CN109852049B - 一种浇铸尼龙/聚合物微球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由以下重量份数的组分反应制备得到︰酰胺单体40～99.7份，催化剂0.1～5份，助催化剂0.1～15份，聚合物微球0.1～35份，表面改性剂0.1～5份。本聚合物微球/浇铸尼龙复合材料针对现有浇铸尼龙低温韧性差的缺点，本发明利用聚合物微球和表面改性剂，再结合MCPA6配方工艺的调整，制备增强增韧浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。不仅解决了MCPA6成型收缩的问题，提高了MCPA6的强度，还提供一种增韧浇铸尼龙的方法。本发明的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料能拓展其应用领域，可用于低温环境下的抗磨领域。

Description

一种浇铸尼龙/聚合物微球复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及浇铸尼龙材料及其制备和应用，更具体地，涉及一种浇铸尼龙/聚合物微球复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

尼龙材料以其强度高、硬度大、韧性好，低蠕变耐磨耗及化学稳定性好而著称，浇铸尼龙制品作为工程塑料之一，除具有普通尼龙材料的特点外，由于其分子量大、结晶度高，机械强度比一般尼龙高1.5倍，能直接铸造成型几十公斤乃至上百公斤大型机件，在冶金、化工，特别是当代机械装备制造产业，应用前景十分广阔。浇铸尼龙在机械方面作为减振耐磨材料代替有色金属及合金钢，其润滑性使其不损坏磨件，减少磨耗，从而延长零件使用寿命，降低成本，并且降低了机械振动，磨擦噪音。

在常压下，将熔融的原料己内酰胺单体用碱性的物质作催化剂，与活化剂等助剂一起制成预聚单体，直接注入预热到一定温度的模具中，使物料在模具内很快地进行聚合反应，凝结成坚韧的固体胚件，再经过有关工艺处理，得到预定的浇铸尼龙制品。浇铸尼龙制品作为工程塑料之一，“以塑代钢、性能卓越”，用途极其广泛。它具有重量轻、强度高、自润滑、耐磨、防腐，绝缘等多种独特性能是应用广泛的工程塑料，几乎遍布所有的工业领域。

随着业内应用领域的拓宽和对材料各项指标要求的提高，浇铸尼龙在低温韧性等方面需要得到进一步改善。

随着我国交通领域的发展，浇铸尼龙应用于轨道交通和汽车配件领域引来更大的挑战，浇铸尼龙配件需要面对我国高海拔和宽纬度带来的温差变化，这对浇铸尼龙低温韧性提出了更高的要求。20世纪90年代，国内有研究利用聚醚多元醇等长链柔性分子对MCPA6进行共聚增韧，虽然达到了低温韧性的要求，但牺牲了浇铸尼龙的强度，而未得到推广应用。

经检索，鲜有技术涉及聚合物微球对浇铸尼龙进行增韧改性的报道，且制备方法比较复杂，很难实现产品批量质量的稳定性，且无法兼顾强度与低温韧性的使用性能指标，因此，发明一种适用于浇铸尼龙改性的聚合物微球，能生产出强度与低温韧性均符合使用性能的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料尤为重要。

发明内容

本发明主要针对现有浇铸尼龙难以达到既增强又增韧的缺点，利用聚合物微球复配表面改性剂，再结合MCPA6配方工艺的调整，使聚合物微球均匀分散在MCPA6单体熔体中，进而聚合成型浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，不仅提高了MCPA6的强度，还提升了MCPA6的低温韧性，使浇铸尼龙材料的使用更加广泛。

本发明的另一目的在于提供一种浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的应用。

本发明通过以下技术方案予以实现：

公开的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由以下重量份数的组分反应制备得到︰酰胺单体40～99.6份，催化剂0.1～5份，助催化剂0.1～15份，聚合物微球0.1～35份，表面改性剂0.1～5份。

其中，所述有机聚合物微球为由乙烯基单体聚合得到形成有孔和/或无孔的聚合物，所述有机聚合物微球的粒径为1μm～100μm，所述聚合物的孔径为

进一步地，所述有机聚合物微球的交联度为5％～80％。

进一步地，所述酰胺单体为己内酰胺或十二内酰胺的至少一种。

本发明的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料将原料中创造性地引入了聚合物微球，通过对聚合物微球的结构(粒径和孔径大小)的选择，再结合表面改性剂，能使浇铸尼龙同时拥有强度和韧性。交联偏增强，不交联可增韧。铸型尼龙单体熔体粘度低，聚合物微球容易沉降，而加入表面改性剂能降低聚合物微球的密度，使聚合物微球分散均匀，提高聚合物微球与浇铸尼龙的结合力，另外表面改性剂本身使浇铸尼龙韧性提高。

本发明的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料选用空心和孔穴聚合物微球，结合铸型尼龙的增韧可以用于吸波和隔音，这不但能使制造出的复合材料轻质达到了轻量化的要求，还可以扩展了浇铸尼龙材料的应用领域。

本发明的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料利用催化剂引发己内酰胺的开环合聚，通过添加聚合物微球和表面改性剂成功地由己内酰胺单体制备得到浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的任意一种或几种复配。

进一步地，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的任意一种或几种复配。

更进一步地，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI、IPDI、JQ胶。

进一步地，所述表面改性剂为非离子型表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、异氰酸酯的任意一种或几种复配。

进一步地，所述有机聚合物微球为乙烯基单体优选自苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酯、及其衍生物，更优选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。

本发明的另一目的在于，公开浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1.将上述重量份的酰胺单体，按重量份1﹕1分别加入到A、B反应釜内，抽真空至0.1Mpa，加热熔融，在120～150℃下，脱水5～30min；

S2.将反应釜A，加入上述重量份的催化剂，将釜内熔体温度恒定在120～140℃下，抽真空10～30min，得到活性料A；同时，反应釜B，依次加入聚合物微球、表面改性剂、助催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃下，抽真空10～30min，得到活性料B；

S3.将所述活性料A与活性料B喷射混合，喷射浇铸到已经预热到140～180℃的模具中，保持模具温度5～30min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

本发明的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料在现有的稳定的浇铸尼龙改性工艺的基础上，通过选择合适的聚合物微球和相应的表面改性剂，调整组分之间的配比，将聚合物微球很好的均匀分散在浇铸的基体中，浇铸尼龙分子链能穿插在聚合物微球的孔穴中，形成串球结构，另外，空心微球在基体中也能很好吸收外部的能量。

本发明的另一目的在于公开上述浇铸尼龙/聚合物微球复合材料应用于轨道交通和汽车配件的低温抗磨领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料采用常见的原料，创造性的将有孔的聚合物微球用于浇铸尼龙材料体系中进行改性和分散，再加入催化剂和助催化剂相互作用，引发浇铸尼龙材料反应成型，制备得到的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料既拥有高强度又有良好的低温韧性，且轻质，适用于生产中轻量化的要求。

本发明的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料选用聚合物微球和表面改性剂复配，不仅能使聚合物微球均匀分散在体系中，还能提高聚合物微球与基体的结合力，提高制品的强度和韧性。

本发明的浇铸尼龙/聚合物微球能拓展其应用领域，可用于轨道交通和汽车配件领域的低温抗磨。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

本发明公开的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由以下重量份数的组分反应制备得到︰酰胺单体40～99.6份，催化剂0.1～5份，助催化剂0.1～15份，聚合物微球0.1～35份，表面改性剂0.1～5份。

其中，酰胺单体为己内酰胺或十二内酰胺的至少一种，聚合物微球为乙烯基单体聚合得到。有机聚合物微球为乙烯基单体优选自苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酯、及其衍生物，更优选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。

催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的任意一种。浇铸尼龙是阴离子本体聚合反应，通常阴离子是强碱夺取己内酰胺中氮上的氢而产生的活性离子，催化剂可以从己内酰胺单体上提取酰胺基上的氢，使之成为阴离子。

助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的任意一种或几种复配。异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI、IPDI、JQ胶。

表面改性剂为非离子型表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、异氰酸酯的任意一种或几种复配。

具体实施如下。

实施例1

(1)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为异氰酸酯MDI，聚合物微球为聚苯乙烯微球，表面改性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)；聚苯乙烯微球的粒径为1μm～10μm，孔径为

交联度为50％～80％。

(2)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，包括下列步骤︰

S1.将91.35重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水30min，停止抽真空，通入氮气保护；

S2.将反应釜A，加入0.5重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在120℃下，抽真空30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入5重量份聚苯乙烯微球、0.15重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、3重量份MDI，维持釜内熔体温度120℃下，抽真空10min后，维持反应釜内熔体温度120℃，并保持20min；得到活性料B；

S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到160℃，保持密闭模具温度25min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

实施例2

(1)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为TDI，聚合物微球为聚马来酸酐微球，表面改性剂为HDI；聚马来酸酐微球的粒径为80μm～100μm，孔径为

交联度为2％～15％。

(2)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，包括下列步骤︰

S1.将74.5重量份己内酰胺按重量份1︰1,分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在140℃下脱水5min，停止抽真空，通入氮气保护；

S2.将反应釜A，加入0.5重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在140℃下10min；同时反应釜B中加入2重量份聚马来酸酐微球、3重量份TDI、20重量份的HDI，维持釜内熔体温度140℃下，抽真空30min，并保持5min；得到活性料B；

S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到140℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

实施例3

(1)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺和十二内酰胺复配，催化剂为乙醇钠，助催化剂为JQ胶，聚合物微球为聚丙烯酸甲酯微球，表面改性剂为KH570；聚丙烯酸甲酯聚合物微球的粒径为30μm～50μm，聚合物的孔径为

浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，包括下列步骤︰

S1.将54.6重量份己内酰胺和10重量份十二内酰胺按重量份1︰1分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水15min，停止抽真空，通入氮气保护；

S2.将反应釜A，加入0.4重量份乙醇钠，维持反应釜内熔体温度在120℃下20min；同时反应釜B中加入15重量份聚丙烯酸甲酯聚合物微球、5重量份JQ胶、5重量份KH570，维持反应釜内熔体温度120℃，抽真空10min，并保持10min；

S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到140℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

实施例4

(1)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺和十二内酰胺复配，催化剂为钠代己内酰胺盐，助催化剂为HDI，聚合物微球为聚甲基丙烯酸乙酯微球，表面改性剂为IPDI；聚甲基丙烯酸乙酯微球的粒径为30μm～50μm，孔径为

(2)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，包括下列步骤︰

S1.将60重量份己内酰胺和15重量份十二内酰胺按重量份1︰1分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在125℃下脱水25min，停止抽真空，通入氮气保护；

S2.反应釜A，加入5重量份钠代己内酰胺盐，抽真空，维持反应釜内熔体温度在125℃下25min；同时反应釜B中加入5重量份聚甲基丙烯酸乙酯聚合物微球、5重量份的IPDI、10重量份HDI，抽真空，维持反应釜内熔体温度140℃，并保持10min；

S3.反应釜A、B活性料制备完成后，通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具温度为180℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

实施例5

(1)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺和十二内酰胺复配，催化剂为己内酰胺溴化镁，助催化剂为IPDI，聚合物微球为聚丙烯酰胺微球，表面改性剂为HDI；聚甲基丙烯酸乙酯微球的粒径为30μm～50μm，孔径为

交联度为50％～70％。

(2)浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法

本实施例的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，包括下列步骤︰

S1.将65重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水20min，停止抽真空，通入氮气保护；

S2.反应釜A，加入5重量份己内酰胺溴化镁，抽真空，维持反应釜内熔体温度在120℃下10～30min；同时反应釜B中，加入10重量份聚丙烯酰胺、10重量份的HDI、10重量份IPDI，抽真空，维持反应釜内熔体温度125℃，并保持15min；

S3.反应釜A、B活性料制备完成后，通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具温度为170℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

对比例1

本对比例的浇铸尼龙材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为异氰酸酯MDI，表面改性剂为聚醚多元醇。

本对比例的浇铸尼龙材料的制备方法：包括下列步骤︰

S1.将81.7重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水30min，停止抽真空，通入氮气保护；

S2.将反应釜A，加入0.3重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在120℃下，抽真空30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入3重量份MDI、，维持釜内熔体温度120℃下，抽真空10min后，维持反应釜内熔体温度120℃，并保持20min；得到活性料B；

S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到160℃，抽真空，保持密闭模具温度25min，制得浇铸尼龙材料。

如表2所示，将实施例1～实施例5的浇铸尼龙/聚合物微球复合材料相对于对比例1的浇铸尼龙材料，不但综合性能良好，而且过程安全可靠。

表1

表2

Claims (6)

1.一种浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，其特征在于，由以下重量份数的组分反应制备得到︰

酰胺单体40~99.6份，

催化剂0.1~5份，

助催化剂0.1~15份，

聚合物微球0.1~35份，

表面改性剂0.1~5份；

其中，所述聚合物微球为由乙烯基单体聚合得到形成有孔的聚合物，所述有机聚合物微球的粒径为1μm~100μm，所述聚合物的孔径为10Å~800Å；

所述酰胺单体为己内酰胺或十二内酰胺的至少一种；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配；所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的任意一种或几种复配；所述表面改性剂为非离子型表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、异氰酸酯的任意一种或几种复配。

2.根据权利要求1所述浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，其特征在于，所述有机聚合物微球的交联度为5%~80%。

3.根据权利要求1所述浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，其特征在于，所述的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酯、及其衍生物。

4.根据权利要求1所述浇铸尼龙/聚合物微球复合材料，其特征在于，所述的乙烯基单体为自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1~4任意一项所述浇铸尼龙/聚合物微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤︰

S1. 将上述重量份的酰胺单体，按重量份1﹕1分别加入到A、B反应釜内，抽真空至0.1Mpa，加热熔融，在120~150℃下，脱水5~30min；

S2. 将反应釜A，加入上述重量份的催化剂，将釜内熔体温度恒定在120~140℃下，抽真空10~30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入聚合物微球、表面改性剂、助催化剂，维持釜内熔体温度120~140℃下，抽真空10~30min，并保持5~20mim；得到活性料B；

S3. 将所述活性料A与活性料B放置在喷射混合器中，喷射浇铸到140~180℃的模具中，保持模具温度5~30min，制得浇铸尼龙/聚合物微球复合材料。

6.根据权利要求1~4任意一项所述浇铸尼龙/聚合物微球复合材料用于轨道交通和汽车配件的低温抗磨领域。