CN109880512A - 硅烷改性聚氨酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷改性聚氨酯防水涂料及其制备方法，按质量百分含量计，包括15‑20％水性硅烷改性聚氨酯粘合剂、25‑30％无机粉料、2‑5％成膜助剂、2‑5％分散剂、2‑5％增稠剂、40‑60％去离子水以及0.5‑1％消泡剂。制备方法包括将水性硅烷改性聚氨酯粘合剂与无机粉料、成膜助剂、分散剂、增稠剂、去离子水以及消泡剂搅拌混匀的步骤。本发明制备的水性硅烷改性聚氨酯防水涂料具有优良的抗污性、耐黄变性、抗冲击性、延伸率、耐磨性和柔韧性，可在室温15‑35℃条件下制备，条件温和，操作步骤简单。

Description

硅烷改性聚氨酯防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑防水涂料技术领域，具体涉及一种凹土基硅烷改性聚氨酯防水涂料及其制备方法。

背景技术

防水材料用作建筑物的围护结构，要防止雨水、雪水和地下水的渗透；要防止空气中的湿气、蒸汽和其他有害气体与液体的侵蚀。聚氨酯防水涂料是一种性能优异的化学反应型高分子防水涂料，施工固化前为无定形液体，故有“液体橡胶”之称，施工后固化成膜，可形成一层连续、柔韧性好、无接缝的整体橡胶防水膜。该防水膜具有力学性能优异、耐磨性突出、耐化学腐蚀性好、整体防水效果佳等优点，被广泛应用于建筑物的屋面、地下室、厕浴间、沟池及化工厂地面的防潮、防水、防渗等。

申请号为2008101826973的发明专利申请说明书公开了一种双组份聚氨酯防水涂料，采用多种聚醚树脂复配使用，并采用端氨基聚醚树脂封端，对聚合反应过程进行控制，制得性能优良的A组份，通过在B组份中加入硫化剂，进行硫化增强反应，大大提高了B组份的强度，该涂料具有高固体份、高强度、高断裂伸长率的优点，但温柔性低、耐热性能不佳，且A组份中甲苯二异氰酸酯挥发性受蒸气压影响较大。发明专利201610187253.3介绍了一种水性聚氨酯的制备方法，其核心技术是以聚四氢呋喃醚二醇为软段，在氮气保护下与异氟尔酮二异氰酸酯反应，制备了水性聚氨酯分散体。

现有技术中使用大量二异氰酸酯导致硬段含量过高，得到的聚氨酯非常脆、低温弯折性差同时断裂延伸率低的问题。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种硅烷改性聚氨酯防水涂料及其制备方法，该防水涂料解决了现有的涂料脆、低温弯折性差，同时断裂延伸率低的问题；制备方法解决了现有制备方法条件苛刻、操作步骤复杂的问题。

技术方案：本发明的硅烷改性聚氨酯防水涂料，按质量百分含量计，包括以下组分：

其中，所述无机粉料为改性凹土/纳米氧化锆的复合粉料。

所述乳化剂为苯丙乳液。

所述成膜助剂为为十二碳醇酯、苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)，优选十二碳醇酯。

所述分散剂为聚丙烯酸铵。

所述消泡剂为二甲基聚硅氧烷油。

上述的硅烷改性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括将水性硅烷改性聚氨酯粘合剂与无机粉料、成膜助剂、分散剂、增稠剂、去离子水以及消泡剂搅拌混匀的步骤。

其中，硅烷改性聚氨酯防水涂料制备中，各成分按质量百分含量计，包括：

其中，所述无机粉料为改性凹土/纳米氧化锆的复合粉料。

所述乳化剂为苯丙乳液。

所述成膜助剂为为十二碳醇酯、苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)，优选十二碳醇酯。

所述分散剂为聚丙烯酸铵。

所述消泡剂为二甲基聚硅氧烷油。

所述搅拌混匀的步骤包括：

(1)去离子水和无机粉料搅拌30-60分钟后，再加入分散剂进行搅拌30-60分钟；

(2)将成膜助剂、水性硅烷改性聚氨酯粘合剂加入到步骤(1)得到的混合体系1中，搅拌1-2小时；

(3)向步骤(2)得到的混合体系2加入增稠剂、消泡剂并球磨，将球磨后的料浆经真空去泡后即得所述硅烷改性聚氨酯防水涂料。

硅烷改性聚氨酯防水涂料的制备方法具体包括：

(1)取40-60wt％去离子水倒入搅拌器中，向其中加入25-30wt％无机粉料进行搅拌，采用十字搅刀搅拌器充分搅拌，搅拌速度为1500-3000转/分，搅拌时间为30-60分钟再加入2-5wt％分散剂进行搅拌，采用十字搅刀搅拌器充分搅拌，搅拌速度为1500-3000转/分，搅拌时间为30-60分钟；

(2)将2-5wt％成膜助剂、15-20wt％水性硅烷改性聚氨酯粘合剂放入到步骤(1)的混合体系1中，充分搅拌，搅拌时间为1-2小时；

(3)将步骤(2)得到的混合体系2加入2-5wt％增稠剂、0.5-1wt％消泡剂放入球磨机中以188-250r/min的转速球磨1-3h，将球磨后的料浆经真空去泡后即得所述硅烷改性聚氨酯防水涂料。

所述水性硅烷改性聚氨酯粘合剂采用专利CN105462536A中的制备工艺来制备得到，包括以下步骤：

(a)将聚四氢呋喃二醇、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以及丙烯酸羟乙酯和正丁醇的混合物分别在100-120℃真空下减压脱水0.5-1h，待用；优选100℃真空下减压脱水0.5h。

(b)将步骤(a)中脱水后的聚四氢呋喃二醇、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯在60-80℃、惰性气体保护和搅拌的条件下同时滴加二月桂酸二丁基锡和由丙酮溶解的环氧树脂2-3h，反应2-3h后滴加二羟甲基丙酸，继续反应2-3h，然后降温至30-50℃，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；

其中，可将聚四氢呋喃二醇、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯放入装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热到60-80℃，缓慢滴加2-3h的丙酮溶解的环氧树脂，同时缓慢均匀滴加二月桂酸二丁基锡，反应2-3h后滴加二羟甲基丙酸，继续反应2-3h，过程始终在氮气保护下进行，降温到30-50℃之间，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；

(c)在60-80℃条件下向步骤(b)中得到的聚氨酯预聚体Ⅰ中滴加丙烯酸羟乙酯和正丁醇的混合物，反应2-3h，得到聚氨酯预聚体Ⅱ；

(d)向步骤(c)中得到的聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加硅烷偶联剂，反应1-2h，用丁二胺法测定异氰酸酯基含量，当测得不再含有异氰酸酯基时降温，得到硅烷改性的聚氨酯齐聚物；

(e)在40-50℃和搅拌的条件下，向硅烷改性的聚氨酯齐聚物中滴加三乙胺进行成盐反应，同时滴加氮甲基呲咯烷酮以及去离子水进行乳化，在剧烈搅拌下搅拌20-30min使齐聚物乳化，得到所述水性硅烷改性聚氨酯粘合剂。如下表1所示水性硅烷改性聚氨酯粘合剂的一般性能指标：

表1水性聚氨酯胶粘剂的一般性能指标

所述无机粉料为改性凹土/纳米氧化锆的复合粉料，采用专利CN108163888A中的制备工艺来制备得到，其制备方法包括以下步骤：

(一)凹土粉末的改性处理

称量凹凸棒粘土放入蒸馏水中用搅拌器搅拌2-4小时，用浓度为lmol/L的盐酸在80-100℃中处理1-3小时；向处理后的悬浮液加入活性剂，再滴加NaOH溶液调整悬浮液的pH值至6-8，以1500转/分搅拌2-4小时，静止10小时后，分离出凹凸棒石粘土悬浮液，待用；

将一定量的分散剂和六偏磷酸钠加入凹凸棒石粘土悬浮液中，在研磨罐中加入氧化锆研磨球，在行星磨进行高速球磨3-4h，将研磨后的凹凸棒粘土悬浮液在离心机中离心处理2-5次，每次5分钟，过滤回收固体物，得到改性凹土；

(二)纳米氧化锆前驱体制备

配备2.0mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，滴加HCl调节ZrOCl2·8H2O溶液的pH值为0.5-1左右，然后加入聚乙二醇作为表面活性剂，进行搅拌处理，用十字搅刀搅拌器以1500转/分搅拌2-4h，再滴加乙二酸至得到透明溶胶，待用；

将透明溶胶陈化30min，进行搅拌，继续滴加乙二酸，使透明溶胶逐渐地转变为透明凝胶，慢慢聚沉为乳白色不透明的氧化锆前驱体的悬浊液；

(三)改性凹土与氧化锆前驱体复合

将改性凹土与水配成凹土浆料，滴加氧化锆前驱体的悬浊液，经过30-60min搅拌后，陈化2-4h，然后将凹凸棒粘土悬浮液在离心机中离心处理2-5次，每次5分钟，过滤回收固体物；

将回收的固体物在550～600°高温炉中煅烧2-3h，即可得到改性凹土/纳米氧化锆复合粉末。

有益效果：1、本发明制备的水性硅烷改性聚氨酯防水涂料具有优良的抗污性、耐黄变性、抗冲击性、延伸率、耐磨性和柔韧性；2、本发明的制备方法可在室温15-35℃条件下制备，条件温和，操作步骤简单。

具体实施方式

实施例中使用的水性硅烷改性聚氨酯粘合剂采用专利CN105462536A中的制备工艺来制备得到。其中，成膜助剂采购自郑州祥之达化工样品店，主要成分是十二碳醇酯；分散剂为采购自南京霄科纳米陶瓷技术开发有限公司生产产品SD-00，主要成分是聚丙烯酸铵，消泡剂为二甲基聚硅氧烷油。

实施例1

硅烷改性聚氨酯防水涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)取50wt％去离子水倒入搅拌器中，向其中加入25wt％无机粉料进行搅拌，采用十字搅刀搅拌器充分搅拌，搅拌速度为1500-3000转/分，搅拌时间为30分钟再加入5wt％分散剂进行搅拌，采用十字搅刀搅拌器充分搅拌，搅拌速度为1500-3000转/分，搅拌时间为30分钟；

(2)将5wt％乳化剂、5wt％成膜助剂、15％wt％水性硅烷改性聚氨酯粘合剂放入到步骤(2)的混合体系1中，充分搅拌，搅拌时间为1小时；

(3)将步骤(2)得到的混合体系2加入5wt％增稠剂、0.5wt％消泡剂放入球磨机中以200r/min的转速球磨3h，将球磨后的料浆经真空去泡后即得硅烷改性聚氨酯防水涂料。

实施例2

硅烷改性聚氨酯防水涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)取50wt％去离子水倒入搅拌器中，向其中加入30wt％无机粉料进行搅拌，采用十字搅刀搅拌器充分搅拌，搅拌速度为2000转/分，搅拌时间为60分钟再加入5wt％分散剂进行搅拌，采用十字搅刀搅拌器充分搅拌，搅拌速度为1500-3000转/分，搅拌时间为60分钟；

(2)将2wt％乳化剂、4wt％成膜助剂、20wt％水性硅烷改性聚氨酯粘合剂放入到步骤(2)的混合体系1中，充分搅拌，搅拌时间为2小时；

(3)将步骤(2)得到的混合体系2加入5wt％增稠剂、1wt％消泡剂放入球磨机中以250r/min的转速球磨2h，将球磨后的料浆经真空去泡后即得硅烷改性聚氨酯防水涂料。

实施例1得到的产品性能指标如下表2所示：

表2水性聚氨酯防水涂料的性能指标

Claims (10)

1.一种硅烷改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，按质量百分含量计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述无机粉料为改性凹土/纳米氧化锆的复合粉料。

3.根据权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述成膜助剂为十二碳醇酯、苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)，优选十二碳醇酯。

4.根据权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述乳化剂为苯丙乳液。

5.根据权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵。

6.根据权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述消泡剂为二甲基聚硅氧烷油。

7.如1-6任一权利要求所述的硅烷改性聚氨酯防水涂料的制备方法，其特征在于：包括将水性硅烷改性聚氨酯粘合剂与无机粉料、乳化剂、成膜助剂、分散剂、增稠剂、去离子水以及消泡剂搅拌混匀的步骤。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混匀的步骤包括：

(1)去离子水和无机粉料搅拌30-60分钟后，再加入分散剂进行搅拌30-60分钟；

(2)将乳化剂、成膜助剂、水性硅烷改性聚氨酯粘合剂加入到步骤(1)得到的混合体系1中，搅拌1-2小时；

(3)向步骤(2)得到的混合体系2加入增稠剂、消泡剂并球磨，将球磨后的料浆经真空去泡后即得所述硅烷改性聚氨酯防水涂料。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水性硅烷改性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将聚四氢呋喃二醇、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以及丙烯酸羟乙酯和正丁醇的混合物分别在100-120℃真空下减压脱水0.5-1h，待用；

(b)将步骤(a)中脱水后的聚四氢呋喃二醇、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯在60-80℃、惰性气体保护和搅拌的条件下同时滴加二月桂酸二丁基锡和由丙酮溶解的环氧树脂2-3h，反应2-3h后滴加二羟甲基丙酸，继续反应2-3h，然后降温至30-50℃，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；

(c)在60-80℃条件下向步骤(b)中得到的聚氨酯预聚体Ⅰ中滴加丙烯酸羟乙酯和正丁醇的混合物，反应2-3h，得到聚氨酯预聚体Ⅱ；

(d)向步骤(c)中得到的聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加硅烷偶联剂，反应1-2h，当测得不再含有异氰酸酯基时降温，得到硅烷改性的聚氨酯齐聚物；

(e)在40-50℃和搅拌的条件下，向硅烷改性的聚氨酯齐聚物中滴加三乙胺进行成盐反应，同时滴加氮甲基呲咯烷酮以及去离子水进行乳化，20-30min后得到所述水性硅烷改性聚氨酯粘合剂。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述无机粉料为改性凹土/纳米氧化锆的复合粉料，其制备方法包括以下步骤：

(一)凹土粉末的改性处理

称量凹凸棒粘土放入蒸馏水中用搅拌器搅拌2-4小时，用浓度为lmol/L的盐酸在80-100℃中处理1-3小时；向处理后的悬浮液加入活性剂，再滴加NaOH溶液调整悬浮液的pH值至6-8，以1500转/分搅拌2-4小时，静止10小时后，分离出凹凸棒石粘土悬浮液，待用；

将一定量的分散剂和六偏磷酸钠加入凹凸棒石粘土悬浮液中，在研磨罐中加入氧化锆研磨球，在行星磨进行高速球磨3-4h，将研磨后的凹凸棒粘土悬浮液在离心机中离心处理2-5次，每次5分钟，过滤回收固体物，得到改性凹土；

(二)纳米氧化锆前驱体制备

配备2.0mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，滴加HCl调节ZrOCl2·8H2O溶液的pH值为0.5-1左右，然后加入聚乙二醇作为表面活性剂，进行搅拌处理，用十字搅刀搅拌器以1500转/分搅拌2-4h，再滴加乙二酸至得到透明溶胶，待用；

将透明溶胶陈化30min，进行搅拌，继续滴加乙二酸，使透明溶胶逐渐地转变为透明凝胶，慢慢聚沉为乳白色不透明的氧化锆前驱体的悬浊液；

(三)改性凹土与氧化锆前驱体复合

将改性凹土与水配成凹土浆料，滴加氧化锆前驱体的悬浊液，经过30-60min搅拌后，陈化2-4h，然后将凹凸棒粘土悬浮液在离心机中离心处理2-5次，每次5分钟，过滤回收固体物；

将回收的固体物在550-600°高温炉中煅烧2-3h，即可得到改性凹土/纳米氧化锆复合粉末。