CN108862237B - 一种基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Abstract
本发明提供了一种碳气凝胶，所述碳气凝胶具有由碳颗粒堆积形成的三维网络结构；所述碳颗粒表面具有微孔结构；所述碳气凝胶为不含金属元素杂质的超纯碳气凝胶。本发明中碳气凝胶呈现出均匀的介孔结构，三维网络的立体感强，空间网络结构是由碳小球堆积而成，小球之间的排布与连接非常紧密，整体结构完整。而且碳气凝胶不仅具有碳小球堆积形成的介孔结构，碳小球自身还具有大量的微孔结构，从而增强了碳气凝胶的比表面积，BET比表面积能够达到1300m2/g左右。本发明采用常压干燥法，无需溶剂交换，不使用无机金属碱性催化剂，得到了极好的生物相容性的超纯碳气凝胶，在食品级药物负载，催化剂负载，物质吸附剂，储能材料等领域应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，涉及一种碳气凝胶及其制备方法，尤其涉及一种基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶，又称为干凝胶，是一种固体物质形态，由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其具有超低密度、高比表面积、高孔隙率和优异隔热性等性能，在超级隔热材料、隔音材料、粒子探测器、低介电常数气凝胶薄膜、惯性靶向材料等方面具有广泛应用。
气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系或金属系等等，其中碳气凝胶是一种特殊的凝聚态功能材料，由许多相互连接且均匀的小颗粒组成，具有明确的介孔结构。碳气凝胶具有优异的各项性能，高孔隙率(>95％)，高比表面积(>400m2/g)，超强的导电性，高导热能力，足够的耐腐蚀型，低热膨胀系数、超低密度和弹性，这些卓越的特性使得其成为一种被广泛应用的功能材料。碳气凝胶在储能材料，催化剂载体材料以及环境中有害物质吸附材料等领域有着重要的应用价值和地位。高比表面和高导电性的特性使得其在储能材料和器件，尤其是锂离子电池正负极材料，电化学超级电容器上备受青睐。此外，高孔隙率和高比表面积、无毒无害以及生物相容性好等特点又使碳气凝胶在吸附剂材料，催化剂载体和药物载体等方面得到了广泛的应用和认可，具有很好的应用前景和巨大的可开发潜力。
因而，近些年来关于制备碳气凝胶的研究也日益增多，其中GloriaRasines团队利用间苯二酚、甲醛和三聚氰胺作为聚合单体，以碳酸钠作为碱性催化剂，以促进交联反应，得到了酚醛聚合物凝胶。然后采用超临界二氧化碳干燥并高温碳化处理得到碳气凝胶。JunLi等人利用间苯二酚与甲醛溶液，在碳酸钠的催化作用下得到酚醛聚合物，然后用低表面张力的丙酮进行溶剂交换，在常压条件下干燥并高温碳化得到了碳气凝胶。该碳气凝胶的比表面积为400-600m2/g。但是上述碳气凝胶制备过程中会引入碱性催化剂，如碳酸钠或者碳酸钾等，这些金属盐的掺入会在碳气凝胶引入金属杂质，不能得到超纯的碳气凝胶材料，这就限制了碳气凝胶在药物负载用于人体或者其他生物直接吞服的应用可能性。并且在文献中可以发现，所制备得到的碳气凝胶的比表面积普遍不够高，不能满足一些需要极高负载量的领域的需求。而且目前碳气凝胶的干燥方法普遍采用超临界干燥方法，例如Katsuhiko Muroyama团队利用间苯二酚与甲醛作为聚合单体，碳酸钾作为催化剂，在二氧化碳超临界干燥后高温碳化，得到了碳气凝胶。Gene Dresselhaus团队同样利用间苯二酚与甲醛作为单体，碳酸钠作为碱催化剂，利用乙醇作为超临界流体，干燥并高温碳化得到碳气凝胶。超临界干燥方法制备具有所需时间短，理论上能够避免干燥过程中的毛细管压力，但是同样也存在许多弊端，如需要高温高压以达到所用物质的超临界流体状态，对仪器设备的要求比较高，从而大大提高了制备成本。同时高温高压的条件下，操作的危险程度也相应提高。因此，常压干燥方法制备碳气凝胶已经成为科学家们研究的重点。
中国专利公开号CN1891622报道了一种常压碳气凝胶的制备方法，为了实现常压干燥下不引起孔隙的收缩和结构破坏，采用低表面张力的丙酮、丁酮、环己烷等溶剂进行充分的溶剂交换，以替换孔隙中的甲醛等流体，从而实现了常压干燥制备碳气凝胶，但是该常压干燥方法需要大量的溶剂进行交换，大大增加了成本和原料的浪费。而且常压干燥所制备得到的碳气凝胶的比表面积仍然不高。
因此，如何找到一种简单的制备方法，得到碳气凝胶，克服上述缺陷，得到超高比表面积以及无杂质的超纯碳气凝胶，拓宽碳气凝胶推广前景，已成为业内诸多应用研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳气凝胶及其制备方法，特别是一种基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶，本发明采用了部分二氧化碳活化造孔的方法，常压制备了碳气凝胶，过程简单易于控制、成本低廉，便于推广利用，而且得到了具有超高比表面积的超纯碳气凝胶，有望在食品级药物负载，催化剂负载，物质吸附剂，储能材料等领域应用广泛。
本发明提供了一种碳气凝胶，所述碳气凝胶具有由碳颗粒堆积形成的三维网络结构；
所述碳颗粒表面具有微孔结构；
所述碳气凝胶为不含金属元素杂质的超纯碳气凝胶。
优选的，所述碳气凝胶包括酚醛树脂基碳气凝胶；
所述碳气凝胶的比表面积为1000～3000m2/g；
所述微孔的孔径为0.01～2nm；
所述碳颗粒的粒径为16～25nm。
优选的，所述碳颗粒堆积具体为相互连接的碳颗粒堆积；
所述介孔的孔径为2～45nm；
所述碳气凝胶具有介孔结构。
优选的，所述碳气凝胶的孔隙率为85％～98％；
所述碳气凝胶中微孔的比例为45％～75％；
所述碳气凝胶中介孔的比例为25％～55％；
所述碳气凝胶由有机凝胶经常压干燥、碳化和造孔后得到。
本发明还提供了一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将酚类化合物、醛类化合物、有机碱性催化剂和溶剂进行混合后，在密闭条件下进行老化，得到固体产物；
2)将上述步骤得到的固体产物经过烘干后，得到酚醛聚合物；
3)将上述步骤得到的有机凝胶经过碳化处理和活化造孔后，得到碳气凝胶；
所述碳化处理和活化造孔包括先碳化处理再活化造孔，或碳化处理的同时进行活化造孔。
优选的，所述酚类化合物包括间苯二酚、苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或多种；
所述醛类化合物包括一元醛；
所述有机碱性催化剂包括非金属胺类化合物；
所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种。
优选的，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔体积比为1mol：(20～600)mL；
所述有机碱性催化剂与酚类化合物的质量比为(0.001～0.4)：1；
所述有机碱性催化剂与所述溶剂的质量体积比为1g：(0.05～30)L；
所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种；
所述有机碱性催化剂包括六次甲基四胺、三乙胺、乙二胺、尿素、三聚氰胺和吡唑中的一种或多种。
优选的，所述步骤1)具体为：
11)将酚类化合物和醛类化合物进行预混合，得到溶液；
12)向上述步骤得到的溶液中，依次加入有机碱性催化剂和溶剂再次混合，然后在密闭条件下进行老化，得到固体产物；
所述预混合的温度为20～80℃；所述预混合的时间为5～120min；
所述再次混合的温度为20～80℃；所述再次混合的时间为10～90min；
所述老化的温度为30～90℃；所述老化的时间为1～10天。
优选的，所述烘干的温度为30～150℃；
所述烘干的时间为1～15天；
所述碳化处理的温度为500～1200℃；所述碳化处理的时间为1.5～6h；所述碳化处理的气氛为氮气和/或惰性气体；
所述活化造孔的温度为700～1200℃；所述活化造孔的时间为10～180min；
所述活化造孔的方式为通入二氧化碳进行活化造孔。
优选的，所述碳化处理的同时进行活化造孔的具体步骤为：
在碳化过程中，往碳化的惰性气氛中通入二氧化碳，进行活化造孔；
所述通入二氧化碳的起始时间为碳化开始后的50～120min；
所述通入二氧化碳的流量为5～50mL/min；所述通入二氧化碳的持续时间为0.5～10min。
本发明提供了一种碳气凝胶，所述碳气凝胶具有由碳颗粒堆积形成的三维网络结构；所述碳颗粒表面具有微孔结构；所述碳气凝胶为不含金属元素杂质的超纯碳气凝胶。本发明还提供了一种碳气凝胶的制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有的碳气凝胶存在比表面积低的问题，而且金属盐的掺入会在碳气凝胶引入金属杂质，不能得到超纯的碳气凝胶材料，进而限制了碳气凝胶在药物负载用于人体或者其他生物直接吞服的应用可能性的缺陷。
本发明创造性的得到了一种表面具有微孔结构的碳颗粒堆积形成的三维网络结构的碳气凝胶。该碳气凝胶呈现出均匀的介孔结构，三维网络的立体感强，而且空间网络结构是由直径约为20nm的碳小球堆积而成，小球之间的排布与连接非常紧密，整体结构完整。而且本发明提供的碳气凝胶不仅具有碳小球堆积形成的介孔结构，碳小球自身还具有大量的微孔结构，从而极大的增强了碳气凝胶的比表面积，相比现有的碳气凝胶，增加达到了170％左右。
而且本发明通过化学合成的方法，以间苯二酚与一元醛为原料，以六次甲基四胺为有机催化剂形成酚醛高聚物，采用常压干燥方法和后续的高温碳化得到了碳气凝胶，实现了碳气凝胶的常压制备，避免了传统超临界干燥方法的高成本和危险性，同时也摒弃了传统常压干燥方法过程中的溶剂交换步骤，大大减少了环境污染的发生。同时，本发明还提出了在碳化期间通入适当的干燥二氧化碳，用以进行部分二氧化碳活化造孔，进一步增大所得碳气凝胶的比表面积，优化了碳气凝胶的比表面积特征和微观孔隙特性。本发明提供的碳气凝胶的制备方法有效的克服了，常压干燥过程中产生较大的毛细管压力差，导致碳气凝胶三维网络结构部分坍塌，造成碳气凝胶的比表面积偏小的缺陷。
此外，考虑到与药物负载对碳气凝胶无杂质和高纯度的要求，本发明更特别采用有机催化剂作为酚醛聚合促进剂，避免传统的无机金属碱性催化剂对碳气凝胶纯度的影响，实现了极好的生物相容性。本发明制备的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶在食品级药物负载，催化剂负载，物质吸附剂，储能材料等领域应用广泛，而且制备方法过程简单易于控制、成本低廉，便于推广利用，适于工业化大生产应用。
实验结果表明，本发明制备得到的碳气凝胶的BET比表面积高达约1300m2/g，在药物负载以及储能锂电池电极材料或超级电容器等有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超纯碳气凝胶的场发射扫描电子显微镜FESEM图；
图2为本发明实施例2制备的超纯碳气凝胶的透射电镜TEM图；
图3为本发明实施例3制备的超纯碳气凝胶的氮气等温吸脱附曲线；
图4为本发明实施例4制备的超纯碳气凝胶的氮气等温吸脱附曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或碳气凝胶材料领域常用的纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供一种碳气凝胶，所述碳气凝胶具有由碳颗粒堆积形成的三维网络结构；
所述碳颗粒表面具有微孔结构；
所述碳气凝胶为不含金属元素杂质的超纯碳气凝胶。
本发明对所述碳颗粒的其他形貌和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳颗粒的常规形貌和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述碳颗粒优选为碳小球。本发明所述碳颗粒的粒径优选为16～25nm，更优选为17～23nm，更优选为18～21nm，更优选为19～20nm，具体可以为16～20nm。
本发明所述碳颗粒表面具有微孔结构，本发明对所述微孔的形貌和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微孔的常规形貌和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述微孔的孔径优选为0.01～2nm，更优选为0.05～1.8nm，更优选为0.1～1.5nm，更优选为0.5～1.0nm。在本发明中，所述碳颗粒表面还可以具有介孔结构，所述介孔的孔径优选小于等于6nm，即2～6nm，更优选为2.5～5.5nm，更优选为3～5nm，更优选为3.5～4.5nm。
本发明对所述碳颗粒堆积形成的三维网络结构的具体的堆积形式和网络结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳颗粒的堆积形式和碳气凝胶的三维网络结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述碳颗粒堆积具体优选为相互连接的碳颗粒堆积。本发明所述碳颗粒之间优选为直链碳杆进行连接。本发明所述的碳气凝胶中碳颗粒堆积形成三维网络结构，同时网络结构中也形成了碳气凝胶的介孔结构。
本发明所述介孔的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳气凝胶的介孔参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述介孔的孔径优选为2～45nm，更优选为7～40nm，更优选为12～35nm，更优选为17～30nm，更优选为22～25nm。
本发明对所述碳气凝胶的具体碳源选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳气凝胶的常规碳源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证碳气凝胶的特殊结构，所述碳气凝胶优选包括酚醛树脂基碳气凝胶。
本发明对所述碳气凝胶的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明提供的碳气凝胶优选为超纯碳气凝胶，具体可以为不含金属元素杂质的超纯碳气凝胶。本发明所述碳气凝胶的比表面积优选为1000～3000m2/g，更优选为1100～2500m2/g，更优选为1200～2000m2/g，更优选为1300～1500m2/g。本发明所述碳气凝胶孔隙率优选为85％～98％，更优选为87％～96％，更优选为89％～94％，更优选为91％～92％。本发明所述碳气凝胶中微孔的比例优选为45％～75％，更优选为50％～70％，更优选为55％～65％。本发明所述碳气凝胶中介孔的比例优选为25％～55％，更优选为30％～50％，更优选为35％～45％。
在本发明中，所述碳气凝胶优选由有机凝胶经常压干燥、碳化和造孔后得到，更优选由有机凝胶经常压干燥、碳化和二氧化碳造孔后得到。本发明对所述有机凝胶(有机气凝胶)的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机凝胶的常规来源即可，可以按照常规的制备方法制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述有机凝胶优选为有机纯凝胶。
本发明还提供了一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将酚类化合物、醛类化合物、有机碱性催化剂和溶剂进行混合后，在密闭条件下进行老化，得到固体产物；
2)将上述步骤得到的固体产物经过烘干后，得到酚醛聚合物；
3)将上述步骤得到的有机凝胶经过碳化处理和活化造孔后，得到碳气凝胶；
所述碳化处理和活化造孔包括先碳化处理再活化造孔，或碳化处理的同时进行活化造孔。
本发明上述制备方法中的原料或产品的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述碳气凝胶中的原料选择、比例和参数，以及相应的优选原则等均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将酚类化合物、醛类化合物、有机碱性催化剂和溶剂进行混合后，在密闭条件下进行老化，得到固体产物。
本发明对所述酚类化合物的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规酚类化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述酚类化合物优选包括间苯二酚、苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或多种，更优选为间苯二酚、苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、丙基苯酚或乙基苯酚。
本发明对所述醛类化合物的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规醛类化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述醛类化合物优选包括一元醛，更优选包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种，更优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛或戊醛。
本发明对所述酚类化合物和醛类化合物的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔体积比优选为1mol：(20～600)mL，更优选为1mol：(120～500)mL，更优选为1mol：(220～400)mL，更优选为1mol：(270～350)mL。
本发明对所述有机碱性催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规有机碱性催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明得到不含金属杂质的超纯碳气凝胶，所述有机碱性催化剂优选包括非金属胺类化合物，更优选包括六次甲基四胺、三乙胺、乙二胺、尿素、三聚氰胺和吡唑中的一种或多种，更优选为六次甲基四胺、三乙胺、乙二胺、尿素、三聚氰胺或吡唑。
本发明对所述有机碱性催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述有机碱性催化剂与酚类化合物的质量比优选为(0.001～0.4)：1，更优选为(0.001～0.4)：1，更优选为(0.005～0.35)：1，更优选为(0.01～0.3)：1，更优选为(0.05～0.25)：1，更优选为(0.1～0.2)：1。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备酚醛聚合物的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述有机碱性催化剂与所述溶剂的质量体积比优选为1g：(0.05～30)L，更优选为1g：(0.1～25)L，更优选为1g：(0.05～30)L，更优选为1g：(0.05～30)L，更优选为1g：(0.05～30)L。
本发明为进一步提高反应效率，保证最终产品的性能，完整和细化制备过程，上述步骤，即步骤1)具体可以为：
11)将酚类化合物和醛类化合物进行预混合，得到溶液；
12)向上述步骤得到的溶液中，依次加入有机碱性催化剂和溶剂再次混合，然后在密闭条件下进行老化，得到固体产物；
本发明对所述预混合的具体方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述预混合优选为搅拌混合，更优选为水浴搅拌混合。本发明所述预混合的温度优选为20～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃。本发明所述预混合的时间优选为5～120min，更优选为25～100min，更优选为45～80min。
本发明对所述再次混合的具体方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为搅拌混合，更优选为水浴搅拌混合。本发明所述再次混合的温度优选为20～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃。本发明所述再次混合的时间优选为10～90min，更优选为20～80min，更优选为30～70min，更优选为40～60min。
本发明对所述老化的具体方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的老化方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述老化的温度优选为20～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃。本发明所述老化的时间优选为1～10天，更优选为3～8天，更优选为5～6天。
本发明随后将上述步骤得到的固体产物经过烘干后，得到酚醛聚合物，即有机凝胶。
本发明对所述烘干的具体方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步细化制备过程，所述烘干前优选还包括干燥步骤。本发明所述干燥优选为自然干燥，所述自然干燥的时间优选为5～24h，更优选为8～21h，更优选为12～18h。所述烘干的温度优选为30～150℃，更优选为50～120℃，更优选为70～100℃。本发明所述烘干的时间优选为1～15天，更优选为4～12天，更优选为7～9天。
本发明最后将上述步骤得到的有机凝胶经过碳化处理和活化造孔后，得到碳气凝胶。
本发明对所述碳化处理的具体方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳化处理方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步细化制备过程，保证最终产品的性能，所述碳化处理的时间优选为1.5～6h，更优选为2.5～5h，更优选为3.5～4h。所述碳化处理的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。本发明所述碳化处理的气氛优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明对所述活化造孔的具体方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活化造孔方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步细化制备过程，保证最终产品的性能，本发明所述活化造孔的方式优选为通入二氧化碳进行活化造孔。本发明所述活化造孔的时间优选为10～180min，更优选为30～150min，更优选为60～120min。所述活化造孔的温度优选为700～1200℃，更优选为800～1100℃，更优选为900～1000℃。
本发明所述碳化处理和活化造孔优选包括先碳化处理再活化造孔，或碳化处理的同时进行活化造孔，更优选为碳化处理的同时进行活化造孔。本发明为更好的提高最终产品的性能，保证其结构，更好的优化制备过程，所述碳化处理的同时进行活化造孔的具体步骤为，在碳化过程中，往碳化的惰性气氛中通入二氧化碳，进行活化造孔。
本发明所述通入二氧化碳的起始时间优选为碳化开始后的50～120min内，更优选为60～110min，更优选为70～100min，更优选为80～90min。所述通入二氧化碳的流量优选为5～50mL/min，更优选为15～40mL/min，更优选为25～30mL/min。本发明所述通入二氧化碳的持续时间优选为0.5～10min，更优选为2.5～8min，更优选为4.5～6min。
本发明上述步骤提供了一种基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶及其制备方法。本发明通过化学合成的方法，以间苯二酚与一元醛为原料，以六次甲基四胺为有机催化剂形成酚醛高聚物，采用常压干燥方法和后续的高温碳化得到了碳气凝胶，实现了碳气凝胶的常压制备，避免了传统超临界干燥方法的高成本和危险性，同时也摒弃了传统常压干燥方法过程中的溶剂交换步骤，大大减少了环境污染的发生。本发明采用有机质作为催化剂，避免了传统碱性催化剂(如碳酸钠、碳酸钾)在碳气凝胶中掺入金属元素杂质，钠元素和钾元素等，为得到超纯碳气凝胶奠定了重要基础。并且，本发明采用常压干燥工艺，摒弃了传统的超临界干燥工艺的高成本，高危险的复杂工艺。为了提高常压干燥碳气凝胶的比表面积，本发明创造性地提出在高温碳化处理的同时，适当加入小流量的二氧化碳，进行活化造孔，进一步增大所得碳气凝胶的比表面积，优化了碳气凝胶的比表面积特征和微观孔隙特性，成功的在20nm级别的碳气凝胶粒子表面刻蚀得到大量6nm以下的微孔，大大增大了碳气凝胶的比表面积，弥补了常压干燥过程中产生较大的毛细管压力差，导致碳气凝胶三维网络结构部分坍塌，造成碳气凝胶的比表面积偏小的缺陷。
本发明得到了一种表面具有微孔结构的碳颗粒堆积形成的三维网络结构的碳气凝胶。该碳气凝胶呈现出均匀的介孔结构，三维网络的立体感强，而且空间网络结构是由直径约为20nm的碳小球堆积而成，小球之间的排布与连接非常紧密，整体结构完整。而且本发明提供的碳气凝胶不仅具有碳小球堆积形成的介孔结构，碳小球自身还具有大量的微孔结构，从而极大的增强了碳气凝胶的比表面积，相比现有的碳气凝胶，增加达到了170％左右。
此外，考虑到与药物负载对碳气凝胶无杂质和高纯度的要求，本发明更特别采用有机催化剂作为酚醛聚合促进剂，避免传统的无机金属碱性催化剂对碳气凝胶纯度的影响，实现了极好的生物相容性。本发明制备的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶在食品级药物负载，催化剂负载，物质吸附剂，储能材料等领域应用广泛，而且制备方法过程简单易于控制、成本低廉，便于推广利用，适于工业化大生产应用。
实验结果表明，本发明制备得到的碳气凝胶的BET比表面积高达约1300m2/g，在药物负载以及储能锂电池电极材料或超级电容器等有着广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳气凝胶及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
取0.3g间苯二酚缓慢加入2.7mL的甲醛溶液中，室温搅拌10min后，再加入0.005g的六次甲基四胺，同时倒入20mL的乙醇溶液，搅拌均匀。然后将所得溶液密封后放入80℃烘箱中，保温老化3天。将老化后的酚醛凝胶聚合物取出，放在空气中进行自然干燥，时间5h。然后将酚醛凝胶置于80℃的烘箱中干燥2天。将干燥完全的酚醛凝胶置于充满氩气的高温炉中700℃碳化4小时。为了进一步得到超高比表面积的碳气凝胶，在碳化的最后阶段，同时通入二氧化碳气体，气体的流速为80mL/min，持续通入时间为60min，得到基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶。
对本发明实施例1制备的碳气凝胶进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的超纯碳气凝胶的XRD衍射图。
由图1中的X射线衍射图谱是纯碳材料的光谱图，这与标准碳光谱图一致，无其他杂质衍射峰出现。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的超纯碳气凝胶的场发射扫描电子显微镜FESEM图。
由图2可知，本发明制备的超纯碳气凝胶呈现出均匀的介孔结构，三维网络的立体感非常强，该空间网络结构是由直径约为20nm的碳小球堆积而成，整体结构非常完整。
对本发明实施例1制备的碳气凝胶进行氮气等温吸脱附测试，结果表明，结果表明，本发明制备的碳气凝胶的比表面积为1294m2/g。
实施例2
取0.3g间苯二酚缓慢加入5.5mL的乙醛溶液中，室温搅拌20min后，再加入0.005g的六次甲基四胺，同时倒入15mL的乙醇溶液，搅拌均匀。然后将所得溶液密封后放入80℃烘箱中，保温老化3天。将老化后的酚醛凝胶聚合物取出，放在空气中进行自然干燥，时间5h。然后将酚醛凝胶置于80℃的烘箱中干燥2天。将干燥完全的酚醛凝胶置于充满氩气的高温炉中800℃碳化2小时。为了进一步得到超高比表面积的碳气凝胶，在碳化的最后阶段，同时通入二氧化碳气体，气体的流速为30mL/min，持续通入时间为120min，得到基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶。
对本发明实施例2制备的碳气凝胶进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的超纯碳气凝胶的透射电镜TEM图。
由图3可知，本发明制备的超纯碳气凝胶中，碳气凝胶中小球直径在16～20nm之间，小球之间的排布与连接非常紧密，孔径大约在15nm左右，得到的碳气凝胶孔隙结构完整，介孔分布较多。
对本发明实施例2制备的碳气凝胶进行氮气等温吸脱附测试，结果表明，本发明制备的碳气凝胶的比表面积为1317m2/g。
实施例3
取0.3g间苯二酚缓慢加入5.5mL的乙醛溶液中，室温搅拌20min后，再加入0.005g的六次甲基四胺，同时倒入15mL的乙醇溶液，搅拌均匀。然后将所得溶液密封后放入80℃烘箱中，保温老化3天。将老化后的酚醛凝胶聚合物取出，放在空气中进行自然干燥，时间5h。然后将酚醛凝胶置于80℃的烘箱中干燥2天。将干燥完全的酚醛凝胶置于充满氩气的高温炉中700℃碳化4小时。为了进一步得到超高比表面积的碳气凝胶，在碳化的最后阶段，同时通入二氧化碳的气体，气体的流速为30mL/min，持续通入时间为120min，得到基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶。
对本发明实施例3制备的碳气凝胶进行氮气等温吸脱附测试，结果表明，本发明制备的碳气凝胶的比表面积为1305m2/g。
实施例4
取1g间苯二酚缓慢加入2.5mL的糠醛溶液中，室温搅拌40min后，再加入0.005g的六次甲基四胺，同时倒入15mL的乙醇溶液，搅拌均匀。然后将所得溶液密封后放入75℃烘箱中，保温老化6天。将老化后的酚醛凝胶聚合物取出，放在空气中进行自然干燥，时间8h。然后将酚醛凝胶置于80℃的烘箱中干燥2天。将干燥完全的酚醛凝胶置于充满氩气的高温炉中1000℃碳化2小时。为了进一步得到超高比表面积的碳气凝胶，在碳化的最后阶段，同时通入二氧化碳气体，气体的流速为30mL/min，持续通入时间为120min。，得到基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶。
对本发明实施例4制备的碳气凝胶进行氮气等温吸脱附测试，结果表明，本发明制备的碳气凝胶的比表面积为1375m2/g。
参见图4，图4为本发明实施例4制备的超纯碳气凝胶的氮气等温吸脱附曲线。
以上对本发明提供的一种基于二氧化碳活化造孔的具有超高比表面积的超纯碳气凝胶及其制备方法。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶具有由碳颗粒堆积形成的三维网络结构；
所述碳颗粒表面具有微孔结构；
所述碳颗粒的粒径为16~25nm；
所述微孔的孔径为0.01~2nm；
所述碳颗粒堆积具体为相互连接的碳颗粒堆积；
所述碳气凝胶为不含金属元素杂质的超纯碳气凝胶；
所述碳气凝胶具有介孔结构；
所述介孔的孔径为2~45 nm；
所述碳气凝胶的孔隙率为85%~98%；
所述碳气凝胶中微孔的比例为45%~75%；
所述碳气凝胶中介孔的比例为25%~55%。
2.根据权利要求1所述的碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶包括酚醛树脂基碳气凝胶；
所述碳气凝胶的比表面积为1000~3000 m2/g。
3.根据权利要求1所述的碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶由有机凝胶经常压干燥、碳化和造孔后得到。
4.一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将酚类化合物、醛类化合物、有机碱性催化剂和溶剂进行混合后，在密闭条件下进行老化，得到固体产物；
所述酚类化合物包括间苯二酚、苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或多种；
所述醛类化合物包括一元醛；
所述有机碱性催化剂包括非金属胺类化合物；
所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔体积比为1mol：（20~600）mL；
所述有机碱性催化剂与酚类化合物的质量比为（0.001~0.4）：1；2）将上述步骤得到的固体产物经过烘干后，得到酚醛聚合物；
3）将上述步骤得到的有机凝胶经过碳化处理和活化造孔后，得到碳气凝胶；
所述活化造孔的方式为通入二氧化碳进行活化造孔；
所述碳化处理的温度为500~1200℃；
所述碳化处理的时间为1.5~6h；
所述活化造孔的温度为700~1200℃；
所述活化造孔的时间为10~180min；所述碳化处理和活化造孔包括先碳化处理再活化造孔，或碳化处理的同时进行活化造孔；
所述碳化处理的同时进行活化造孔的具体步骤为：
在碳化过程中，往碳化的惰性气氛中通入二氧化碳，进行活化造孔。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱性催化剂与所述溶剂的质量体积比为1g：（0.05~30）L；
所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种；
所述有机碱性催化剂包括六次甲基四胺、三乙胺、乙二胺、尿素、三聚氰胺和吡唑中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：
11）将酚类化合物和醛类化合物进行预混合，得到溶液；
12）向上述步骤得到的溶液中，依次加入有机碱性催化剂和溶剂再次混合，然后在密闭条件下进行老化，得到固体产物；
所述预混合的温度为20~80℃；所述预混合的时间为5~120min；
所述再次混合的温度为20~80℃；所述再次混合的时间为10~90min；
所述老化的温度为30~90℃；所述老化的时间为1~10天。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30~150℃；
所述烘干的时间为1~15天；
所述碳化处理的气氛为氮气和/或惰性气体。
9.根据权利要求4~8任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述通入二氧化碳的起始时间为碳化开始后的50~120min；
所述通入二氧化碳的流量为5~50mL/min；所述通入二氧化碳的持续时间为0.5~10min。
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