CN107032319A - 一种高比表面积碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积碳气凝胶，比表面积716～1072 m2/g，孔径分布7.59～9.02 nm，孔容0.22～0.32 cm3/g，比电容108～175 F/g，还涉及上述碳气凝胶的制备方法，包括有机湿凝胶制备、溶剂置换、常压干燥、高温炭化。本发明以多羟基苯以及甲醛为原料，加入4‑羟基苯磺酸钠作为表面活性剂，无水碳酸钠和抗坏血酸作为酸碱催化剂采用溶胶‑凝胶法制备有机湿凝胶；抗坏血酸在碱性高温条件下能够缓慢分解释放小分子气体，表面活性剂的作用对凝胶生成过程中的比表面、孔径和孔容起到了很大的影响，能够达到提高反应速度，增大比表面积，增大孔径和孔容的同时增强导电性能的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
近半个世纪以来，随着超级电容器的发展，对于高比表面积和高电容性材料的需求越来越大。碳材料作为新兴的高孔隙度，低密度，强导电性电容材料受到科研工作者的广泛关注。Pekala 在1989年报道了一种新型碳材料--碳气凝胶，该材料具体超大比表面积和优良的电化学特性，因而自从问世就引起了极大兴趣。较高的比表面积使得碳气凝胶能够在重金属吸附分离方面有着巨大应用潜力；优良的电化学特性使得碳气凝胶在超级电容器领域有着良好的应用前景。传统的碳气凝胶制备方法是以间苯二酚与甲醛溶液作为反应试剂，以弱碱碳酸钠作为催化剂来进行缩聚反应形成酚醛类气凝胶，再通过程序升温烧结，炭化从而制得成品的。对于碳气凝胶的改性是近年来碳材料领域研究的热点。传统碳气凝胶制备所用催化剂大多是弱酸或弱碱，国内外学者对碳气凝胶的制备研究也大多是集中于这两类催化剂上面。
由于碳气凝胶在制备工艺中存在的难以成型，制备周期长，超高比表面积所需要的超临界条件，等等问题，限制了碳气凝胶工艺的放大化。常见的弱酸可以使得碳气凝胶有较好的比表面，但是会降低碳气凝胶的孔径；传统的弱碱催化剂能够得到很好的孔径结构，只是碳气凝胶的制备周期比较长，同时比表面积不理想。例如专利《一种用于电吸附电极的碳气凝胶及其制备方法》中以碳酸钠为催化剂同时负载金属才能达到理想的比表面积和比电容，由于金属的应用而增加了原料成本。近年来一些国外学者尝试在反应有机前驱体中加入新型催化剂来制备性能和结构更优越的碳气凝胶，但是这些催化剂或价格昂贵，或对环境不友好，因而影响了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种非超临界条件下制备的比表面积高、比电容高的碳气凝胶及其制备方法，该制备方法具备制备周期短、成本较低、制备工艺条件简易、广适性强、安全环保的优点。
本发明采用如下技术方案：
一种高比表面积碳气凝胶，其具备如下参数：比表面积716～1071 m2/g，孔径分布7.59～9.02 nm，孔容0.22～0.32 cm3/g，比电容108～175 F/g。
进一步的，所述碳气凝胶由以下步骤制备：
（1）有机湿凝胶制备：多羟基苯与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35～40%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，所述4-羟基苯磺酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1:25～100，加入抗坏血酸，所述抗坏血酸与所述多羟基苯的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，所述无水碳酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1:500，将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶；
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15～40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到880～920℃后保持3～5个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
进一步的，步骤（1）所述的多羟基苯为间苯二酚或间苯二酚与间苯三酚的混合物。
作为优选，步骤（1）所述的多羟基苯为间苯二酚与间苯三酚的混合物。
一种上述碳气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
（1）有机湿凝胶制备：多羟基苯与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35～40%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，所述4-羟基苯磺酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1:25～100，加入抗坏血酸，所述抗坏血酸与所述多羟基苯的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，所述无水碳酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1:500，将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶；
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的多羟基苯-甲醛湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15～40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到880～920℃后保持3～5个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备方法中，步骤（1）所述多羟基苯为间苯二酚或间苯二酚与间苯三酚的混合物。
制备方法中，步骤（1）所述多羟基苯为间苯二酚，所述4-羟基苯磺酸钠与所述间苯二酚的摩尔比为1: 25～100，所述抗坏血酸与所述间苯二酚的摩尔比为1:50，所述无水碳酸钠与所述间苯二酚的摩尔比为1:500。
制备方法中，步骤（1）所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯二酚与间苯三酚的混合物，所述4-羟基苯磺酸钠与所述间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:25～100，所述抗坏血酸与所述间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:50，所述无水碳酸钠与所述间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:500。
制备方法中，所述步骤（1）中的反应液混合均匀是通过超声波将反应液混合均匀。
制备方法中，所述的超声波将反应液混合均匀的条件如下：温度为15～30℃，混匀至溶液变成完全澄清透明为止。
制备方法中，所述步骤（2）中的有机溶剂为丙酮。
制备方法中，所述步骤（4）中的惰性保护气选自氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或两种以上的组合。
制备方法中，所述步骤（3）中的常温常压指温度20℃～30℃，一个标准大气压。
本发明的有益效果在于：本发明以间苯二酚或间苯二酚、间苯三酚的混合物以及甲醛为原料，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，以抗坏血酸（VC）-碳酸钠作为酸-碱催化剂，采用溶胶-凝胶法制备有机湿凝胶；通过调整原料中间苯三酚和4-羟基苯磺酸钠的含量适当调节反应速度，有效解决了制备周期长的问题，促进了碳气凝胶的产业化发展；本发明在原料中引入4-羟基苯磺酸钠和抗坏血酸（VC）-碳酸钠，制备新型碳气凝胶，由于4-羟基苯磺酸钠能够起到很好地助溶效果从而增大了有机反应物的溶解性，同时抗坏血酸在高温碱性环境下能够分解释放小分子气体，从而对凝胶生成过程中的比表面、孔径和孔容起到了很大的影响，因而能够达到提高反应速度，增大比表面积，同时增强导电性能的效果。
通过有机溶剂彻底置换湿凝胶中的水和其它杂质，在常温常压条件下制备有机气凝胶；在真空和惰性气体的保护下炭化，防止有机气凝胶的氧化。
本发明提供的碳气凝胶比表面积高，比电容高，可广泛应用于超级电容器电极、有机废水处理和去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素等领域，市场前景广阔，其制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，利于其产业化发展和推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的碳气凝胶吸附量曲线图。
图2是本发明实施例2、3、5制备的碳气凝胶恒流充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的间苯二酚，然后将间苯二酚与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，4-羟基苯磺酸钠与间苯二酚的摩尔比为1:50，加入抗坏血酸，抗坏血酸与间苯二酚的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，所述无水碳酸钠与间苯二酚的摩尔比为1:500，在超声波中将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应3天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
（3）常压干燥：在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.8℃/min的速率升温至280℃，然后以2.1℃/min速率升温到880℃后保持5个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积721 m2/g，孔径分布7.59 nm，孔容0.26 cm3/g，比电容115 F/g。
实施例2
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的间苯二酚与间苯三酚，间苯二酚与间苯三酚的摩尔比为7:1，然后将混合酚与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为40%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，4-羟基苯磺酸钠与混合酚的摩尔比为1:25，加入抗坏血酸，抗坏血酸与混合酚的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，无水碳酸钠与混合酚的摩尔比为1:500，在超声波中将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
（3）常压干燥：在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以15mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到900℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积840 m2/g，孔径分布8.09 nm，孔容0.32 cm3/g，比电容119 F/g。
实施例3
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的间苯二酚与均苯三酚，间苯二酚与均苯三酚的摩尔比为7:1，然后将混合酚与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，4-羟基苯磺酸钠与混合酚的摩尔比为1:50，加入抗坏血酸，抗坏血酸与混合酚的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，无水碳酸钠与混合酚的摩尔比为1:500，在超声波中将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
（3）常压干燥：在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1 .8℃/min的速率升温至280℃，然后以2 .1℃/min速率升温到880℃后保持5个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积1071 m2/g，孔径分布8.89 nm，孔容0.3 cm3/g，比电容175 F/g。
实施例4
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的间苯二酚与均苯三酚，间苯二酚与均苯三酚的摩尔比为7:1，然后将混合酚与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为38%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，4-羟基苯磺酸钠与混合酚的摩尔比为1:100，加入抗坏血酸，抗坏血酸与混合酚的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，无水碳酸钠与混合酚的摩尔比为1:500，在超声波中将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
（3）常压干燥：在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以35mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至320℃，然后以2.2℃/min速率升温到920℃后保持4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积916 m2/g，孔径分布9.02 nm，孔容0.22 cm3/g比电容128 F/g。
实施例5
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的间苯二酚与均苯三酚，间苯二酚与均苯三酚的摩尔比为7:1，然后将混合酚与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，加入抗坏血酸，抗坏血酸与混合酚的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，无水碳酸钠与混合酚的摩尔比为1:500，在超声波中将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
（3）常压干燥：在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1 .8℃/min的速率升温至280℃，然后以2 .1℃/min速率升温到880℃后保持5个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积716 m2/g，孔径分布7.72 nm，孔容0.28 cm3/g比电容108 F/g.
对比例1
按照实施例2的制备方法，区别在于用十二烷基硫酸钠替代4-羟基苯磺酸钠，得到碳气凝胶，其参数如下：
比表面积646m2/g，孔径分布6.53 nm，孔容0.12 cm3/g，比电容103F/g。
对比例2
按照对比例1的制备方法，区别在于用十二烷基磺酸钠替代4-羟基苯磺酸钠，得到碳气凝胶，其参数如下：
比表面积680m2/g，孔径分布7.21 nm，孔容0.19cm3/g，比电容96 F/g。
对比例3
按照对比例1的制备方法，区别在于用十二烷基三甲基溴化铵替代4-羟基苯磺酸钠，得到碳气凝胶，其参数如下：
比表面积635m2/g，孔径分布5.62 nm，孔容0.36cm3/g，比电容121F/g。
试验例1
按照实施例3的制备方法得到的碳气凝胶的吸附脱吸性能参数见图1。从图1可以看出实施例3制备的碳气凝胶具有较大的吸附量。
试验例2
按照实施例2、3、5的制备方法得到的碳气凝胶的比电容性能参数见图2。从图2可以看出实施例2、实施例3和实施例5制备的碳气凝胶具有较大的比电容变化，通过添加适量的4-羟基苯磺酸钠可以显著提高碳气凝胶的比电容，高达175 F/g。
Claims (8)
1.一种高比表面积碳气凝胶，其特征在于，其具备如下参数：比表面积716～1071 m2/g，孔径分布7.59～9.02 nm，孔容0.22～0.32 cm3/g，比电容108～175 F/g。
2.根据权利要求1所述的碳气凝胶，其特征在于，其由以下步骤制备：
（1）有机湿凝胶制备：多羟基苯与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35～40%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，所述4-羟基苯磺酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1: 25～100，加入抗坏血酸，所述抗坏血酸与所述多羟基苯的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，所述无水碳酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1:500，将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶；
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15～40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到880～920℃后保持3～5个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
3.根据权利要求2所述的碳气凝胶，其特征在于：步骤（1）所述的多羟基苯为间苯二酚或间苯二酚与间苯三酚的混合物。
4.一种权利要求1或2所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）有机湿凝胶制备：多羟基苯与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35～40%的反应液，加入表面活性剂4-羟基苯磺酸钠，所述4-羟基苯磺酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1: 25～100，加入抗坏血酸，所述抗坏血酸与所述多羟基苯的摩尔比为1:50，最后再加入无水碳酸钠，所述无水碳酸钠与所述多羟基苯的摩尔比为1:500，将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应1天，制得湿凝胶；
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的多羟基苯-甲醛湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15～40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到880～920℃后保持3～5个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多羟基苯为间苯二酚或间苯二酚与间苯三酚的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯二酚与间苯三酚的混合物，所述4-羟基苯磺酸钠与所述间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1: 25～100，所述抗坏血酸与所述间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:50，所述无水碳酸钠与所述间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:500。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应液混合均匀是通过超声波将反应液混合均匀。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为丙酮。
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