CN114852988A - 一种杂原子掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用，属于气凝胶材料技术领域。本发明杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法包括以下步骤：S1、将醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体混合，得到混合溶液；S2、将混合溶液通过溶胶‑凝胶反应得到碳气凝胶前体；S3、将碳气凝胶前体顺次进行碳化反应、水洗、干燥后即得到杂原子掺杂碳气凝胶。本发明在溶胶‑凝胶反应过程中引入醇类溶剂与锌盐，缩短溶胶‑凝胶反应时间，无需溶剂置换和二次活化过程，体积收缩小；本发明在原料混合溶液中引入杂原子前体，增加活性位点，提高了碳气凝胶的吸附性能，得到碳气凝胶具有较大的比表面积和丰富的孔结构。

Description

一种杂原子掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种杂原子掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着工业生产与城市化进程的不断加深，水资源的污染问题越来越受到人们的关注。除了一些常见的污染物外，在水资源中存在一些难以清理的杂质微粒严重威胁了人类的健康，主要包括重金属、有机染料、乳化油剂等，因此需要具有高效吸附能力的材料用于吸附上述杂质微粒。在目前的研究中，活性炭、碳气凝胶、碳纤维、聚合物衍生碳、碳纳米管等材料是常见的碳质吸附材料。其中碳气凝胶作为一种轻质、高比表面积的多孔材料具有较大的优势。
目前的碳气凝胶主要是通过有机气凝胶经过高温碳化制得，如酚醛树脂、壳聚糖、细菌纤维素等。对于酚醛树脂基碳气凝胶来说，一般采用碱性引发剂引发凝胶-溶胶反应制得碳气凝胶前体，后续经过老化、溶剂置换、干燥、碳化与活化过程制得碳气凝胶。但是该制备工艺存在制备周期长、制备流程繁琐、成本高等问题，严重阻碍了碳气凝胶的大规模制备。同时，由于特殊干燥过程的引入，如超临界干燥，也存在一定安全性问题。因此，简化制备流程、降低生产成本仍然是目前工业化生产面临的重大难题。此外，元素掺杂可以改变碳气凝胶的表面官能度从而提高其吸附性能，因此在体系中如何高效引入杂原子位点具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用。在碳气凝胶制备过程中引入醇类溶剂和锌盐，无需溶剂置换和二次活化，简化制备工艺，提高生产效率；同时杂原子前体的引入，可以提高碳气凝胶前体网络强度，减少体积收缩，增加活性位点，获得的杂原子掺杂碳气凝胶具有高的孔隙率和大比表面积，主要为微孔和介孔，对亚甲基蓝染料具有优异的吸附性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体混合，得到混合溶液；
S2、将混合溶液进行溶胶-凝胶反应得到碳气凝胶前体；
S3、将碳气凝胶前体顺次进行碳化反应、水洗、干燥后即得到杂原子掺杂碳气凝胶；
所述醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体的摩尔比为17.12～51.38：0.81～8.07：1：2.0～6.0：0.1～0.9。
进一步的，所述醇类溶剂包含乙醇和/或正丁醇；所述锌盐包含氯化锌和/或溴化锌；所述酚类单体包含间苯二酚和/或三氨基酚；所述醛类单体包含甲醛和/或杂环醛；所述杂原子前体包含三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或几种。
进一步的，所述混合的转速为300～500rpm，混合的时间为5～45min，混合的温度为20～60℃。
进一步的，所述溶胶-凝胶反应的温度为50～70℃，溶胶-凝胶反应的时间为8～12h。
进一步的，所述碳气凝胶前体在碳化反应之前进行干燥处理，所述干燥处理的温度为90～120℃，干燥处理的时间为8～14h。
进一步的，所述碳化反应的温度为700～1000℃，碳化反应的时间为1～3h，由室温升至碳化反应温度的升温速率为2～10℃/min。
进一步的，所述水洗的次数为2～6次，每次水洗的时间为4～10min；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～14h。
本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶，所述杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1100～1600m2/g。
本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶在亚甲基蓝吸附中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过在原料混合溶液中引入杂原子前体，使碳气凝胶的网络功能化，制得的杂原子掺杂碳气凝胶具有高的孔隙率和大比表面积，主要为微孔和介孔结构，对亚甲基蓝染料具有优异的吸附能力。
(2)本发明通过改变原料配比、溶胶-凝胶反应时间、碳化温度等工艺参数可以实现对杂原子掺杂碳气凝胶孔径分布以及孔隙率的调节。
(3)本发明通过在溶胶-凝胶反应过程中引入醇类溶剂与锌盐，缩短溶胶-凝胶反应时间，降低常压干燥过程中碳气凝胶的体积收缩率，增大比表面积，提高生产效率。
(4)本发明的制备方法无需溶剂置换与二次活化过程，避免冷冻干燥，仅需常压干燥，简化制备工艺，为碳气凝胶的规模化生产提供了有效方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的杂原子掺杂碳气凝胶的氮气吸附实验测试图；
图2为本发明实施例1制得的杂原子掺杂碳气凝胶的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的杂原子掺杂碳气凝胶的X射线衍射光谱图；
图4为本发明实施例1制得的杂原子掺杂碳气凝胶的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例1制得的杂原子掺杂碳气凝胶对0.2g/L亚甲基蓝吸附24h前后对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体混合，得到混合溶液；
S2、将混合溶液进行溶胶-凝胶反应得到碳气凝胶前体；
S3、将碳气凝胶前体顺次进行碳化反应、水洗、干燥后即得到杂原子掺杂碳气凝胶；
所述醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体的摩尔比为17.12～51.38：0.81～8.07：1：2.0～6.0：0.1～0.9。
在本发明中，所述醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体的摩尔比优选为22～48：2.0～7.0：1：3.0～5.0：0.2～0.7，进一步优选为30～35：4.0～5.0：1：4.0～4.5：0.3～0.5。
在本发明中，所述醇类溶剂包含乙醇和/或正丁醇，优选为乙醇。
在本发明中，所述锌盐包含氯化锌和/或溴化锌，优选为氯化锌。
在本发明中，所述酚类单体包含间苯二酚和/或三氨基酚，优选为间苯二酚。
在本发明中，所述醛类单体包含甲醛和/或杂环醛，优选为甲醛。
在本发明中，所述杂原子前体包含三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或几种，优选为尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或几种。
在本发明中，所述将醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体混合的具体步骤为：将酚类单体、醇类溶剂和锌盐混合得到混合液A，将醛类单体和杂原子前体混合得到混合液B，将混合液A和混合液B混合后得到混合溶液。
在本发明中，所述混合得到混合液A、混合液B和混合溶液的过程中，混合的转速独立的为300～500rpm，混合的时间为5～45min，混合的温度为20～60℃；优选的，混合的转速为350～450rpm，混合的时间为8～36min，混合的温度为24～55℃；进一步优选的，混合的转速为380～400rpm，混合的时间为13～20min，混合的温度为26～45℃。
在本发明中，所述溶胶-凝胶反应在密封的模具中进行。
在本发明中，所述溶胶-凝胶反应的温度为50～70℃，溶胶-凝胶反应的时间为8～12h；优选的，溶胶-凝胶反应的温度为55～65℃，溶胶-凝胶反应的时间为9～11h；进一步优选的，溶胶-凝胶反应的温度为58～60℃，溶胶-凝胶反应的时间为10～10.5h。
在本发明中，所述碳气凝胶前体在碳化反应之前进行干燥处理，所述干燥处理的温度为90～120℃，干燥处理的时间为8～14h；优选的，干燥处理的温度为95～110℃，干燥处理的时间为9～13h；进一步优选的，干燥处理的温度为100～105℃，干燥处理的时间为10～11h。
在本发明中，所述碳化反应的温度为700～1000℃，碳化反应的时间为1～3h，由室温升至碳化反应温度的升温速率为2～10℃/min；优选的，碳化反应的温度为750～900℃，碳化反应的时间为1.5～2.5h，由室温升至碳化反应温度的升温速率为4～8℃/min；进一步优选的，碳化反应的温度为800～850℃，碳化反应的时间为1.8～2.0h，由室温升至碳化反应温度的升温速率为5～6℃/min。
在本发明中，所述水洗的次数为2～6次，每次水洗的时间为4～10min；优选的，水洗的次数为3～5次，每次水洗的时间为4～8min；进一步优选的，水洗的次数为3～4次，每次水洗的时间为5～6min。
在本发明中，水洗之后干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～14h；优选的，干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为8～12h；进一步优选的，干燥的温度为90～100℃，干燥的时间为11～12h。
本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶，所述杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1100～1600m2/g。
本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶在亚甲基蓝吸附中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
S1、将间苯二酚、乙醇和氯化锌在20℃、300rpm下搅拌10min至混合均匀，得到混合液A；将甲醛与三聚氰胺在50℃、300rpm下搅拌15min至混合均匀，得到混合液B；其中间苯二酚、甲醛、三聚氰胺、乙醇与氯化锌的摩尔比例为1：4.5：0.1：34.25：3.23；
S2、将混合液A和混合液B在300rpm下混合搅拌10min，搅拌温度为30℃，得到均一混合溶液；
S3、将所述混合溶液倒入模具中密封，在60℃加热条件下通过溶胶-凝胶反应12h得到碳气凝胶前体；
S4、将所述碳气凝胶前体经100℃常压干燥处理12h得到干凝胶；
S5、将所述干凝胶在高纯氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，室温升至碳化温度的速率为5℃/min，经水洗、干燥后得到杂原子掺杂碳气凝胶，水洗次数为4次，单次水洗时间为5min，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
实施例1中制备的杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1510.09m2/g。
将制得的杂原子掺杂碳气凝胶进行研磨得到碳气凝胶粉末，通过孔径分析仪与紫外可见分光光度计进行氮气吸附测试与有机染料吸附能力测试。经测试，杂原子掺杂碳气凝胶对浓度为0.2g/L亚甲基蓝溶液的24h吸附量为403.78mg/g。
实施例2
S1、将间苯二酚、乙醇和氯化锌在25℃、350rpm下搅拌15min至混合均匀，得到混合液A；将甲醛与三聚氰胺在45℃、350rpm下搅拌10min至混合均匀，得到混合液B；其中间苯二酚、甲醛、三聚氰胺、乙醇与氯化锌的摩尔比例为1：4.5：0.3：35.32：5.02；
S2、将混合液A和混合液B在350rpm下混合搅拌15min，搅拌温度为40℃，得到均一混合溶液；
S3、将所述混合溶液倒入模具中密封，在65℃加热条件下通过溶胶-凝胶反应14h得到碳气凝胶前体；
S4、将所述碳气凝胶前体经95℃常压干燥处理12h得到干凝胶；
S5、将所述干凝胶在高纯氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为3h，室温升至碳化温度的速率为2℃/min，经水洗、干燥后得到杂原子掺杂碳气凝胶，水洗次数为5次，单次水洗时间为5min，干燥温度为100℃，干燥时间为11h。
实施例2中制备的杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1195.62m2/g。
将制得的杂原子掺杂碳气凝胶进行研磨得到碳气凝胶粉末，通过孔径分析仪与紫外可见分光光度计进行氮气吸附测试与有机染料吸附能力测试。经测试，杂原子掺杂碳气凝胶对浓度为0.2g/L亚甲基蓝溶液的24h吸附量为202.29mg/g。
实施例3
S1、将间苯二酚、乙醇和氯化锌在25℃、380rpm下搅拌10min至混合均匀，得到混合液A；将甲醛与三聚氰胺在50℃、380rpm下搅拌10min至混合均匀，得到混合液B；其中间苯二酚、甲醛、三聚氰胺、乙醇与氯化锌的摩尔比例为1：6：0.3：49.37：3.23；
S2、将混合液A和混合液B在3870rpm下混合搅拌10min，搅拌温度为35℃，得到均一混合溶液；
S3、将所述混合溶液倒入模具中密封，在60℃加热条件下通过溶胶-凝胶反应10h得到碳气凝胶前体；
S4、将所述碳气凝胶前体经100℃常压干燥处理10h得到干凝胶；
S5、将所述干凝胶在高纯氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为1h，室温升至碳化温度的速率为5℃/min，经水洗干燥后得到杂原子掺杂碳气凝胶，水洗次数为5次，单次水洗时间为6min，干燥温度为100℃，干燥时间为11h。
实施例3中制备的杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1321.17m2/g。
将制得的杂原子掺杂碳气凝胶进行研磨得到碳气凝胶粉末，通过孔径分析仪与紫外可见分光光度计进行氮气吸附测试与有机染料吸附能力测试。经测试，杂原子掺杂碳气凝胶对浓度为0.2g/L亚甲基蓝溶液的24h吸附量为317.31mg/g。
实施例4
S1、将间苯二酚、三氨基酚、乙醇和氯化锌在20℃、400rpm下搅拌10min至混合均匀，得到混合液A；将甲醛与三聚氰胺在50℃、400rpm下搅拌15min至混合均匀，得到混合液B；其中间苯二酚、三氨基酚、甲醛、三聚氰胺、乙醇与氯化锌的摩尔比例为0.7：0.3：6：0.3：36.25：3.23；
S2、将混合液A和混合液B在400rpm下搅拌15min，搅拌温度为30℃，得到均一混合溶液；
S3、将所述混合溶液倒入模具中密封，在60℃加热条件下通过溶胶-凝胶反应12h得到碳气凝胶前体；
S4、将所述碳气凝胶前体经100℃常压干燥处理12h得到干凝胶；
S5、将所述干凝胶在高纯氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，室温升至碳化温度的速率为5℃/min，经水洗干燥后得到杂原子掺杂碳气凝胶，水洗次数为6次，单次水洗时间为4min，干燥温度为95℃，干燥时间为12h。
实施例4中制备的杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1498.99m2/g。
将制得的杂原子掺杂碳气凝胶进行研磨得到碳气凝胶粉末，通过孔径分析仪与紫外可见分光光度计进行氮气吸附测试与有机染料吸附能力测试。经测试，杂原子掺杂碳气凝胶对浓度为0.2g/L亚甲基蓝溶液的24h吸附量为348.68mg/g。
实施例5
S1、将间苯二酚、正丁醇和氯化锌在25℃、420rpm下搅拌15min至混合均匀，得到混合液A；将甲醛与三聚氰胺在40℃、420rpm下搅拌10min至混合均匀，得到混合液B；其中间苯二酚、甲醛、三聚氰胺、正丁醇与氯化锌的摩尔比例为1：4.5：0.5：26.12：3.23；
S2、将混合液A和混合液B在420rpm下混合搅拌15min，搅拌温度为30℃，得到均一混合溶液；
S3、将所述混合溶液倒入模具中密封，在60℃加热条件下通过溶胶-凝胶反应10h得到碳气凝胶前体；
S4、将所述碳气凝胶前体经95℃常压干燥处理10h得到干凝胶；
S5、将所述干凝胶在高纯氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，室温升至碳化温度的速率为5℃/min，经水洗、干燥后得到杂原子掺杂碳气凝胶，水洗次数为4次，单次水洗时间为5min，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
实施例5中制备的杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1375.82m2/g。
将制得的杂原子掺杂碳气凝胶进行研磨得到碳气凝胶粉末，通过孔径分析仪与紫外可见分光光度计进行氮气吸附测试与有机染料吸附能力测试。经测试，杂原子掺杂碳气凝胶对浓度为0.2g/L亚甲基蓝溶液的24h吸附量为304.45mg/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种杂原子掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用。对实施例1制得的杂原子掺杂碳气凝胶进行性能测试，由图1可以看出，吸附曲线为典型的IV型吸附等温线，表明杂原子掺杂碳气凝胶具有丰富的中孔与微孔结构；由图2可以看出，本发明实施例制得的杂原子掺杂碳气凝胶具有丰富的孔结构；由图3可以看出，实施例1制备的杂原子掺杂碳气凝胶在20～30°之间出现了明显的碳衍射峰；由图4可以看出，在1400cm-1和1600cm-1附近出现了明显的sp2与sp3杂化碳类型，ID/IG＜1，具有较高的石墨化程度；由图5可以看出，制得的杂原子掺杂碳气凝胶对亚甲基蓝具有优异的吸附能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体混合，得到混合溶液；
S2、将混合溶液进行溶胶-凝胶反应得到碳气凝胶前体；
S3、将碳气凝胶前体顺次进行碳化反应、水洗、干燥后即得到杂原子掺杂碳气凝胶；
所述醇类溶剂、锌盐、酚类单体、醛类单体和杂原子前体的摩尔比为17.12～51.38：0.81～8.07：1：2.0～6.0：0.1～0.9。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包含乙醇和/或正丁醇；所述锌盐包含氯化锌和/或溴化锌；所述酚类单体包含间苯二酚和/或三氨基酚；所述醛类单体包含甲醛和/或杂环醛；所述杂原子前体包含三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合的转速为300～500rpm，混合的时间为5～45min，混合的温度为20～60℃。
4.根据权利要求3所述的杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应的温度为50～70℃，溶胶-凝胶反应的时间为8～12h。
5.根据权利要求4所述的杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碳气凝胶前体在碳化反应之前进行干燥处理，所述干燥处理的温度为90～120℃，干燥处理的时间为8～14h。
6.根据权利要求1或4或5所述的杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的温度为700～1000℃，碳化反应的时间为1～3h，由室温升至碳化反应温度的升温速率为2～10℃/min。
7.根据权利要求6所述的杂原子掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水洗的次数为2～6次，每次水洗的时间为4～10min；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～14h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的杂原子掺杂碳气凝胶，其特征在于，所述杂原子掺杂碳气凝胶的比表面积为1100～1600m2/g。
9.权利要求8所述杂原子掺杂碳气凝胶在亚甲基蓝吸附中的应用。
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