CN117820956B - 一种水性防水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及涂料组合物技术领域，具体公开了一种水性防水涂料及其制备方法。该防水涂料以重量份计包括以下原料：改性聚氨酯预聚体45~80份、无机填料15~30份、分散剂1~5份、流平剂1~5份、成膜助剂2~5份、增稠剂1~4份、消泡剂1~3份及水20~35份。本发明中，通过将硅氧烷作为改性单体参与到聚氨酯的聚合中，由于有机硅具有耐热性耐水性佳、耐候性好，因此所得到的改性聚氨酯的耐水性和稳定性有所提升。因此制备的防水涂料具备防水性好、机械性能佳、使用范围广等优点。

Description

一种水性防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物技术领域，尤其涉及一种水性防水涂料及其制备方法。

背景技术

水分进入建筑物会直接影响其使用功能和寿命，由此而来的防水工程按照作用方式大致可以分为构造防水和材料防水。涂装防水涂料是涂膜防水的一种，属于材料防水。防水涂料适用于结构表面，液态的涂料干燥固化后，形成一定厚度具有防水、抗渗、防潮功能的连续涂层。防水涂料是液态的，使用简单，施工时受结构表面尺寸和几何尺寸的影响小，无需加热，干燥固化形成涂层，隔绝水分与建筑物表面。随着城镇化建设的推进，防水涂料的需求也在增加。

水性聚氨酯防水涂料是一种高性能环保高分子弹性防水材料，具有安全、环保、无毒、无味等特点，在水泥基、石基、金属等基材表面具有良好的附着性。但是单纯水性聚氨酯为线性结构，交联密度低，导致材料耐水性、耐热性及胶膜机械性能较差，所以为了弥补缺陷提升材料性能，扩大水性聚氨酯应用范围，就需要对水性聚氨酯进行化学改性，常见的改性方法包括交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性、纳米粒子改性。

中国专利CN202110082711.8公开了一种水性聚氨酯分散体及其制备方法，一种自交联型水性聚氨酯防水涂料，所述的自交联型水性聚氨酯防水涂料包含一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体先通过组分A)多异氰酸酯、B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇、C)小分子二元醇、D)二羟基羧酸、E)邻羰基苯硼酸酯化合物、F)氨基化合物反应生成聚合物前驱体，然后再和G)酰肼化合物反应生成醛/酮-肼交联聚氨酯聚合物，且引入水形成水性聚氨酯分散体。该发明所公开的自交联型水性聚氨酯防水涂料，具有优良的力学性能、低吸水率和耐热/酸/碱性能，是一种环保高分子防水涂料，可用于外墙、卫生间、厨房和地下室等的防水。

中国专利CN202010938642.1涉及防水涂料技术领域，提供了一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚多元醇与多异氰酸酯的质量份数为100份；亲水扩链剂4~6份；后扩链剂3~7份；中和剂0.05~0.3份；中和剂0.1~1.0份；KH-550偶联剂1.5~2份、助剂10~25份、填料20~50份和水25~40份；该发明限定了配料时的异氰酸酯指数，并限定了聚多元醇的组成。该发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料在KH-550偶联剂的加入量为1.8％时，能保证乳液稳定的情况下，胶膜吸水率为4.7%，具有优异的耐水性、抗污性、机械性能、耐侯性、防水性、耐磨性和防腐效果。

现有技术中有关改性聚氨酯的制备过程中通常引入了羧基、磺酸基、氨基和醚键等亲水基团，降低了涂料的耐水性和耐污染性。并且，为了获得良好而稳定的水分散体，聚氨酯树脂分子量或交联度通常较低，导致最终成膜后的力学性能也较差。因此，亟需提供一种能够保证水性聚氨酯防水性的同时，还具有耐磨性、且机械性能好的聚氨酯防水涂料的技术方案。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是一种水性防水涂料及其制备方法。

聚氨酯（PU）是含-NH-COO-重复基团单元的大分子化合物的统称，由软段（多元醇）和硬段（多异氰酸酯、小分子扩链剂等）构成嵌段式结构。其独特的结构可调性赋予了PU材料高耐磨性、高柔韧性、强粘接强度以及优异的机械性能。其优异的物理性能主要是因为聚氨酯聚合物中的“微相分离”，即分子间氢键形成的“硬段”聚集区域分散于极性和化学结构等性质差异较大的“柔软链段”聚集区域中。传统的聚氨酯材料常具有热稳定性差，耐水性、耐溶剂性较差等缺陷。本发明中，通过将硅氧烷作为改性单体参与到聚氨酯的聚合中，由于有机硅具有耐热性耐水性佳、耐候性好，因此所得到的改性聚氨酯的耐水性和稳定性有所提升。但是现有技术改性所使用的聚二甲基硅氧烷由于分子量大容易发生表面迁移，且与聚氨酯基体的相容性差，会导致严重的微相分离从而引起机械性能下降。故而在本发明中，发明人通过N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷与3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇制备得到了分子量更低的聚硅氧烷，其由于具有多个羟基能够更快地与氰酸酯进行反应，该硅氧烷疏水性好且与树脂基体的相容性更佳。硅氧烷上具有多个烷基链因此具有相对低的表面能能够影响聚氨酯聚合时形成分子间氢键，从而减少了分子链之间的运动障碍；硅氧烷分子链的引入还能够降低聚合时分子链的缠结度，提升分子链的运动能力，因此聚合物的力学性能有所改善。而有机硅的加入则极大地提升了聚氨酯的耐水性，所得到的涂料防水性佳、机械性能好，适合在多种场景下进行使用。

为实现上述目的，本发明提供了一种水性防水涂料，以重量份计，包括以下原料：改性聚氨酯预聚体45~80份、无机填料15~30份、分散剂1~5份、流平剂1~5份、成膜助剂2~5份、增稠剂1~4份、消泡剂1~3份及水20~35份。

所述改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

X1将N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷2.5~4.8重量份加入到20~50重量份的甲醇中得到溶液A；将3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇0.8~1.8重量份加入到10~20重量份的甲醇中，得到溶液B；在氮气氛围下将溶液B滴加到溶液A中，加热至55~70℃下搅拌62~90h，反应结束后降至室温将混合液浓缩至干，残余物经甲醇溶解后过硅胶垫再次减压浓缩后用于下一步；

X2将异佛尔酮二异氰酸酯0.5~1.55重量份、二月桂酸二丁基锡0.001~0.005重量份加入到10~25重量份的丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中（体积比1:1），氮气氛围下加热至50~75℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇1.1~2.7重量份以及X1中的产物0.15~0.46重量份，升温至65~85℃下搅拌2~4h得到改性聚氨酯预聚体。

进一步的，所述无机填料为滑石粉、轻质碳酸钙、膨润土中的至少一种。

进一步的，所述分散剂为聚羧酸钠盐分散剂。

进一步的，所述流平剂为聚醚聚酯共聚改性聚硅氧烷、交联型丙烯醚改性聚硅氧烷中的一种。

进一步的，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或醇酯十二中的至少一种。

进一步的，所述增稠剂为黄原胶、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素中的至少一种。

进一步的，所述消泡剂为聚醚改性有机硅、聚硅氧烷或苯乙醇油酸酯中的至少一种。

一种水性防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

将改性聚氨酯预聚体、无机填料、分散剂、流平剂、成膜助剂及水混合均匀后，再加入增稠剂、消泡剂继续分散均匀至细度≤30μm即得。

本发明的有益效果：

1、与现有技术相比，本发明制备得到的硅氧烷链上的多个烷基链由于具有相对低的表面能因此能够影响聚氨酯聚合时形成分子间氢键，从而减少了分子链之间的运动障碍；硅氧烷分子链的引入还能够降低聚合时分子链的缠结度，提升分子链的运动能力，从而提升聚氨酯的力学性能。

2、相比现有技术，本发明所得到的涂料防水性佳、机械性能好，适合在多种场景下进行使用。

具体实施方式

分散剂，731A，陶氏。

流平剂，Klamar8244，上海克拉曼。

消泡剂，TEGO793，上海臻丽拾网络科技。

聚醚多元醇，N-210，Mw=1000，凯茵化工。

对照例1

一种水性防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

将聚氨酯预聚体5kg、滑石粉2.5kg、分散剂731A 0.2kg、Klamar8244 0.2kg、二丙二醇丁醚0.4kg及水2.5kg混合均匀后，再加入羟乙基纤维素0.15kg、TEGO793 0.2kg继续分散均匀至细度≤30μm即得。

所述聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

将异佛尔酮二异氰酸酯1.2kg、二月桂酸二丁基锡1.6g加入到20L丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中（体积比1:1），氮气氛围下加热至60℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇N-210 2.5kg，升温至75℃下搅拌3h得到聚氨酯预聚体。

实施例1

一种水性防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

将改性聚氨酯预聚体5kg、滑石粉2.5kg、分散剂731A 0.2kg、Klamar8244 0.2kg、二丙二醇丁醚0.4kg及水2.5kg混合均匀后，再加入羟乙基纤维素0.15kg、TEGO793 0.2kg继续分散均匀至细度≤30μm即得。

所述改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

X1将N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷3.6kg加入到25L甲醇中得到溶液A；将3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇1.38kg加入到15L甲醇中，得到溶液B；在氮气氛围下将溶液B滴加到溶液A中，加热至65℃下搅拌78h，反应结束后降至室温将混合液浓缩至干，残余物经甲醇溶解后过硅胶垫再次减压浓缩后用于下一步；

X2将异佛尔酮二异氰酸酯1.2kg、二月桂酸二丁基锡1.6g加入到20L丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中（体积比1:1），氮气氛围下加热至60℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇N-210 2.5kg以及X1中的产物0.3kg，升温至75℃下搅拌3h得到改性聚氨酯预聚体。

实施例2

一种水性防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

将改性聚氨酯预聚体5kg、滑石粉2.5kg、分散剂731A 0.2kg、Klamar8244 0.2kg、二丙二醇丁醚0.4kg及水2.5kg混合均匀后，再加入羟乙基纤维素0.15kg、TEGO793 0.2kg继续分散均匀至细度≤30μm即得。

所述改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

X1将N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷3.6kg加入到25L甲醇中得到溶液A；将3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇1.38kg加入到15L甲醇中，得到溶液B；在氮气氛围下将溶液B滴加到溶液A中，加热至65℃下搅拌78h，反应结束后降至室温将混合液浓缩至干，残余物经甲醇溶解后过硅胶垫再次减压浓缩后用于下一步；

X2将异佛尔酮二异氰酸酯1.2kg、二月桂酸二丁基锡1.6g加入到20L丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中（体积比1:1），氮气氛围下加热至60℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇N-210 2.5kg以及X1中的产物0.15kg，升温至75℃下搅拌3h得到改性聚氨酯预聚体。

实施例3

一种水性防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

将改性聚氨酯预聚体5kg、滑石粉2.5kg、分散剂731A 0.2kg、Klamar8244 0.2kg、二丙二醇丁醚0.4kg及水2.5kg混合均匀后，再加入羟乙基纤维素0.15kg、TEGO793 0.2kg继续分散均匀至细度≤30μm即得。

所述改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

X1将N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷3.6kg加入到25L甲醇中得到溶液A；将3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇1.38kg加入到15L甲醇中，得到溶液B；在氮气氛围下将溶液B滴加到溶液A中，加热至65℃下搅拌78h，反应结束后降至室温将混合液浓缩至干，残余物经甲醇溶解后过硅胶垫再次减压浓缩后用于下一步；

X2将异佛尔酮二异氰酸酯1.2kg、二月桂酸二丁基锡1.6g加入到20L丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中（体积比1:1），氮气氛围下加热至60℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇N-210 2.5kg以及X1中的产物0.4kg，升温至75℃下搅拌3h得到改性聚氨酯预聚体。

实施例4

一种水性防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

将改性聚氨酯预聚体5kg、滑石粉2.5kg、分散剂731A 0.2kg、Klamar8244 0.2kg、二丙二醇丁醚0.4kg及水2.5kg混合均匀后，再加入羟乙基纤维素0.15kg、TEGO793 0.2kg继续分散均匀至细度≤30μm即得。

所述改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

X1将N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷3.6kg加入到25L甲醇中得到溶液A；将3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇1.38kg加入到15L甲醇中，得到溶液B；在氮气氛围下将溶液B滴加到溶液A中，加热至65℃下搅拌78h，反应结束后降至室温将混合液浓缩至干，残余物经甲醇溶解后过硅胶垫再次减压浓缩后用于下一步；

X2将异佛尔酮二异氰酸酯1.2kg、二月桂酸二丁基锡1.6g加入到20L丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中（体积比1:1），氮气氛围下加热至60℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇N-210 2.5kg以及X1中的产物0.45kg，升温至75℃下搅拌3h得到改性聚氨酯预聚体。

测试例1

根据GB/T16777-2008《建筑防水涂料试验方法》中的方法来测试防水涂料的力学性能。将对照例及实施例中的涂料倒入模具中，在23±2℃下放置96h，然后置于40℃烘干48h，最后将试件取出室温放置6h后进行测试。拉伸速率为500 mm/min，测试5个试件取平均值。根据拉伸测试计算得到拉伸强度和断裂伸长率，具体结果见表1。

表1涂料的力学性能测试结果

聚氨酯预聚体内部软硬两段间的热力学不相容使得各链段间聚集，形成微相分离结构。软段的T_d较低，以玻璃态形式存在，性能体现为韧性、弹性和耐低温性；硬段的T_d较高，以结晶态或无定型玻璃态存在，性能体现为刚性、热稳定性等，这样一种软硬段分离的微相结构使得WPU材料同时具备两者特性。软硬段比例影响材料的力学性能和触感。硬段含量较大时，成膜后试件偏硬，防水性能较好，但是缺乏柔性；软段含量较大时，成膜后试件偏软，防水性能差，材料力学性能也较差。在本发明中聚醚多元醇是作为软段的存在，而硅氧烷分子链则构成硬段，当硬段的用量减少时势必会影响最终聚合后的交联度，但是当硬段的量过大时交联度过高反而会抑制分子链的聚集，从而影响聚氨酯内部的分子间氢键的形成从而降低力学性能。因此实施例1~4中表现出力学性能之间的差异。而对照例和实施例1的区别则是由于实施例1中在预聚合时添加了聚硅氧烷分子链，链上的极性基团提升了与树脂之间的相容性，而有机硅则能够平衡聚氨酯的相分离从而达到力学性能的提升。

测试例2

根据GB/T16777-2008《建筑防水涂料试验方法》中的方法来测试防水涂料的耐水性，将所制备的试件称重后，将试件置于20±2℃水中浸泡24h后取出迅速擦拭完试件表面自由水分，再次称重计算得出吸水率。

表2防水涂料的耐水性测试结果

耐水性作为防水涂料的一项重要参数，会直接影响防水涂料的使用性能和寿命。由于有机硅材料的低极性、低表面能等特性，将有机硅化合物引入聚氨酯以获得有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯可以兼具聚氨酯和有机硅材料的优异性能，例如具有更低的粘度，更好的耐水性、耐热性等。从耐水性测试可以看到，随着预聚体中硅氧烷链添加量的升高吸水更少，耐水性更好，这表明提高有机硅含量有助于提高改性聚氨酯的耐水性。但是硅氧烷链的添加量同样会影响涂料最终的机械性能，因此需要适当的添加量以达到二者的平衡从而达到俱佳的效果。

Claims (8)

1.一种水性防水涂料，其特征在于，以重量份计包括以下原料：改性聚氨酯预聚体45~80份、无机填料15~30份、分散剂1~5份、流平剂1~5份、成膜助剂2~5份、增稠剂1~4份、消泡剂1~3份及水20~35份；

所述改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

X1将N-甲氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷2.5~4.8重量份加入到20~50重量份的甲醇中得到溶液A；将3-(环氧乙烷基甲氧基)-2,2-二[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]丙醇0.8~1.8重量份加入到10~20重量份的甲醇中，得到溶液B；在氮气氛围下将溶液B滴加到溶液A中，加热至55~70℃下搅拌62~90h，反应结束后降至室温将混合液浓缩至干，残余物经甲醇溶解后过硅胶垫再次减压浓缩后用于下一步；

X2将异佛尔酮二异氰酸酯0.5~1.55重量份、二月桂酸二丁基锡0.001~0.005重量份加入到10~25重量份的丙酮和乙酸正丁酯的混合溶液中，氮气氛围下加热至50~75℃，搅拌均匀后继续加入聚醚多元醇1.1~2.7重量份以及X1中的产物0.15~0.46重量份，升温至65~85℃下搅拌2~4h得到改性聚氨酯预聚体。

2.如权利要求1所述的防水涂料，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、轻质碳酸钙、膨润土中的至少一种。

3.如权利要求1所述的防水涂料，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸钠盐分散剂。

4.如权利要求1所述的防水涂料，其特征在于：所述流平剂为聚醚聚酯共聚改性聚硅氧烷、交联型丙烯醚改性聚硅氧烷中的一种。

5.如权利要求1所述的防水涂料，其特征在于：所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或醇酯十二中的至少一种。

6.如权利要求1所述的防水涂料，其特征在于：所述增稠剂为黄原胶、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素中的至少一种。

7.如权利要求1所述的防水涂料，其特征在于：所述消泡剂为聚醚改性有机硅、聚硅氧烷或苯乙醇油酸酯中的至少一种。

8.一种制备如权利要求1~7任一项所述的防水涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将改性聚氨酯预聚体、无机填料、分散剂、流平剂、成膜助剂及水混合均匀后，再加入增稠剂、消泡剂继续分散均匀至细度≤30μm即得。