预凝胶是将混合液均匀平摊在培养皿中进行的，平摊厚度为2～4mm；预凝胶是在30～60℃下预凝胶0.5～1h。
进一步地，步骤(2)中，溶剂C为水；溶剂交换的时间为24h；干燥工艺为冷冻干燥。
利用如上任意一项所述的制备方法制得的纤维素多孔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过添加氯化锂，有效促进溶解微晶纤维素，并添加致孔剂，通过控制致孔剂的尺寸可以获得具有不同孔径大小的再生纤维素膜。本发明通过简单的模板法制备了纤维素多孔膜，原材料具有来源丰富、环境友好、无污染等优点，制备方法简单有效，且孔径和孔隙率可调，可满足不同领域应用的需要。
进一步地，本发明有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，LiCl中Li+与DMAc的羰基形成络合物，而Cl-与微晶纤维素羟基形成氢键，破坏了微晶纤维素分子间的缔合使其完全溶剂化。
进一步地，所用致孔剂为常见的氯化钠，不溶于DMAC而溶于水，适用范围广，成本低，来源广。
本发明所得纤维素多孔膜孔径能够大于20μm，孔径在23～46μm之间，孔隙率为77～91％，且孔径尺寸可控，能够满足细胞培养的需求。
附图说明
图1为孔径为23μm的多孔纤维素膜；
图2为孔径为36μm的多孔纤维素膜；
图3为孔径为46μm的多孔纤维素膜；
图4为不添加致孔剂时制备的纤维素膜。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
一种微晶纤维素多孔膜的制方法，包括以下步骤：
(1)纤维素溶液的制备：称取2～5g微晶纤维素，加入15～30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，于120～150℃下搅拌预热。0.5～1h后冷却至室温，并加入5～10g氯化锂(LiCl)和70～85mL的DMAC，于50～80℃下加热搅拌0.5～1h左右直至微晶纤维素溶解。
其中，LiCl/DMAC溶剂中Li+与DMAC的羰基形成络合物，而Cl-与纤维素羟基形成氢键，破坏了纤维素分子间的缔合使其完全溶剂化。
(2)纤维素多孔膜的制备：取溶解好的纤维素溶液3mL，常温下加入2～5g不同尺寸的氯化钠颗粒，搅拌均匀。将混合液均匀平摊在培养皿中约2～4mm，在30～60℃下预凝胶0.5～1h，然后用去离子水将溶液中的溶剂和氯化钠溶解出来，冷冻干燥形成多孔的再生纤维素膜。
所用氯化钠颗粒通过研磨经不同孔径的筛网筛分而得，粒径小于150μm。其中氯化钠溶于水，但不溶于DMAC。
实施例1：
(1)纤维素溶液的制备
a.称取5g微晶纤维素，加入20mL DMAC，于150℃下搅拌预热1h使其活化。
b.将活化的纤维素冷却至室温，加入10g氯化锂和80mL DMAC，于60℃下加热搅拌1h直至纤维素充分溶解。
c.溶解后的纤维素室温保存。
(2)纤维素多孔膜的制备
a.取3mL的纤维素溶液，加入3g粒径小于45μm的氯化钠，充分搅拌混合均匀。
b.将混合溶液平铺在培养皿中约2mm，于60℃烘箱中预凝胶30min。
c.预凝胶后的薄膜在去离子水中进行溶剂交换，使其中的DMAc和氯化钠溶解出来，持续交换24h。
d.将湿的纤维素膜在冷冻干燥机中-20℃冷冻1h，干燥成膜，获得纤维素多孔膜。
通过扫描电子显微镜观察，如图1，证明所得纤维素多孔膜具有均匀分布的孔，通过压汞仪测试其孔径分布和孔隙率可得，平均孔径为23μm，孔隙率为77％。
实施例2：
(1)纤维素溶液的制备
a.称取3g微晶纤维素，加入30mL DMAC，于150℃下搅拌预热0.5h使其活化。
b.将活化的纤维素冷却至室温，加入7g氯化锂和70mL DMAC，于80℃下加热搅拌0.5
h直至纤维素充分溶解。
c.溶解后的纤维素室温保存。
(2)纤维素多孔膜的制备
a.取3mL的纤维素溶液，加入2g粒径小于75μm的氯化钠，充分搅拌混合均匀。
b.将混合溶液平铺在培养皿中约4mm，于30℃烘箱中预凝胶1h。
c.预凝胶后的薄膜在去离子水中进行溶剂交换，使其中的DMAC和氯化钠溶解出来，持续交换24h。
d.将湿的纤维素膜在冷冻干燥机中-20℃冷冻1h，干燥成膜，获得纤维素多孔膜。
通过扫描电子显微镜观察，如图2，证明所得纤维素多孔膜具有均匀分布的孔，通过压汞仪测试其孔径分布和孔隙率可得，平均孔径为36μm，孔隙率为79％。
实施例3：
(1)纤维素溶液的制备
a.称取3g微晶纤维素，加入20mL DMAC，于130℃下搅拌预热1h使其活化。
b.将活化的纤维素冷却至室温，加入6g氯化锂和80mL DMAC，于60℃下加热搅拌0.5h直至纤维素充分溶解。
c.溶解后的纤维素室温保存。
(2)纤维素多孔膜的制备
a.取3mL的纤维素溶液，加入4g粒径小于150μm的氯化钠，充分搅拌混合均匀。
b.将混合溶液平铺在培养皿中约3mm，于60℃烘箱中预凝胶30min。
c.预凝胶后的薄膜在去离子水中进行溶剂交换，使其中的DMAC和氯化钠溶解出来，持续交换24h。
d.将湿的纤维素膜在冷冻干燥机中-20℃冷冻1h，干燥成膜，获得纤维素多孔膜。
通过扫描电子显微镜观察，如图3，证明所得纤维素多孔膜具有均匀分布的孔，通过压汞仪测试其孔径分布和孔隙率可得，平均孔径为46μm，孔隙率为91％。
实施例4：
(1)纤维素溶液的制备
a.称取2g微晶纤维素，加入15mL DMAC，于120℃下搅拌预热0.8h使其活化。
b.将活化的纤维素冷却至室温，加入5g氯化锂和85mL DMAC，于50℃下加热搅拌0.8h直至纤维素充分溶解。
c.溶解后的纤维素室温保存。
(2)纤维素多孔膜的制备
a.取3mL的纤维素溶液，加入5g粒径小于100μm的氯化钠，充分搅拌混合均匀。
b.将混合溶液平铺在培养皿中约3mm，于45℃烘箱中预凝胶0.8h。
c.预凝胶后的薄膜在去离子水中进行溶剂交换，使其中的DMAC和氯化钠溶解出来，持续交换24h。
d.将湿的纤维素膜在冷冻干燥机中-20℃冷冻1h，干燥成膜，获得纤维素多孔膜。
对比例1：
(1)纤维素溶液的制备
a.称取3g微晶纤维素，加入20mL DMAC，于130℃下搅拌预热1h使其活化。
b.将活化的纤维素冷却至室温，加入6g氯化锂和80mL DMAC，于60℃下加热搅拌0.5h直至纤维素充分溶解。
c.溶解后的纤维素室温保存。
(2)纤维素多孔膜的制备
a.取3mL的纤维素溶液，平铺在培养皿中约3mm，于60℃烘箱中预凝胶30min。
b.预凝胶后的薄膜在去离子水中进行溶剂交换，持续交换24h。
c.将湿纤维素膜在冷冻干燥机中-20℃冷冻1h，干燥成膜，获得纤维素膜。
通过扫描电子显微镜观察，如图4，不添加致孔剂所制备的纤维素膜结构致密，表面无孔。
对比例2：
(1)纤维素溶液的制备
a.称取0.5g微晶纤维素，加入20mL DMAC，于150℃下搅拌预热1h使其活化。
b.将活化的纤维素冷却至室温，加入6g氯化锂和80mL DMAC，于60℃下加热搅拌0.5h直至纤维素充分溶解。
c.溶解后的纤维素室温保存。
(2)纤维素多孔膜的制备
a.取3mL的纤维素溶液，加入6g粒径小于100μm的氯化钠，充分搅拌混合均匀。
b.将混合溶液平铺在培养皿中约3mm，于45℃烘箱中预凝胶0.8h。
c.预凝胶后的薄膜在去离子水中进行溶剂交换，使其中的DMAC和氯化钠溶解出来，持续交换24h。
湿的纤维素膜在水中强度较弱，不易保持其结构，冷冻干燥后，纤维素膜破裂，无法保持完整结构。

Claims (10)

1.一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取微晶纤维素先加入到有机溶剂A中，在120～150℃搅拌预热后冷却至室温，再加入氯化锂和有机溶剂B，在50～80℃搅拌直至微晶纤维素溶解，获得纤维素溶液；纤维素溶液中，氯化锂的质量与有机溶剂A和有机溶剂B体积之和的比为(5～10)g：100mL，微晶纤维素的质量与有机溶剂A和有机溶剂B体积之和的比为(2～5)g：100mL；
(2)向纤维素溶液中加入不溶于有机溶剂A和有机溶剂B的致孔剂，搅拌均匀后得到混合液，混合液进行预凝胶，然后加入能够溶解致孔剂的溶剂C进行溶剂交换，待致孔剂全部溶入溶剂C后，去除溶剂C并干燥得到纤维素多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，有机溶剂A和有机溶剂B均为N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，每2～5g微晶纤维素先加入到15～30mL的有机溶剂A中。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氯化锂和有机溶剂B的比例为(5～10)g：(70～85)mL。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在50～80℃搅拌0.5～1h微晶纤维素溶解。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的致孔剂粒径小于150μm；每3mL纤维素溶液中加入2～5g的致孔剂。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，致孔剂为氯化钠颗粒。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，预凝胶是将混合液均匀平摊在培养皿中进行的，平摊厚度为2～4mm；预凝胶是在30～60℃下预凝胶0.5～1h。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶剂C为水；溶剂交换的时间为24h；干燥工艺为冷冻干燥。
10.利用权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的纤维素多孔膜。
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