CN114014988B - 高熔体强度聚酰胺、聚酰胺发泡材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高熔体强度聚酰胺、聚酰胺发泡材料及制备方法，高熔体强度聚酰胺为向聚酰胺树脂中添加辐射敏化剂，经过辐照加工制得；聚酰胺发泡材料为向上述高熔体强度聚酰胺中添加成核剂、抗氧剂和表面活性剂，经过超临界二氧化碳物理发泡制得。针对商业化通用聚酰胺因线性结晶结构导致的熔融加工窗口较窄，难以通过超临界二氧化碳物理发泡获得轻质高强发泡材料的问题，本发明利用辐照加工技术改性通用聚酰胺，通过辐照诱导聚酰胺产生长支链和微交联结构，提高聚酰胺的熔体强度，制备高熔体强度聚酰胺，实现聚酰胺的超临界二氧化碳物理发泡，制备聚酰胺发泡材料。

Description

高熔体强度聚酰胺、聚酰胺发泡材料及制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料制备技术领域，具体涉及高熔体强度聚酰胺、聚酰胺发泡材料及制备方法。
背景技术
轻质高强聚合物发泡材料是国民经济和社会发展的重大需求，随着我国航空航天、国防、能源、交通、电器、包装、运动器械等行业的快速发展，对轻质高强材料需求越来越迫切。以聚酰胺为代表的具有优异机械性能和绝热、隔音、绝缘、缓冲等特性的高性能聚合物发泡材料及其制造技术备受关注。这是由于发泡赋予聚酰胺特殊形态、结构和性能，如质轻、比强度高、耐化学腐蚀、保温隔热、减震、降噪、柔软、绝缘、易加工、性价比高等，可在国民经济许多重要领域如航空航天、交通运输、减阻降噪、包装材料、外墙保温、室内装饰等广泛应用，不可替代。
聚酰胺发泡材料的研究最早始于1964年，DuPont公司公开了一种泡沫尼龙6的制备方法(US3138574)，该方法的特点是己内酰胺在反应温度下聚合的时候，加入化学发泡剂，发泡与聚合过程同时进行，但化学发泡剂作用的速度太快从而很难控制发泡效果，其工艺复杂，生产周期较长，生产成本较高，同时泡沫制品中可能存在残留的发泡剂、催化剂、表面活性剂和其它加工助剂，从而影响泡沫材料的综合性能，限制其应用的推广。超临界二氧化碳物理发泡制备聚合物泡沫材料具有加工过程清洁、工艺简单、成本低廉、可连续规模化生产的优点。理论上讲，几乎所有聚合物都可以经过适当的发泡成型工艺制成发泡材料，但制备性能优异的发泡材料，还必须综合考虑高分子材料与气体的相容性，材料的加工窗口，维持发泡过程的动力学以及发泡剂被空气替代过程中泡孔结构的稳定等多方面因素。
通用商业化的聚酰胺由于其高度线性结晶结构，加工窗口较窄，熔体强度低，很难通过超临界二氧化碳物理发泡获得高性能发泡材料。因为熔体物理发泡需要高的熔体粘度/熔体强度来维持发泡过程的稳定。为了解决聚酰胺发泡问题，必须改善其熔体强度。
目前，改善熔体强度的方法包括固态缩聚和化学扩链。采用固态缩聚一定程度地解决了聚酰胺熔体强度差的问题，但固态缩聚的反应速度太慢，且需要特殊设备才能进行大规模工业生产；化学扩链的方法能够增加聚酰胺的黏度并用于超临界二氧化碳发泡，但是化学扩链受引发剂、扩链单体和加工工艺等多重因素的影响，获得纯度和性能稳定的产品需要更精准的控制改性配方和工艺条件，这是化学扩链大规模工业化应用很难突破的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供高熔体强度聚酰胺及其制备方法，解决现有聚酰胺因线性结晶结构导致的熔融加工窗口较窄，难以通过超临界二氧化碳物理发泡获得轻质高强发泡材料的问题。
此外，本发明还提供由上述高熔体强度聚酰胺制备的聚酰胺发泡材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
高熔体强度聚酰胺，向聚酰胺树脂中添加辐射敏化剂，经过辐照加工制得。
本发明利用辐照加工技术改性通用聚酰胺，通过辐照诱导聚酰胺产生长支链和微交联结构，提高聚酰胺的熔体强度，制备高熔体强度聚酰胺，能够实现聚酰胺的超临界二氧化碳物理发泡，制备聚酰胺发泡材料，解决了现有聚酰胺因线性结晶结构导致的熔融加工窗口较窄，难以通过超临界二氧化碳物理发泡获得轻质高强发泡材料的问题。
进一步地，以重量份计，100份聚酰胺树脂中添加0.5-5份辐射敏化剂。
进一步地，以重量份计，100份聚酰胺树脂中添加1-3份辐射敏化剂。
进一步地，辐射敏化剂至少包括丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。
优选地，，辐射敏化剂至少包括丁二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
高熔体强度聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、将辐射敏化剂加入聚酰胺树脂中混匀获得预混料，采用高混机，以1000-3000r/min的速度搅拌10-20min混匀；
S2、将预混料经挤出造粒、装袋打包得聚酰胺复合料；
S3、将装袋打包的聚酰胺复合料辐照加工；
S4、将经过辐照加工的聚酰胺粒料于80-100℃的除湿干燥箱中干燥2-4h得高熔体强度聚酰胺。
进一步地，步骤S3中，辐照源为钴60或高能电子加速器；辐照吸收剂量为10-200kGy。
优选地，辐照源为高能电子加速器。
优选地，辐照吸收剂量为50-100kGy。
辐照剂量会影响聚酰胺的熔体粘度，其机理在于辐照诱导聚酰胺产生长支链或微交联结构，当辐照剂量太小时，长支链支化率或微交联密度较小，熔体粘度较低，在发泡的过程中，泡孔壁很容易被发泡气体涨破，因此产生大量的泡孔塌陷的现象，随着辐照剂量的增加，熔体粘度增加，泡孔壁的强度随之增加，以至于能够维持泡沫稳定生长而不被涨破；但过高的辐照剂量会导致体系的交联密度增加，以至于最终体系变成难熔难溶的三维交联网络结构，泡孔难以生长，根本不能发泡。所以，适用于发泡的高熔体强度聚酰胺的制备必须严格控制辐照剂量。
聚酰胺发泡材料，向上述高熔体强度聚酰胺中添加成核剂、抗氧剂和表面活性剂，经过超临界二氧化碳物理发泡制得。
进一步地，以重量份计，100份高熔体强度聚酰胺中添加成核剂0.1-10份，抗氧剂0.1-1.0份，表面活性剂0.1-1.0份。
进一步地，以重量份计，所述成核剂至少包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和氧化锌中的一种；所述抗氧剂至少包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺、亚磷酸三2,4-二叔丁基苯酚酯和2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种；所述表面活性剂至少包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷和氟碳类表面活性剂中的一种。
聚酰胺发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将由高熔体强度聚酰胺、成核剂、抗氧剂和表面活性剂组成的发泡基体料装入高压釜，注入超临界二氧化碳，恒温恒压浸渍，浸渍压力为10-15Mpa，浸渍温度为80-120℃，浸渍时间为2-5h；
步骤二、将浸渍饱和后的体系快速升温至发泡温度，通过泄压实现聚酰胺的发泡，发泡温度为200-220℃。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明采用辐照加工制备高熔体强度聚酰胺，相比于固态缩聚和化学扩链改善聚酰胺熔体强度的方式来说，不仅解决了目前商业化通用聚酰胺因线性结晶结构导致的熔融加工窗口较窄，难以通过超临界二氧化碳物理发泡获得高性能发泡材料的问题，而且避免了固态缩聚反应速度慢，需要特殊设，以及化学扩链的纯度和稳定性难控制等不足。
2、本发明的生产制备工艺安全简单、方便、环保，制造成本低廉，对环境友好，制得高熔体强度聚酰胺和聚酰胺发泡材料综合性能优异，在航空航天、交通运输、减阻降噪、包装、外墙保温、室内装饰等领域具有广泛的应用前景。
3、本发明具有性能稳定，质量可控，工艺清洁，节约能源和资源等优点，可规模化工业生产和应用。
附图说明：
图1为高熔体强度聚酰胺的制备工艺流程图；
图2为聚酰胺发泡材料的制备工艺流程图；
图3为实施例11的发泡效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
如图1-图2所示，聚酰胺发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取100份称取除湿干燥的通用聚酰胺-6树脂原料和2份辐射敏化剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，于2000rpm的高混机中混料15min，冷却得预混料；
2)将预混料经挤出造粒、装袋打包得聚酰胺-6复合料；
3)将装袋打包的聚酰胺-6复合料经高能电子加速器辐照加工，辐照剂量25kGy；
4)将经过辐照加工的聚酰胺-6粒料于85℃的除湿干燥箱中干燥3h得高熔体强度聚酰胺；
5)称取除湿干燥的100份高熔体强度聚酰胺-6，2份成核剂滑石粉，0.2份抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯，0.2份表面活性剂十二烷基硫酸钠，于2000rpm的高混机中混料15min，冷却得预混料；
6)将预混料经挤出造粒得聚酰胺-6发泡基体料；
7)将聚酰胺-6发泡基体料装入100℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持12Mpa压力，浸渍3h；
8)将浸渍饱和后的体系快速升温至205℃，泄压，实现聚酰胺的发泡。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.07kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为3.15，泡孔直径为121-210μm，泡孔密度为2.3×1010个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料有大量泡孔塌陷现象。
实施例2：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量50kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.44kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为5.74；泡孔直径为54-101μm，泡孔密度为7.8×1012个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料少量泡孔塌陷现象。
实施例3：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量75kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.61kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为6.32；泡孔直径为31-47μm，泡孔密度为9.7×1012个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料极少泡孔塌陷现象。
实施例4：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量100kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.86kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为8.31；泡孔直径为径27-42μm，泡孔密度为1.3×1013个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例5：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量125kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为2.76kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为3.03；泡孔直径为12-19μm，泡孔密度为1.1×1012个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例6：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量150kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为7.11kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为1.43；泡孔直径为4-13μm，泡孔密度为5.3×105个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例7：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量175kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃无明显熔融现象。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为1.06；泡孔直径为0.5-5μm，泡孔密度为3.2×102个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例8：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
辐照剂量200kGy。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃无明显熔融现象。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为1.05，泡孔直径0.5-5μm，泡孔密度3×102个/cm3。熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例9：
本实施例基于实施例2，与实施例2的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.44kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为6.81，泡孔直径为19-30μm，泡孔密度为1.7×1013个/cm3。熔体无明显破裂现象，发泡材料极少泡孔塌陷现象。
实施例10：
本实施例基于实施3，与实施例3的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.61kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为8.43；泡孔直径为15-26μm，泡孔密度为2.2×1013个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例11：
本实施例基于实施例4，与实施例4的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为1.86kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为9.92，泡孔直径为径1-7μm，泡孔密度为7.3×1013个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
本实施例的发泡效果如图3所示。
实施例12：
本实施例基于实施例5，与实施例5的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为2.76kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为3.11；泡孔直径为7-10μm，泡孔密度为2.5×1012个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例13：
本实施例基于实施例6，与实施例6的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃的熔体黏度为7.11kPa·s。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为1.47；泡孔直径为3-9μm，泡孔密度为5.9×105个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例14：
本实施例基于实施例7，与实施例7的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃无明显熔融现象。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为1.07；泡孔直径为0.5-4.7μm，泡孔密度为3.3×102个/cm3；熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
实施例15：
本实施例基于实施例8，与实施例8的区别在于：
步骤7)中，将聚酰胺-6发泡基体料装入105℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持13Mpa压力，浸渍4h。
本实施例的测试结果如下：
高熔体强度聚酰胺-6在210℃无明显熔融现象。
聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率为1.06，泡孔直径为0.5-5μm，泡孔密度为3.1×102个/cm3。熔体无明显破裂现象，发泡材料无明显泡孔塌陷现象。
对比例1：
称取100份称取除湿干燥的通用聚酰胺-6树脂原料、2份成核剂滑石粉，0.2份抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯，0.2份表面活性剂十二烷基硫酸钠，于2000rpm的高混机中混料15min，冷却得预混料；将预混料经挤出造粒得聚酰胺-6发泡基体料；7)将聚酰胺-6发泡基体料装入100℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持12Mpa压力，浸渍3h；8)将浸渍饱和后的体系快速升温至205℃，泄压，实现聚酰胺的发泡。
本对比例的性能测试结果为：
聚酰胺-6在210℃的熔体黏度0.55kPa·s，熔体发生明显的断裂现象，经发泡后聚酰胺-6发生明显的体积膨胀，但又全部塌陷，材料无明显泡孔结构。
对比例2：
称取100份称取除湿干燥的通用聚酰胺-6树脂原料、2份成核剂滑石粉，0.2份抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯，0.2份表面活性剂十二烷基硫酸钠，于2000rpm的高混机中混料15min，冷却得预混料；将预混料经挤出造粒得聚酰胺-6发泡基体料；7)将聚酰胺-6发泡基体料装入100℃恒温高压釜，注入超临界二氧化碳，维持12Mpa压力，浸渍3h；8)将浸渍饱和后的体系快速升温至205℃，泄压，实现聚酰胺的发泡。
本对比例的性能测试结果为：
聚酰胺-6在210℃的熔体黏度0.55kPa·s，熔体发生明显的断裂现象，经发泡后聚酰胺-6发生明显的体积膨胀，但又全部塌陷，材料无明显泡孔结构。
上述实施例和对比例采用转矩流变仪测得高熔体强度聚酰胺-6熔体黏度，通过测定发泡后与发泡前的体积比计算聚酰胺-6发泡材料的膨胀倍率，通过切片利用光学显微镜直接测量泡孔直径，统计计算泡孔密度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.聚酰胺发泡材料，其特征在于，向高熔体强度聚酰胺中添加成核剂、抗氧剂和表面活性剂，经过超临界二氧化碳物理发泡制得，超临界二氧化碳物理发泡的浸渍压力为12-13Mpa，浸渍温度为100-105℃，浸渍时间为3-4h；
高熔体强度聚酰胺为向聚酰胺树脂中添加辐射敏化剂，经过辐照加工制得；
以重量份计，100份聚酰胺树脂中添加1-3份辐射敏化剂；所述辐射敏化剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；辐照加工的辐照源为钴60，辐照吸收剂量为50-100kGy。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺发泡材料，其特征在于，以重量份计，100份高熔体强度聚酰胺中添加成核剂0.1-10份，抗氧剂0.1-1.0份，表面活性剂0.1-1.0份。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺发泡材料，其特征在于，以重量份计，所述成核剂至少包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和氧化锌中的一种；所述抗氧剂至少包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺、亚磷酸三2,4-二叔丁基苯酚酯和2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种；所述表面活性剂至少包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷和氟碳类表面活性剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺发泡材料，其特征在于，高熔体强度聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、将辐射敏化剂加入聚酰胺树脂中混匀获得预混料；
S2、将预混料经挤出造粒、装袋打包得聚酰胺复合料；
S3、将装袋打包的聚酰胺复合料辐照加工；
S4、将经过辐照加工的聚酰胺粒料进行干燥处理获得高熔体强度聚酰胺。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚酰胺发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将由高熔体强度聚酰胺、成核剂、抗氧剂和表面活性剂组成的发泡基体料装入高压釜，注入超临界二氧化碳，恒温恒压浸渍，浸渍压力为12-13Mpa，浸渍温度为100-105℃，浸渍时间为3-4h；
步骤二、将浸渍饱和后的体系快速升温至发泡温度，通过泄压实现聚酰胺的发泡，发泡温度为200-220℃。
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