CN108997599A - 高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜、制备方法及其在电化学能源器件中的应用。所述复合膜包括含羟基的水溶性聚乙烯醇及含有季铵基团的水溶性聚合物。制备方法为：将含羟基的水溶性聚乙烯醇溶、含有季铵基团的水溶性聚合物分别制成水溶液；将两种溶液混合后倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；将其从培养皿中剥离，经过热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。本发明提供的碱性阴离子交换复合膜机械强度高，导电性好，制备方法简单，成本低，环境友好，且反应条件温和、反应时间短，可操控性强等优点，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CO2电催化转化的以二元交联的高机械强度碱性阴离 子交换复合膜、制备方法及应用，属于CO2电催化转化技术领域。
背景技术
聚合物电解质膜根据聚合物的不同，可分为质子交换膜和阴离子交换膜。目 前，应用最广泛的质子交换膜是由美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，其 具有较高的质子传导率，优异的化学稳定性能。但其制备工艺复杂、成本高(已 经达到500-800$/m2)，并且作为CO2电化学还原隔膜易引起产物甲酸渗透 [Electr℃himica Acta，111(2013)351-358；Journal of Membrane Science，541(2017) 214-223]。因此需要研究一种新型的聚合物电解质膜使在温和条件下，快速、高 选择性的把CO2转化为甲酸，是实现从可再生能源生产碳基燃料工业化生产的 关键和主要挑战[Joumal of CO2Utilization，3-4(2013)49-55；Separation and Purification Technology，94(2012)131-137]。
近年来，碱性阴离子交换膜在电化学能源器件中的应用引起了广泛的关注[Journal of Membrane Science，541(2017)214-223；Energy&Environmental Science，9(2016)663-670；Catalysis Today，(2017)]。但目前的研究主要集中于聚 烯烃(PO)、聚硅氧烷(PSO)、联苯聚醚酮(PPEK)、聚醚酰亚胺(PEI)以及 聚亚芳基醚砜(PAES)等以芳环为骨架结构的有机以及无机复合材料。上述骨 架均为人工合成有机聚合物，这些阴离子交换膜的制备过程不仅复杂、且价格偏 高，同时还会对环境造成一定的污染。此外，这些聚合物易发生霍夫曼消除或氢 取代反应，从而会导致膜性能下降甚至降解，使膜的力学强度随之急剧下降 [Journal of Membrane Science，368(2011)246-253]，因而在实际的组装应用过程中 膜很容易损坏。因此，开发新型的低成本、高稳定性性、高机械强度、高导电性 以及环境友好的碱性阴离子交换膜具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高机械强度碱性阴离子交换复合膜 为CO2电化学还原反应器隔膜，其具有成本低、稳定性高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度二元交联的碱性阴离子交 换复合膜，其特征在于，包括含羟基的水溶性聚乙烯醇及含有季铵基团的水溶性 聚合物。
优选地，所述含有季铵基团的水溶性聚合物为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵 (GG)、葡聚糖羟丙基三甲基氯化铵(DH)(购于中国Usolf公司)或聚二烯丙 基二甲基氯化铵(PDDA)。
本发明还提供了上述高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将含羟基的水溶性聚乙烯醇溶于去离子水中，70～100℃下搅拌至 透明均一的溶液A；将含有季铵基团的水溶性聚合物溶于去离子水中，搅拌，得 到均一混合的溶液B；将溶液A和溶液B混合后倒入塑料培养皿中，自然干燥 成膜，得到聚合物膜；
步骤2)：将步骤1)制得的聚合物膜从培养皿中剥离，经过热处理物理交联， 再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
优选地，所述步骤2)中热处理物理交联温度为100～180℃，交联时间为 40min～3h。
更优选地，所述步骤2)中热处理物理交联温度为110～150℃，交联时间为 30min～1h。
优选地，所述步骤2)中的化学交联时间为30min～12h，交联剂为戊二醛、 2-噻吩甲醛、7-甲氧基-3，7二甲基辛醛、4-羟基苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、2，6-二 甲基苯甲醛、5-甲基-2-噻吩甲醛中的任意一种或两种。
优选地，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1～8mol/L。
本发明还提供了一种上述高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜在电化学 能源器件中的应用。
优选地，所述电化学能源器件为H2/O2燃料电池、直接甲醇燃料电池、金属 -空气电池、CO2电化学还原和超级电容器中的任意一种。
本发明既表现出优异的抗拉伸性能，又具有高的导电性和优良的耐碱稳定 性，显著的提高了其在电化学能源器件中的应用性能。特别是用于CO2电催化 还原制备甲酸反应器隔膜，具有优于商业化质子交换膜(Nafion117)的高法拉 第效率。其制备方法简单，成膜性好，成本低，环境友好，适合于工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的碱性阴离子交换复合膜既表现出优异的抗拉伸强度，物理交 联温度140℃下抗张强度可达65.4Mpa，又具有高的导电性，常温下电导率可达 到0.1S/cm；
(2)本发明的制备方法简单，成膜性好，容易操作，成本低，环境友好， 适合于工业化生产；
(3)本发明的碱性阴离子交换复合膜可直接用于CO2电化学还原，也可以 作金属-空气电池和燃料电池的隔膜材料，显著提高了CO2电化学还原性能。
附图说明
图1为实施例1-4制得的PVA/GG碱性阴离子交换复合膜在150℃物理交联 1h，再经不同二元交联剂化学交联后的应力应变曲线；
图2为实施例2-4制得的PVA/GG碱性阴离子交换复合膜在150℃物理交联 1h，经不同配比的二元交联剂化学交联后的电导率和含水率的比较图；
图3为实施例5制得的PVA/GG碱性阴离子交换复合膜在150℃物理交联1h， 经不同化学交联时间后的电导率和含水率；
图4为实施例1-4制得的PVA/GG碱性阴离子交换复合膜在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中-1.64V电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
1)将2g PVA粉末溶于100mL去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶 液，制备得到2％PVA储备液；
2)按PVA与GG质量比＝1∶0.5配置GG溶液；
3)将上述PVA水溶液与GG溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合溶 液浇铸到塑料圆盘中，自然干燥成膜；
4)将膜剥下置于烘箱中150℃物理交联1h，再将膜浸到20mL 10％的含有 少量盐酸的戊二醛(GA，50wt％)丙酮(＞99.5wt％)溶液中，室温下进行化学 交联反应4h后将膜取出，浸到去离子水中充分洗涤；
5)最后将上述方法制备的PVA/GG膜浸到2M KOH溶液中进行离子交换 24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的戊二醛和KOH至中性， 即得到PVA/GG碱性阴离子交换复合膜。
实施例2
一种高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
1)将2g PVA粉末溶于100mL去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶 液，制备得到2％PVA储备液；
2)按PVA与GG质量比＝1∶0.5配置GG溶液；
3)将上述PVA水溶液与GG溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合溶 液浇铸到塑料圆盘中，自然干燥成膜；
4)将膜剥下置于烘箱中150℃物理交联1h，再将膜浸到40mL 10％的含有 少量盐酸的戊二醛(GA，50wt％)和2-噻吩甲醛(TCA，98wt％)(TCA与GA 的体积比为＝1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)丙酮(＞99.5wt％)溶液中，室温下进行化 学交联反应4h后将膜取出，浸到去离子水中充分洗涤；
5)最后将上述方法制备的PVA/GG膜浸到2M KOH溶液中进行离子交换 24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的戊二醛和KOH至中性， 即得到PVA/GG碱性阴离子交换复合膜。
实施例3
一种高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
1)将2g PVA粉末溶于100mL去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶 液，制备得到2％PVA储备液；
2)按PVA与GG质量比＝1∶0.5配置GG溶液；
3)将上述PVA水溶液与GG溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合溶 液浇铸到塑料圆盘中，自然干燥成膜；
4)将膜剥下置于烘箱中150℃物理交联1h，再将膜浸到35mL 10％的含有 少量盐酸的戊二醛(GA，50wt％)和7-甲氧基-3，7二甲基辛醛(MDO，98wt％) (MDO与GA的体积比为＝1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)丙酮(＞99.5wt％)溶液中， 室温下进行化学交联反应4h后将膜取出，浸到去离子水中充分洗涤；
5)最后将上述方法制备的PVA/GG膜浸到2M KOH溶液中进行离子交换 24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的戊二醛和KOH至中性， 即得到PVA/GG碱性阴离子交换复合膜。
实施例4
一种高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
1)将2g PVA粉末溶于100mL去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶 液，制备得到2％PVA储备液；
2)按PVA与GG质量比＝1∶0.5配置GG溶液；
3)将上述PVA水溶液与GG溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合溶 液浇铸到塑料圆盘中，自然干燥成膜；
4)将膜剥下置于烘箱中150℃物理交联1h，再将膜浸到45mL 10％的含有 少量盐酸的戊二醛(GA，50wt％)4-羟基苯甲醛(HBA，98wt％)(HBA与GA 的体积比为＝1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)丙酮(＞99.5wt％)溶液中，室温下进行化 学交联反应4h后将膜取出，浸到去离子水中充分洗涤；
5)最后将上述方法制备的PVA/GG膜浸到2M KOH溶液中进行离子交换 24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的戊二醛和KOH至中性， 即得到PVA/GG碱性阴离子交换复合膜。
实施例5
一种高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
1)将2g PVA粉末溶于100mL去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶 液，制备得到2％PVA储备液；
2)按PVA与GG质量比＝1∶0.5配置GG溶液；
3)将上述PVA水溶液与GG溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合溶 液浇铸到塑料圆盘中，自然干燥成膜；
4)将膜剥下置于烘箱中150℃物理交联1h，再将膜浸到40mL 10％的含有 少量盐酸的戊二醛(GA，50wt％)和2-噻吩甲醛(TCA，98wt％)(GA与TCA 的体积比为＝1∶5)丙酮(＞99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应2h、4h、 6h、8h、10h后将膜取出，浸到去离子水中充分洗涤；
5)最后将上述方法制备的PVA/GG膜浸到2M KOH溶液中进行离子交换 24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的戊二醛和KOH至中性， 即得到PVA/GG碱性阴离子交换复合膜。
图1为抗张强度图，通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)在室温条 件下进行测试。实验速度为5mm/min，样品标准为1cm×5cm。结果如图1所示， 从图中可以发现实施例2膜具有最大的抗张强度65.4MPa，断裂伸长率为4.9％， 杨氏模量为2563MPa。实施例1膜抗张强度最高可达39.9MPa，断裂伸长率为 3.26％，杨氏模量为2051MPa。实施例3膜抗张强度最大可达58.2MPa，断裂伸 长率为3.72％，杨氏模量为2036MPa。实施例4膜抗张强度最大可达48.7MPa， 断裂伸长率为5.25％，杨氏模量为1883MPa。
图2为二元交联剂的配比对膜电导率和含水率的影响，采用的是交流阻抗法 和干湿重法。
图3为化学交联时间对膜电导率和含水率的影响，采用的是交流阻抗法和干 湿重法。
图4为实施例1-4膜在-1.64V电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率。从图 中可以看出实施例2膜的甲酸法拉第效率最大，为71.5％。
Claims (9)
1.一种高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包括含羟基的水溶性聚乙烯醇及含有季铵基团的水溶性聚合物。
2.如权利要求1所述的高机械强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述含有季铵基团的水溶性聚合物为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、葡聚糖羟丙基三甲基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
3.一种权利要求1或2所述的高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将含羟基的水溶性聚乙烯醇溶于去离子水中，70～100℃下搅拌至透明均一的溶液A；将含有季铵基团的水溶性聚合物溶于去离子水中，搅拌，得到均一混合的溶液B；将溶液A和溶液B混合后倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2)：将步骤1)制得的聚合物膜从培养皿中剥离，经过热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
4.如权利要求3所述的高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热处理物理交联温度为100～180℃，交联时间为40min～3h。
5.如权利要求4所述的高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热处理物理交联温度为110～150℃，交联时间为30min～1h。
6.如权利要求3所述的高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的化学交联时间为30min～12h，交联剂为戊二醛、2-噻吩甲醛、7-甲氧基-3，7二甲基辛醛、4-羟基苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、2，6-二甲基苯甲醛、5-甲基-2-噻吩甲醛中的任意一种或两种。
7.如权利要求3所述的高强度二元交联的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1～8mol/L。
8.一种权利要求1或2所述的高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜在电化学能源器件中的应用。
9.如权利要求8所述的高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜的应用于，其特征在于，所述电化学能源器件为H2/O2燃料电池、直接甲醇燃料电池、金属-空气电池、CO2电化学还原和超级电容器中的任意一种。
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