CN111952651A - 一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法，属于燃料电池领域。制备方法包括如下步骤：(1)将聚乙烯醇和聚季铵盐分别溶于溶剂中，得到聚乙烯醇溶液和聚季铵盐溶液；(2)将聚乙烯醇溶液和聚季铵盐溶液混合均匀，去除气泡，然后除去溶剂，得聚乙烯醇/聚季铵盐膜；(3)戊二醛交联聚乙烯醇/聚季铵盐膜得聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜；(4)将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中，使聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜氢氧根离子化后即得。得到的交换膜具有良好的力学性能和热稳定性，电导率优于现有技术，化学性能稳定，可显著延长其使用寿命。本发明交换膜可应用于阴离子交换膜燃料电池，具有良好的应用前景。

Description

一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离 子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来，环境问题一直备受世界各国的高度重视，可再生能源的开发利用成为解决环境问题的有效措施之一。燃料电池是一种能够把燃料中的化学能直接转化成电能的化学装置，在众多可再生能源中，燃料电池因其能量转化率高、无噪音、无污染等特点脱颖而出，成为最有发展潜力的一种新型清洁能源。根据燃料电池中离子交换膜工作环境的不同，可将其分为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)。PEMFCs因其高能效、高密度、低污染等优势在很多领域开始得到应用，但贵金属Pt催化剂的使用及质子交换膜材料十分昂贵、成膜制作困难，使PEMFCs成本较高，大大地限制了其商业发展。与PEMFCs相比，以非贵金属(Ag、Ni、Fe)作为催化剂，并且在碱性介质中拥有更高电极反应活性的AEMFCs逐渐成为燃料电池领域的研究热点。
阴离子交换膜(AEMs)是AEMFCs的核心部件，它不仅是阳极和阴极之间的隔板，还是OH-的导体，其性能直接决定了AEMFCs的实际性能。目前研究较多的阴离子交换膜材料主要有聚苯醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、苯乙烯热塑性弹性体等。然而它们通常必须经历高度复杂的季铵化过程，包括苯的氯甲基化和苄基氯的季铵化。此外，氯甲基化步骤中使用的试剂(如氯甲基醚)是有毒和致癌的。聚乙烯醇(PVA)是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有较好的成膜性，并且具有良好的电化学稳定性。同时，PVA来源广泛，价格便宜，安全无毒，可被用于阴离子交换膜的制备。Xiong等制备了一系列交联季铵化PVA阴离子交换膜，测试结果表明，这种新型阴离子交换膜的离子电导率可高达7.34×10-3S/cm，高于其他阴离子交换膜。Ye等制备了可直接用于甲醇燃料电池的完全剥落石墨烯纳米片与PVA的碱性纳米复合膜，当石墨烯含量为0.7wt％时，这种膜的离子电导率可提高126％，甲醇渗透率可降低55％。
近年来，尽管阴离子交换膜制备工艺得到很大的发展，然而仍存在诸如制备工艺复杂、成本较高、膜的耐碱稳定性差、在碱性溶液中的溶胀度太大等问题。同时，为了更好的应用，阴离子交换膜的电导率有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法。
本发明提供了一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇和聚季铵盐分别溶于溶剂中，得到聚乙烯醇溶液和聚季铵盐溶液；
(2)将聚乙烯醇溶液和聚季铵盐溶液混合均匀，去除气泡，然后除去溶剂，得聚乙烯醇/聚季铵盐膜；
(3)戊二醛交联聚乙烯醇/聚季铵盐膜得聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜；
(4)将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中，使聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜氢氧根离子化后即得。
进一步地，
步骤(1)中，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1～5份，聚季铵盐0.1～5份；
优选地，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1份，聚季铵盐0.25～1.5份；
更优选地，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1份，聚季铵盐0.75～1.25份；
进一步优选地，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1份，聚季铵盐1份。
进一步地，
步骤(1)中，所述溶剂为去离子水；
和/或，步骤(1)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为10wt％；所述聚季铵盐溶液的浓度为4wt％；
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为99％；
和/或，所述聚季铵盐为聚季铵盐-10。
进一步地，
步骤(2)中，所述混合均匀的条件为20～40℃下搅拌1～3h；
和/或，步骤(2)中，所述去除气泡为20～40℃、压力为-100kPa的真空条件下真空脱泡5～10h，然后静置过夜；
和/或，步骤(2)中，所述除去溶剂为20～40℃条件下放置24～72h；
优选地，
步骤(2)中，所述混合均匀的条件为30℃下搅拌1h；
和/或，步骤(2)中，所述去除气泡为30℃、压力为-100kPa的真空条件下真空脱泡6h，然后静置过夜；
和/或，步骤(2)中，所述除去溶剂为30℃条件下放置24～48h。
进一步地，
步骤(3)中，所述戊二醛为戊二醛甲醇溶液；
和/或，步骤(3)中，所述交联的温度为30～40℃，时间为3～6h。
进一步地，
步骤(3)中，所述戊二醛甲醇溶液中戊二醛浓度为1～7wt％；
和/或，步骤(3)中，所述交联的温度为30℃，时间为4h。
进一步地，
步骤(3)中，所述戊二醛甲醇溶液中戊二醛浓度为3～5wt％；
优选地，所述戊二醛甲醇溶液中戊二醛浓度为3wt％。
进一步地，
步骤(4)中，所述碱溶液为N2饱和的碱溶液；
优选地，所述碱溶液的浓度为1M；
更优选地，所述碱溶液为NaOH溶液。
进一步地，
步骤(4)中，所述N2饱和的碱溶液由如下方法制备：用去离子水配制浓度为1M的碱溶液，在1M的碱溶液中通入N2，使碱溶液达到N2饱和，即得；
优选地，所述去离子水为除去O2和CO2的去离子水。
进一步地，
步骤(4)中，所述将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中为将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于20～40℃碱溶液中24～48h；
优选地，所述将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中为将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于30℃碱溶液中24h；
更优选地，所述将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液后还要洗涤；
进一步地优选地，所述洗涤为使用N2饱和的去离子水漂洗。
本发明中，氢氧根离子化是指聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜中的阴离子(如聚季铵盐-10中的Cl-)充分转换为氢氧根离子(OH-)。
本发明中，室温是指25±5℃；过夜是指12±2h。
本发明以PVA为基体材料，聚季铵盐(PQ-10)为阴离子载体，GA为交联剂，通过简易的溶液浇铸成膜法制备了聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜。所制备的阴离子交换膜均匀平整，具有良好的力学性能和热稳定性；在合适的PVA与聚季铵盐配比及GA用量的范围内，阴离子交换膜的吸水率和溶胀度能够满足作为燃料电池的阴离子交换膜的使用要求，离子交换容量较高，最高可达到1.73meq./g；PVA与聚季铵盐质量比为1：1、GA用量为3wt％时，交联膜的电导率在80℃最大可达79.37mS/cm，能够超过目前许多阴离子交换膜；此外，聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜具有良好的抗氧化性和耐碱性，GA用量为3wt％、PVA与聚季铵盐质量比为1：1的阴离子交换膜在80℃的Fenton试剂中氧化2h后的质量残留率为93.29％，在60℃的1M NaOH溶液中浸泡10d其电导率残留率仍有56.68％。
总之，本发明制备的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜均匀平整，具有良好的力学性能和热稳定性；同时，该阴离子交换膜的吸水率和溶胀度能够满足阴离子交换膜的使用要求，离子交换容量高；此外，本发明聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的电导率高，优于现有技术；该阴离子交换膜还具有良好的抗氧化性和耐碱性，化学性能稳定，可显著延长其使用寿命。本发明聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜可应用于阴离子交换膜燃料电池，具有良好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为PVA/PQ-10交联膜互穿网络模拟图。
图2为不同PVA/PQ-10阴离子交换膜的红外光谱图：图中，a线为PVA/PQ-10膜(PVA和PQ-10的质量比为1:1，未交联)；b线为PVA和PQ-10的质量比为1:0.75，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的阴离子交换膜；c线为PVA和PQ-10的质量比为1:1，1wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的阴离子交换膜；d线为PVA和PQ-10的质量比为1:1，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的阴离子交换膜；e线为PVA和PQ-10的质量比为1:1，5wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的阴离子交换膜。
图3为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜的SEM图、未氢氧根离子化PVA/PQ-10交联膜Cl-分布的EDS图和PVA/PQ-10阴离子交换膜的宏观照片：a为PVA和PQ-10的质量比为1:1，1wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；b为PVA和PQ-10的质量比为1:1，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；c为PVA和PQ-10的质量比为1:1，5wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；d为PVA和PQ-10的质量比为1:0.25，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；e为PVA和PQ-10的质量比为1:0.75，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；f为PVA和PQ-10的质量比为1:1，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；g为PVA和PQ-10的质量比为1:1.25，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；h为PVA和PQ-10的质量比为1:1.5，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的交换膜；i为PVA和PQ-10的质量比为1:1，3wt％的戊二醛甲醇溶液交联制备的PVA/PQ-10交联膜(未氢氧根离子化)膜内Cl-分布的EDS图；j为PVA/PQ-10阴离子交换膜的宏观照片。
图4为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜的TGA和DTG图：a为交联剂溶液中戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA和PQ-10质量比制备的阴离子交换膜；b为PVA和PQ-10质量比为1:1时，交联剂溶液中不同戊二醛浓度制备的阴离子交换膜。
图5为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜的力学性能：a为交联剂溶液中戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA和PQ-10质量比制备的阴离子交换膜的拉伸强度和断裂伸长率；b为不同质量比的PVA和PQ-10在不同戊二醛浓度下制备的阴离子交换膜的拉伸强度；c为不同质量比的PVA和PQ-10在不同戊二醛浓度下制备的阴离子交换膜的断裂伸长率。
图6为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜吸水率与溶胀度结果：a为戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比的阴离子交换膜的吸水溶胀图；b和c为不同质量比的PVA和PQ-10在不同戊二醛用量下制得阴离子交换膜的吸水率与溶胀度；d和e为戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比的阴离子交换膜的吸水率与溶胀度随温度的变化；f和g为PVA与PQ-10质量比为1：1时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜的吸水率与溶胀度随温度的变化。
图7为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜电导率结果：a为戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比的阴离子交换膜不同温度下的电导率；b为戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比的阴离子交换膜不同温度下的电导率相应的lnσ对1000/T的Arrhenius曲线图；c为PVA与PQ-10质量比为1：0.75时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜不同温度下的电导率；d为PVA与PQ-10质量比为1：0.75时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜不同温度下的电导率相应的lnσ对1000/T的Arrhenius曲线图；e为PVA与PQ-10质量比为1：1时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜不同温度下的电导率；f为PVA与PQ-10质量比为1：1时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜不同温度下的电导率相应的lnσ对1000/T的Arrhenius曲线图；g为PVA与PQ-10质量比为1：1.25时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜不同温度下的电导率；h为PVA与PQ-10质量比为1：1.25时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜不同温度下的电导率相应的lnσ对1000/T的Arrhenius曲线图。
图8为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜抗氧化性测试结果：a为戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比的阴离子交换膜的氧化质量残留率；b为不同PVA与PQ-10质量比，在不同戊二醛用量下制备的阴离子交换膜的氧化质量残留率。
图9为各组PVA/PQ-10阴离子交换膜耐碱性测试结果：a为戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比的阴离子交换膜耐碱性测试中的电导率残留率；b为PVA与PQ-10质量比为1：1时，不同戊二醛用量制备得到的阴离子交换膜耐碱性测试中的电导率残留率。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。主要材料如下：
聚季铵盐-10(PQ-10)，购买自阿拉丁；聚乙烯醇1799(PVA，聚合度DP＝1700，醇解度为99％)、戊二醛(GA，50wt.％水溶液)、无水甲醇和其他试剂均来自成都科龙化工试剂厂。所有试剂均为分析级，且在使用过程中没有进行进一步纯化处理。
实施例1、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的制备
1、PVA/PQ-10膜的制备
PVA水溶液及PQ-10水溶液的配制：将PVA加入去离子水中于95℃下搅拌6h，PVA完全溶解，配制成10wt％的PVA水溶液。在室温下将PQ-10加入去离子水中搅拌4h，PQ-10完全溶解，配制成4wt％的PQ-10水溶液。
PVA/PQ-10成膜液的配制：按照PVA与PQ-10的质量比1:1称取PVA水溶液和PQ-10水溶液混合，混合溶液中PVA和PQ-10的总质量为1.5g。将PVA/PQ-10混合溶液于30℃下搅拌1h使其混合均匀，得成膜液，然后将成膜液放置于温度为30℃、压力为-100kPa的真空烘箱中6h进行真空脱泡，取出后将成膜液静置过夜以进一步除去其中的气泡。
成膜过程：将除泡后的成膜液缓慢地倒入四氟盘(13cm×13cm)中并使其在盘底铺展均匀。将四氟盘于30℃的烘箱中放置24h以除去溶剂，然后将PVA/PQ-10膜从四氟盘中剥离，将其再于30℃的烘箱中放置24h进一步除去膜中残留的水分，即得PVA/PQ-10膜。
2、PVA/PQ-10膜的交联
3wt％的戊二醛甲醇溶液(制备方法：将6g 50wt％戊二醛水溶液溶到94g无水甲醇中，即得)作为交联剂溶液，将步骤1制备得到的PVA/PQ-10膜浸没在3wt％的戊二醛甲醇溶液中，将其于30℃的烘箱中放置4h进行交联反应，交联过程完成后将PVA/PQ-10膜从戊二醛甲醇溶液中取出，后将其于30℃的烘箱中放置24h以除去膜中残余的戊二醛甲醇溶液，即得PVA/PQ-10交联膜。
3、PVA/PQ-10交联膜的氢氧根离子化
将去离子水煮沸以除去其中的O2和CO2，冷却后配制浓度为1M的NaOH溶液，在1MNaOH溶液中持续通入N2 5h使NaOH溶液达到N2饱和。将步骤2制备得到的PVA/PQ-10交联膜浸于30℃N2饱和的NaOH溶液中24h，用AgNO3和HNO3进行检测以确保膜内氯离子(Cl-)充分转换为OH-。转换完成后将膜从NaOH溶液中取出，并用N2饱和的去离子水漂洗至中性以除去多余的OH-，即得氢氧根离子化PVA/PQ-10交联膜(PVA/PQ-10阴离子交换膜)。将制备好的氢氧根离子化PVA/PQ-10交联膜(PVA/PQ-10阴离子交换膜)放入干燥器中存放，备用。PVA/PQ-10交联膜互穿网络模拟图如图1所示。
实施例2～6、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的制备
采用实施例1的制备方法，仅仅将步骤1“PVA/PQ-10成膜液的配制”中，PVA与PQ-10的质量比改为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1.25或1:1.5，混合溶液中PVA和PQ-10的总质量均为1.5g。即得本发明不同PQ-10浓度的PVA/PQ-10阴离子交换膜。
实施例2：PVA和PQ-10的质量比为1:0.25，3wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例3：PVA和PQ-10的质量比为1:0.5，3wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例4：PVA和PQ-10的质量比为1:0.75，3wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例5：PVA和PQ-10的质量比为1:1.25，3wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例6：PVA和PQ-10的质量比为1:1.5，3wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液。
实施例7～9、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的制备
采用实施例1的制备方法，仅仅将步骤2“戊二醛甲醇溶液的浓度”改为1wt％、5wt％或7wt％。即得本发明不同浓度戊二醛甲醇溶液交联的PVA/PQ-10阴离子交换膜。
实施例7：PVA和PQ-10的质量比为1:1，1wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例8：PVA和PQ-10的质量比为1:1，5wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液。
实施例9：PVA和PQ-10的质量比为1:1，7wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液。
实施例10～15、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的制备
采用实施例1的制备方法，仅改变步骤1“PVA/PQ-10成膜液的配制”中PVA与PQ-10的质量比和步骤2中戊二醛甲醇溶液的浓度，制备得到本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜。
实施例10：PVA和PQ-10的质量比为1:0.75，1wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例11：PVA和PQ-10的质量比为1:1.25，1wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例12：PVA和PQ-10的质量比为1:0.75，5wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例13：PVA和PQ-10的质量比为1:1.25，5wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例14：PVA和PQ-10的质量比为1:0.75，7wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液；
实施例15：PVA和PQ-10的质量比为1:1.25，7wt％的戊二醛甲醇溶液作为交联剂溶液。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的结构表征
1、试验方法
采用傅里叶红外光谱分析仪(Bruker Tensor 27，德国Bruker公司)来表征本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜和PVA/PQ-10膜的化学结构：测量范围1000-4000cm-1，分辨率4cm-1。
将PVA/PQ-10阴离子交换膜和PVA/PQ-10膜的表面真空喷金，用扫描电子显微镜(日本株式会社JSM-5900LV)对膜的表面微观形貌进行扫描测试，加速电压为5kV。
2、试验结果
不同PVA/PQ-10阴离子交换膜和PVA/PQ-10膜的红外光谱图如图2所示。图中3312cm-1附近的宽峰为PVA和PQ-10分子中羟基O-H的伸缩振动吸收峰；2925cm-1和2860cm-1处的吸收峰归因于饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1644cm-1处的吸收峰是由膜内水分子引起的，1434cm-1和1341cm-1处的吸收峰归因于PQ-10分子内的C-CH3的弯曲振动；1231cm-1处的弱峰为PQ-10分子内C-N的伸缩振动吸收峰；1065cm-1附近的尖峰为膜内C-O-C的伸缩振动吸收峰。与PVA/PQ-10未交联膜(图2中a线，即PVA/PQ-10膜)相比，各交联膜(即PVA/PQ-10阴离子交换膜)在1065cm-1处的吸收峰明显增强，说明GA确实与PVA和PQ-10发生了交联反应形成了醚键。
图3为不同PVA与PQ-10质量比及不同GA用量(交联浓度)制备的PVA/PQ-10阴离子交换膜的表面SEM图片。图3j为PVA/PQ-10阴离子交换膜样品的宏观照片，可以看出，本发明制备的阴离子交换膜是一种白色透明的膜，表面光滑平整，而且交联膜的柔韧性好，可以任意卷曲和折叠，能够裁剪成任意形状。
如图3a-c所示，在交联剂GA用量为1wt％和3wt％时，交换膜的表面均匀致密，没有明显的微孔和相分离现象；而当GA用量为5wt％时，交换膜的表面不再平整致密，出现了大量的微孔。这是因为随着GA用量的增加，膜的交联度增加，共混膜两组分间的相容性降低，产生一定程度的相分离，未发生交联的PQ-10分子从膜内迁移出来溶到交联剂溶液(甲醇)中，对膜材料进行清洗，使膜内的PQ-10进一步损失，从而使膜内产生大量的微孔，可见GA用量过多对阴离子交换膜的性能不利。
由图3d-h可以看出，当GA用量为3wt％时，按照不同PVA与PQ-10质量比制备的阴离子交换膜的表面均呈平整致密状，共混膜两组分间的相容性好。
图3i为PVA与PQ-10的质量比为1：1、GA用量为3wt％时未氢氧根离子化的交联膜内Cl-分布的EDS图片，图片中绿色点的分布即为Cl-的分布情况，可以看出膜内Cl-的分布均匀且密集，能够为OH-提供足够的传输通道，因此PVA/PQ-10交联膜适合作为阴离子交换膜应用于燃料电池中。
试验例2、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的热重分析及力学性能测试
1、试验方法
将测试样品在60℃的真空烘箱中干燥24h，用热重分析仪(TA2950，美国DuPont公司)对其进行热失重性能测试，测试条件：温度范围30～600℃，升温速率10℃/min，测试气氛为N2。
将待测样品制备成40×10mm的样条，用万能材料试验机(Instron5567,美国Instron公司)在室温环境中进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，夹具间距为20mm。
2、试验结果
燃料电池用阴离子交换膜对使用温度有较高的要求，需要保证其在0-80℃下稳定使用，因此通过对PVA/PQ-10阴离子交换膜在N2中进行热重分析测试来表征膜材料的热稳定性能。由图4可以看出，PVA/PQ-10阴离子交换膜的热失重过程分为三个阶段：第一阶段(0-150℃)的重量损失主要是膜材料中所吸附的少量水分的受热蒸发；第二阶段(150-330℃)的重量损失主要为膜内PQ-10上的季铵基团的受热分解；第三阶段(330-450℃)的重量损失主要归因于膜内PVA和PQ-10分子主链的降解。由图4a和4b可以发现，随着PQ-10用量及GA用量的增加，PVA/PQ-10阴离子交换膜的热稳定性均呈变好的趋势。通过对膜材料进行热重表征可以得出，本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜具有很好的热稳定性。
如图5a所示，当交联剂溶液中戊二醛浓度为3wt％时，随着PVA/PQ-10阴离子交换膜中PQ-10用量的增加，膜的拉伸强度逐渐降低，而膜的断裂伸长率先增大后减小，在PVA与PQ-10的质量比为1:1时，膜的断裂伸长率最大，达到22.96％。然而当PVA与PQ-10的配比超过1:1时，膜中PVA与PQ-10间的相容性变差，断裂伸长率降低。由图5b和5c可以看出，随着GA用量的增加，膜的拉伸强度先增大后减小，当GA用量为3wt％，PVA与PQ-10的配比为1:0.75时，膜的拉伸强度最大(61.18MPa)；而膜的断裂伸长率随着GA用量的增加呈降低的趋势。综合考虑，当GA用量为3wt％，PVA与PQ-10的质量比为1:1时，阴离子交换膜力学性能最优。
试验例3、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的离子交换容量与吸水溶胀
1、试验方法
(1)吸水率与溶胀度测试
将待测样品制备成40×10mm的样条于60℃的真空烘箱中干燥至恒重，再将样条在30℃的N2饱和去离子水中浸泡24h，取出完全溶胀的阴离子交换膜用滤纸吸去膜表面多余的水分，快速称量样品的质量并测量其长度，分别标记为Ww和Lw；最后将完全溶胀的样品膜在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，再次称量样品的质量并测量其长度，分别标记为Wd和Ld。
阴离子交换膜的吸水率(WU)和溶胀度(SR)分别用以下公式计算：
Figure BDA0002610904580000101
Figure BDA0002610904580000102
其中，Ww和Wd分别为完全溶胀和完全干燥的阴离子交换膜的质量；Lw和Ld分别为完全溶胀和完全干燥的阴离子交换膜的长度。
(2)离子交换容量(IEC)
将一定量的PVA/PQ-10阴离子交换膜在60℃的真空烘箱中干燥至恒重后称量重量，记为md，将称量好的阴离子交换膜浸泡在30mL浓度为0.01M的HCl溶液中，并在30℃下搅拌24h，确保膜中的OH-完全被H+中和。然后以酚酞为指示剂，用标定过的0.01M的NaOH溶液对浸泡阴离子交换膜的溶液进行滴定，离子交换容量用以下公式进行计算：
Figure BDA0002610904580000111
其中，V0,NaOH为滴定浓度为0.01M的HCl溶液所用的NaOH溶液的体积；VNaOH为滴定浸泡过阴离子交换膜的HCl溶液所用的NaOH溶液的体积；CNaOH为用邻苯二甲酸氢钾标定后的NaOH溶液浓度；md为完全干燥的阴离子交换膜的重量。
2、试验结果
离子交换容量是指单位体积或质量的离子交换材料能够交换的离子的量，阴离子交换膜的离子交换容量的大小直接决定了其电导性能。表1和表2分别给出了不同PVA与PQ-10质量比和不同GA用量的阴离子交换膜的IEC值。
由表1和表2可知，随着膜中PQ-10组分用量的增多，膜材料的IEC值逐渐增大；随着GA用量的增加，膜材料的IEC值出现先增加后降低的现象，这是因为适当的交联会提高PVA与PQ-10的相容性，使膜内的PQ-10相对较多，膜材料的IEC值较高，然而交联度过大会降低膜内两组分间的相容性，产生一定程度的相分离，在交联过程和后续实验对膜材料的清洗过程中造成PQ-10的大量损失，因此膜材料的IEC会降低。
根据阴离子交换膜所对应的IEC值和WU值，可以计算出单个季铵基团所对应吸收的水分子个数，用来λ表示(λ值越小，膜内单个季铵基团所吸附的水分子的个数越少)，其计算公式如下：
Figure BDA0002610904580000112
其中，WU为阴离子交换膜的吸水率，单位为％；IEC为同一阴离子交换膜的离子交换容量，单位为meq./g。
膜内单个季铵基团所吸附的水分子的个数越多，越有利于膜内可传输OH-的水通道的形成，因此通过选择合适的PVA与PQ-10质量比及GA用量可有效提高阴离子交换膜的电导率。
由表1和表2中的λ值可得，随着PQ-10用量及GA用量的增加，膜材料的λ值降低。
表1.当戊二醛浓度为3wt％时，不同PVA与PQ-10质量比制备的阴离子交换膜20℃下的IEC、WU和λ
Figure BDA0002610904580000113
Figure BDA0002610904580000121
表2.不同戊二醛浓度制备的阴离子交换膜20℃下的IEC、WU和λ
Figure BDA0002610904580000122
燃料电池用阴离子交换膜的吸水率和溶胀度都会影响其使用性能，膜内的水分有利于阴离子的传导，提高膜的导电性，然而吸水率太高会降低阴离子交换膜的力学强度，而且会使膜的形变量过大，因此阴离子交换膜要有适宜的吸水率和溶胀度。
图6显示了PVA与PQ-10的质量比、GA的用量和温度对交联PVA/PQ-10阴离子交换膜的吸水率及溶胀度的影响。由图6a-c可以看出，随着PQ-10用量及GA用量的增加，膜材料的吸水率和溶胀度都减小；随着GA用量的增加，PVA/PQ-10交联膜的交联度增大，膜内分子间的相互作用增强，分子链的排列变得有序且紧密，使水分子进入膜内变得困难，从而膜的吸水率和溶胀度均降低。如图6d-g所示，随着温度的升高，不同PVA与PQ-10质量比及不同GA用量的膜材料的吸水率和溶胀度都有所增大；而随着PQ-10与GA用量的增加，膜材料的吸水率和溶胀度受温度的影响减小。通过对交联PVA/PQ-10阴离子交换膜的吸水率及溶胀度的测试可以发现，膜内PQ-10组分小于0.75，GA用量小于3％时，膜材料的吸水率和溶胀度都过大，不能满足其作为阴离子交换膜的使用要求。
试验例4、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的离子电导率
1、试验方法
将待测样品膜制备成40×5mm的样条置于N2饱和的去离子水中浸泡24h，将膜取出，固定在电导率测试模具上，保证膜与电极接触良好，最后将模具置于N2饱和的恒温去离子水中，使膜完全浸没在恒温水浴中；用电化学工作站(CHI650E，上海辰华仪器有限公司)在温度为40-80℃的范围内等温间隔20℃通过交流阻抗方法对其进行电导率测试，测试频率为10kHz-0.1Hz之间，测试电压为5mV。
电导率σ(mS·cm-1)通过以下公式计算：
Figure BDA0002610904580000131
其中，l(cm)为测试夹具两电极之间的距离；R(kΩ)为电化学工作站测得的交联膜的电阻；d(cm)和w(cm)分别为交联膜的宽度和厚度。
2、试验结果
应用于燃料电池的阴离子交换膜需要有较高的离子电导率，于40-80℃下测试了本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的电导率，结果如图7所示。
由图7a可以看出，PVA/PQ-10阴离子交换膜的电导率与温度成正相关，温度升高，膜内分子链的运动能力增强，同时膜的吸水溶胀有一定程度的增大，有利于离子在膜内的传输，膜的电导率增大；在特定温度下，随着膜内PQ-10用量的增加，膜内季铵化基团增多，OH-化交联膜的电导率增大，在80℃、PVA与PQ-10的质量比为1：1时，膜的电导率可高达79.37mS/cm，然而当PVA与PQ-10的质量比超过1：1时，由于膜内PVA与PQ-10间的相容性变差导致一定程度的相分离，在膜的处理过程中造成部分PQ-10脱离膜，使交联膜的电导率降低。
由图7c，7e，7g可知，交联剂中戊二醛用量为1wt％时，由于膜的交联度较低，膜的吸水溶胀度过大，导致膜内季铵化基团密度过低，膜的电导率较小；随着交联剂中戊二醛用量的增加，膜的电导率增大，然而过度交联时，膜内交联PVA和交联PQ-10的分子量增加，共混膜两组分间的相容性降低，产生一定程度的相分离，在膜的处理过程中，未发生交联的PQ-10分子从膜内迁移出来，使膜内的PQ-10大量损失，导致膜的电导率迅速降低。
低温时阴离子交换膜的电导率与温度间的依赖关系通常被认为是Arrhenuis型：
σ＝σ0exp(-Ea/RT) (6)
式中，σ0为指前因子，Ea为离子迁移的表观活化能，R为摩尔气体常数，T为热力学温度(K)。对7a，7c，7e，7g中的电导率进一步处理，绘制各自相对应的lnσ对1000/T的曲线图，可以发现电导率随温度变化的规律遵循Arrhenuis方程。
试验例5、本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜的化学稳定性
1、试验方法
(1)抗氧化性测试：将待测样品膜干燥至恒重并记录其重量，然后浸没在80℃的Fenton试剂(含2ppm FeSO4的3％H2O2水溶液)中2h，将膜取出用去离子水洗净再干燥至恒重，记录剩余重量，并计算氧化后的重量残留率。
(2)耐碱性测试：将待测样品膜制备成40×5mm的样条浸泡在60℃的1M NaOH溶液中，每隔2天将膜取出按照试验例4的方法测试其在60℃时的电导率，连续测试10天，并计算膜的电导率残留率。
2、试验结果
由于阴离子交换膜的导电机理会在电池内产生氧自由基，因此在燃料电池工作过程中会伴随着阴离子交换膜的氧化降解，这就要求阴离子交换膜具有很好的抗氧化性。如图8所示，通过在80℃下用Fenton试剂对交联PVA/PQ-10阴离子交换膜进行氧化测试发现，随着膜中PQ-10组分用量的增多，膜材料氧化后的质量残留率减少，其抗氧化性降低；不同PVA与PQ-10配比的交联阴离子交换膜其氧化后的质量残留率随着GA用量的增加而增加。从氧化实验的结果可知，本发明阴离子交换膜材料氧化后的最小质量残留率仍能达到70％左右，因此本发明PVA/PQ-10阴离子交换膜具有较好的抗氧化性。
碱性阴离子交换膜在使用过程中，膜内的季铵基团受溶液中的OH-影响会发生霍夫曼降解生成叔胺和醇，季铵基团的减少使阴离子交换膜的电导率下降，因此膜的耐碱性是决定阴离子交换膜使用寿命的一个重要因素。在耐碱性测试过程中，所有PVA/PQ-10交联膜均完好无损，其电导率的残留情况如图9所示。从图中可以看出，随着时间的延长，交联膜的电导率逐渐下降，且下降趋势趋于平缓。所有交联膜在1M的NaOH溶液中浸泡10天后仍能保有原有电导率的50％左右，其中GA用量为3％，PVA与PQ-10配比为1：1的交联膜的电导率残留率为56.68％，表现出更好的耐碱性能。
综上，本发明制备的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜均匀平整，具有良好的力学性能和热稳定性；同时，该阴离子交换膜的吸水率和溶胀度能够满足阴离子交换膜的使用要求，离子交换容量较高，最高可达到1.73meq./g；此外，本发明聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的电导率高，最高可达79.37mS/cm，优于现有技术；该阴离子交换膜还具有良好的抗氧化性和耐碱性，化学性能稳定，可显著延长其使用寿命。本发明聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜可应用于阴离子交换膜燃料电池，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇和聚季铵盐分别溶于溶剂中，得到聚乙烯醇溶液和聚季铵盐溶液；
(2)将聚乙烯醇溶液和聚季铵盐溶液混合均匀，去除气泡，然后除去溶剂，得聚乙烯醇/聚季铵盐膜；
(3)戊二醛交联聚乙烯醇/聚季铵盐膜得聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜；
(4)将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中，使聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜氢氧根离子化后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1～5份，聚季铵盐0.1～5份；
优选地，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1份，聚季铵盐0.25～1.5份；
更优选地，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1份，聚季铵盐0.75～1.25份；
进一步优选地，所述聚乙烯醇和聚季铵盐的重量配比为：聚乙烯醇1份，聚季铵盐1份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述溶剂为去离子水；
和/或，步骤(1)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为10wt％；所述聚季铵盐溶液的浓度为4wt％；
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为99％；
和/或，所述聚季铵盐为聚季铵盐-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述混合均匀的条件为20～40℃下搅拌1～3h；
和/或，步骤(2)中，所述去除气泡为20～40℃、压力为-100kPa的真空条件下真空脱泡5～10h，然后静置过夜；
和/或，步骤(2)中，所述除去溶剂为20～40℃条件下放置24～72h；
优选地，
步骤(2)中，所述混合均匀的条件为30℃下搅拌1h；
和/或，步骤(2)中，所述去除气泡为30℃、压力为-100kPa的真空条件下真空脱泡6h，然后静置过夜；
和/或，步骤(2)中，所述除去溶剂为30℃条件下放置24～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述戊二醛为戊二醛甲醇溶液；
和/或，步骤(3)中，所述交联的温度为30～40℃，时间为3～6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述戊二醛甲醇溶液中戊二醛浓度为1～7wt％；
和/或，步骤(3)中，所述交联的温度为30℃，时间为4h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述戊二醛甲醇溶液中戊二醛浓度为3～5wt％；
优选地，所述戊二醛甲醇溶液中戊二醛浓度为3wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述碱溶液为N2饱和的碱溶液；
优选地，所述碱溶液的浓度为1M；
更优选地，所述碱溶液为NaOH溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述N2饱和的碱溶液由如下方法制备：用去离子水配制浓度为1M的碱溶液，在1M的碱溶液中通入N2，使碱溶液达到N2饱和，即得；
优选地，所述去离子水为除去O2和CO2的去离子水。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中为将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于20～40℃碱溶液中24～48h；
优选地，所述将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液中为将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于30℃碱溶液中24h；
更优选地，所述将聚乙烯醇/聚季铵盐交联膜浸于碱溶液后还要洗涤；
进一步地优选地，所述洗涤为使用N2饱和的去离子水漂洗。
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