CN108726501A - 一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法，所述方法如下：S1：将间苯二酚、甲醛、水混合，加入碱催化剂调节溶液pH；S2：将S1所得混合液送入设置有透水型渗透汽化膜的渗透汽化膜装置的原料腔中，水浴加热以进行凝胶化和老化；S3：用表面张力小的有机溶剂浸没S2所得凝胶块；S4：使透水型渗透汽化膜的透过侧维持低压环境，水浴加热S3所述凝胶块，对上述凝胶块中的水分进行溶剂置换；S5：水浴加热S4处理后的凝胶块使其干燥得干凝胶，同时回收有机溶剂；S6：将S5所述干凝胶置于惰性氛围中进行炭化，降温后即得所述炭气凝胶。本发明提供的方法能显著缩短炭气凝胶制备周期、循环利用溶剂、工艺简单且成本低，所得炭气凝胶产品性能好。
Description
技术领域
本发明属于炭材料制备领域，具体地，涉及一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法。
背景技术
炭气凝胶是一种内部充满气体，孔隙是纳米尺寸的三维多孔炭材料，具有高比表面积（可达600~1100 m2/g）、高孔隙率（可达80～98%）和高电导率（100 S/m）的特点。因此，炭气凝胶可作为载体、电极材料和吸附剂用在超级电容器、锂离子电池和环保领域，其应用前景广阔。
炭气凝胶的性能取决于其制备过程，其中湿凝胶的干燥是炭气凝胶制备的关键环节，为减小气液界面上的表面张力保持炭气凝胶的三维网状结构，以前都采用超临界方式进行干燥，这种干燥方式需要在高温和高压下完成，存在成本昂贵、危险系数大等缺点，不利于大规模生产及产业化。常温常压干燥工艺设备要求低、但产品性能很难达到超临界条件下制备的气凝胶性能，这主要是由于在常温常压下干燥，凝胶骨架内液体溶剂存在表面张力，骨架相邻羟基会产生不可逆缩聚致使凝胶网络骨架逐步收缩甚至破裂，从而使产品的性能下降。解决这一问题的主要方法是对凝胶进行溶剂置换和表面疏水改性。然而，溶剂置换和表面改性目前常用的办法就是浸泡，该方法制备周期长（10～14天左右），在置换过程中需要不断使用新溶剂，不仅耗时、耗电、还不环保，极大的限制了炭气凝胶的产业化应用。
因此，很有必要研发一种产品性能好、能缩短炭气凝胶制备周期、循环利用溶剂且成本低的炭气凝胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法，本发明提供的方法制备得到的炭气凝胶产品性能好，该制备方法能显著缩短炭气凝胶制备周期、循环利用溶剂、工艺简单且成本低。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的炭气凝胶。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法，所述方法如下：
S1：将间苯二酚、甲醛、水混合，加入碱催化剂调节溶液pH；
S2：将S1所得混合液送入设置有透水型渗透汽化膜的渗透汽化膜装置的原料腔中，水浴加热以进行凝胶化和老化；
S3：用表面张力小的有机溶剂浸没S2所得凝胶块；
S4：使透水型渗透汽化膜的透过侧维持低压环境，水浴加热S3所述凝胶块，对上述凝胶块中的水分进行溶剂置换；
S5：水浴加热S4处理后的凝胶块使其干燥得干凝胶，同时回收有机溶剂；
S6：将S5所述干凝胶置于惰性氛围中进行炭化，降温后即得所述炭气凝胶。
在本发明的S4过程中，原料腔侧的水分子在透水型渗透汽化膜两侧水蒸气分压差推动下透过膜，因此湿凝胶中的水分逐渐被有机溶剂置换，其含量慢慢降低，而由于汽化膜的阻碍，有机溶剂不能透过膜而循环利用，直致湿凝胶中的水分被有机溶剂完全取代。
优选地，S1中，所述pH为6.0～7.5。
优选地，S1中，所述苯二酚、甲醛和水的摩尔比为1～1.1：2～2.4：18～30。
更为优选地，S1中，所述间苯二酚、甲醛和水的摩尔比为1：2：25，pH为6.5。
优选地，S2中，所述凝胶化的水浴温度为30～60℃，水浴时间为24～48h；所述老化的水浴温度为80～95℃，水浴时间为24～48h。更为优选地， S2中，凝胶化的水浴温度为40℃，水浴时间为24h；老化的水浴温度为90℃，水浴时间为48h。
优选地，S2中，所述透水型渗透汽化膜为优先透水膜，其作用为允许水分子透过而阻碍有机溶剂透过，水通量为800～6500g/m2·h。
优选地，透水型渗透汽化膜为有机高聚物聚合物膜或无机分子筛膜的一种或几种。
优选地，所述透水型渗透汽化膜为交联聚乙烯醇膜、聚丙烯腈膜、壳聚糖、纤维素、聚离子络合物及其衍生物膜，或无机分子筛膜。
优选地，S4中，所述低压环境的真空度为500～1500Pa，水浴温度为70℃，水浴时间为8h；S5中，水浴温度为45℃，水浴时间为6h。
优选地，S6中，所述炭化的升温速率为1～10℃/min，升温至750～900℃，炭化时间为2～3h，以同样的速率降温即得炭气凝胶。更为优选地，所述升温速率为5℃/min，升温至800℃，保持炭化时间为2h，并以5℃/min降温至室温。
优选地，S1中，所述碱催化剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH或KOH中的一种或几种。
优选地，S3中，表面张力小的有机溶剂为乙醇、丙酮或正己烷中的一种或几种。
优选地，S6中，所述惰性氛围所采用气体可为氮气、氩气或者氦气中的一种或几种。
本发明同时保护上述方法制备得到的炭气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用渗透汽化膜装置，通过透水型渗透汽化膜来实现炭气凝胶制备过程中溶剂的置换和后续的干燥，本发明提供的方法制备得到的炭气凝胶产品性能好。与以前的方法相比，本发明可缩短炭气凝胶的制备周期至1/2～3/5左右，在单批次实验中，所用有机溶剂仅为以前的1/4～1/8，且可回收有机溶剂，若扩大生产，其成本优势明显。
附图说明
图1为本发明使用工艺简图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种用渗透汽化膜分离装置进行溶剂置换和干燥的方法，包括以下步骤：
（1）将间苯二酚、甲醛、水以1:2:25的摩尔比混合放入原料槽1中（其中水为30mL），用磁力搅拌器搅拌30min，混合均匀，加入碱催化剂，调节pH至6.5；
（2）用进料泵2将（1）的混合液送入渗透汽化膜装置的原料腔一侧3中，打开恒温水浴锅5调节温度，40℃静置24h以进行凝胶化，然后调节至90℃静置48h进行老化；
（3）关闭恒温水浴锅5冷却至室温，选用壳聚糖乙酸乙酯聚丙烯腈为渗透汽化膜4，其水通量为2100g/m2·h，用进料泵2将50 mL乙醇从原料槽1中送入到渗透汽化膜装置原料腔3中，使上述凝胶块至少被完全浸没；
（4）关闭阀门10，打开阀门7和真空泵8，使透过侧维持低压环境，真空度为1000Pa，然后打开恒温水浴锅5加热至70℃，恒温8h。
（5）关闭阀门7，打开阀门10，打开冷凝器11，使水浴锅温度保持45℃，保持6 h，回收乙醇，直至冷凝器后看不到液体流出，然后再保持2 h，以保证乙醇完全回收，最后得到干凝胶。
（6）将上述干凝胶从渗透汽化装置中取出，然后将其放入惰性氛围的管式炉中进行炭化，升温速率为5℃/min，升温至800℃，保持时间为2h，然后以5℃/min速率降至室温，得炭气凝胶。
本实施例得到炭气凝胶的性能如表1所示，其表面积为1012m2/g，密度为0.196 g/cm3，可见通过本发明制备的炭气凝胶三维网络结构保持良好，性能优良。另外，本实施例的制备周期大大缩短，仅为5天左右，乙醇回收量为46 mL，溶剂回收率为92%，大大节约了其制备成本。
表1：实施例1制备的炭气凝胶的性能
| 比表面积（m2/g） | 孔径（nm） | 密度(g/cm3) | 孔隙率（%） | |
| 实施例1 | 1012 | 89 | 0.196 | 96.4 |
实施例2
一种用渗透汽化膜分离装置进行溶剂置换和干燥的方法，包括以下步骤：
（1）将间苯二酚、甲醛、水以1:2:17.5的摩尔比混合放入原料槽1中（其中水为30mL），用磁力搅拌器搅拌30min，混合均匀，加入碱催化剂，调节pH至6.8；
（2）用进料泵2将（1）的混合液送入渗透汽化膜装置的原料腔一侧3中，打开恒温水浴锅5调节温度，50℃静置48h以进行凝胶化，然后调节至85℃静置48h进行老化；
（3）关闭恒温水浴锅5冷却至室温，选用交联聚乙烯醇复合聚丙烯腈为渗透汽化膜4，其水通量为1500g/m2·h，用进料泵2将50 mL正己烷从原料槽1中送入到渗透汽化膜装置原料腔3中，使上述凝胶块至少被完全浸没；
（4）关闭阀门10，打开阀门7和真空泵8，使透过侧维持低压环境，真空度为1500Pa，然后打开恒温水浴锅5加热至65℃，恒温8h。
（5）关闭阀门7，打开阀门10，打开冷凝器11，使水浴锅温度保持45℃，保持6 h，回收正己烷，直至冷凝器后看不到液体流出，然后再保持2 h，以保证正己烷完全回收，最后得到干凝胶。
（6）将上述干凝胶从渗透汽化装置中取出，然后将其放入惰性氛围的管式炉中进行炭化，升温速率为10℃/min，升温至800℃，保持时间为2h，然后以10℃/min速率降至室温，得炭气凝胶。
本实施例得到炭气凝胶的性能如表2所示，其表面积为783 m2/g，密度为0.252g/cm3，本实施例制备的炭气凝胶保持了较好的网络结构。另外，本实施例的制备周期大大缩短，仅为6天左右，乙醇回收量为43 mL，溶剂回收率为86%，大大节约了其制备成本。
表2：实施例2制备的炭气凝胶的性能
| 比表面积（m2/g） | 孔径（nm） | 密度(g/cm3) | 孔隙率（%） | |
| 实施例2 | 783 | 175 | 0.252 | 91.8 |
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：将间苯二酚、甲醛、水混合，加入碱催化剂调节溶液pH；
S2：将S1所得混合液送入设置有透水型渗透汽化膜的渗透汽化膜装置的原料腔中，水浴加热以进行凝胶化和老化；
S3：用表面张力小的有机溶剂浸没S2所得凝胶块；
S4：使透水型渗透汽化膜的透过侧维持低压环境，水浴加热S3所述凝胶块，对上述凝胶块中的水分进行溶剂置换；
S5：水浴加热S4处理后的凝胶块使其干燥得干凝胶，同时回收有机溶剂；
S6：将S5所述干凝胶置于惰性氛围中进行炭化，降温后即得所述炭气凝胶。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中，所述pH为6.0～7.5。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中，所述苯二酚、甲醛和水的摩尔比为1～1.1：2～2.4：18～30。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中，所述凝胶化的水浴温度为30～60℃，水浴时间为24～48h；所述老化的水浴温度为80～95℃，水浴时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中，所述透水型渗透汽化膜为优先透水膜，水通量为800～6500g/m2·h。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，透水型渗透汽化膜为有机高聚物聚合物膜或无机分子筛膜的一种或几种。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述透水型渗透汽化膜为交联聚乙烯醇膜、聚丙烯腈膜、壳聚糖、纤维素、聚离子络合物及其衍生物膜，或无机分子筛膜。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S4中，所述低压环境的真空度为500～1500Pa，水浴温度为70℃，水浴时间为8h；S5中，水浴温度为45℃，水浴时间为6h。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S6中，所述炭化的升温速率为1～10℃/min，升温至750～900℃，炭化时间为2～3h。
10.权利要求1～9任一所述方法制备得到的炭气凝胶。
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