CN112751067B - 一种交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域。本发明提供的交联型阴离子交换膜使用聚乙烯醇作为膜基质，引入了二茂钴阳离子，并与戊二醛进行交联，不仅提高了交换膜的耐碱稳定性，离子电导率也保持在较高水平；该制备方法便捷高效，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景。实施例的结果显示，本发明提供的交联型阴离子交换膜机械性能良好，拉伸强度最高可达24.5MPa，断裂伸长率最高为15％；80℃下电导率可达到72mS/cm，吸水溶胀比不超过20％；在80℃下1M NaOH水溶液中浸泡1000小时后电导率仍可保持在初始值的85％以上。

Description

一种交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料短缺和环境问题的日益严重，可再生能源越来越受到人们的关注。燃料电池作为一种新型的发电装置，具有污染小、噪音低、效率高等特点，在便携设备和汽车动力领域有着巨大的应用潜力。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前研究最为深入的一种燃料电池，然而作为PEMFC的核心部件，质子交换膜(PEM)仍存在耐久性不足、高成本、燃料易发生渗漏等问题，这极大地阻碍了PEMFC的商业化。近些年来，研究人员将目光转向了阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)。AEMFC工作条件为碱性环境，可使用非贵金属作为催化剂，极大的降低了电池的使用成本，并且电池内的电化学反应效率更高。AEMFC中起离子传输作用的是阴离子交换膜(AEM)，是AEMFC中的核心部件，阴离子交换膜的性能直接影响了电池的工作效率和使用寿命。但是截至目前，阴离子交换膜的研究还不够完善，尤其在电导率和长时间耐碱稳定性方面仍需提高。目前研究较为广泛的用于AEM的阳离子包括季胺、咪唑、胍基和金属阳离子等，其中，二茂钴阳离子由于出色的化学稳定性，受到了研究人员的广泛关注。Yan等人(Sci.Rep.2015,5,11668-11679.)制备了基于二茂钴阳离子的聚醚砜阴离子交换膜，在1MKOH溶液中80℃条件下进行1000小时耐碱性测试后，离子交换容量可保持在初始值的82％。Zhu等人(Polym.Chem.2017,8,1381-1392.)利用缩聚反应制备了含有二茂钴阳离子的聚苯并咪唑阴离子交换膜，在1M NaOH溶液中60℃条件下进行耐碱性测试672小时后，电导率可保持初始值的80％。Tang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1-6)利用开环易位聚合反应制备了全碳主链的二茂钴型阴离子交换膜，在1MNaOH溶液中80℃条件下浸泡35天后电导率未发生明显降低。这些报道均表明了基于二茂钴阳离子的阴离子交换膜具有良好的耐碱性。虽然采用二茂钴阳离子制备的阴离子交换膜的耐碱性能得到了提升，但是耐碱性能和机械性能依然有待提高，且所述制备方法较为复杂，且原料价格昂贵。因此，需要提供一种机械性能良好，电导率高，同时具有优异的耐碱性能的阴离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用，本发明提供的交联型阴离子交换膜电导率高，溶胀率低，具有良好的耐碱稳定性，同时机械性能优异，能够应用于阴离子交换膜燃料电池中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种交联型阴离子交换膜，具有式I所示化学结构：
Figure BDA0002882399550000021
所述式I中的R具有式II所示化学结构：
Figure BDA0002882399550000022
所述式II中X-为OH-。
本发明提供了上述技术方案所述交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和溶剂1混合，进行取代反应，得到对叠氮基苯甲醛；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、催化剂1和溶剂2混合，然后加入无水碳酸钾，进行铜(I)催化的叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇、催化剂2和溶剂3混合进行缩醛化反应，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇与戊二醛和溶剂4混合，然后依次进行浇铸和干燥，得到聚合物薄膜；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜依次在氯化铵溶液和含氢氧根离子的溶液中浸泡，得到交联型阴离子交换膜。
优选地，所述步骤(2)中的催化剂1为CuI或CuBr。
优选地，所述步骤(2)中加成反应的温度为25～60℃，加成反应的时间为10～48h。
优选地，所述步骤(3)中的催化剂2为酸类催化剂。
优选地，所述步骤(3)中缩醛化反应的温度为40～60℃，缩醛化反应的时间为48～72h。
优选地，所述步骤(4)中的溶剂4为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为24～48小时。
优选地，所述步骤(5)中阴离子溶液的浓度为1～2mol/L。
本发明提供了上述技术方案所述的交联型阴离子交换膜或上述技术方案所述制备方法制备的交联型阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中的应用。
本发明提供了一种交联型阴离子交换膜，具有式I所示化学结构：
Figure BDA0002882399550000031
所述式I中的R具有式II所示化学结构：
Figure BDA0002882399550000032
所述式II中X-为OH-。本发明提供的交联型阴离子交换膜使用聚乙烯醇作为膜基质，引入了二茂钴阳离子，并与戊二醛进行交联，不仅提高了交换膜的耐碱稳定性，离子电导率也保持在较高水平，交换膜内部的交联结构使交换膜具有优异的机械性能。实施例的结果显示，本发明提供的交联型阴离子交换膜机械性能良好，拉伸强度最高可达24.5MPa，断裂伸长率最高为15％；80℃下电导率可达到72mS/cm，吸水溶胀比不超过20％；在80℃下1MNaOH水溶液中浸泡1000小时后电导率仍可保持在初始值的85％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的交联型阴离子交换膜的傅里叶变换红外光谱图；
图2为本发明实施例1～3与对比例1制备的阴离子交换膜的热失重曲线图；
图3为本发明实施例1～3与对比例1制备的阴离子交换膜的力学性能曲线图；
图4为本发明实施例1～3与对比例1制备的阴离子交换膜的温度-离子传导率关系图；
图5为本发明实施例1制备的交联型阴离子交换膜在不同时间的碱液浸泡条件下的剩余电导率-时间关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种交联型阴离子交换膜，具有式I所示化学结构：
Figure BDA0002882399550000041
所述式I中的R具有式II所示化学结构：
Figure BDA0002882399550000042
所述式II中X-为OH-。
在本发明中，所述式II中X-为OH-。
本发明使用聚乙烯醇作为膜基质，引入了二茂钴阳离子，并与戊二醛进行交联，不仅提高了交换膜的耐碱稳定性，离子电导率也保持在较高水平；交换膜内部的交联结构使交换膜具有优异的机械性能。
本发明提供了上述技术方案所述交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和溶剂1混合，进行取代反应，得到对叠氮基苯甲醛；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、催化剂1和溶剂2混合，然后加入无水碳酸钾，进行铜(I)催化的叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇、催化剂2和溶剂3混合进行缩醛化反应，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇与戊二醛和溶剂4混合，然后依次进行浇铸和干燥，得到聚合物薄膜；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜依次在氯化铵溶液和含氢氧根离子的溶液中浸泡，得到交联型阴离子交换膜。
本发明将对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和溶剂1混合，进行取代反应，得到对叠氮基苯甲醛。
在本发明中，所述对溴甲基苯甲醛与叠氮化钠的质量比优选为1～5：1～10，更优选为1～3：1～5，最优选为1～2：1～3。在本发明中，所述对溴甲基苯甲醛和叠氮化钠可以发生取代反应，生成对叠氮基苯甲醛。
在本发明中，所述溶剂1优选为有机溶剂，更优选为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。本发明对所述溶剂的具体用量没有特殊的限定，本领域技术人员可以根据本领域技术常识确定，能够使原料完全溶解即可。在本发明中，所述溶剂为取代反应提供所需的反应环境。
在本发明中，所述取代反应的时间优选为12～24小时，更优选为14～20小时，最优选为16～18小时。本发明对所述取代反应的温度没有特殊的限定，在室温下反应即可。
取代反应结束后，本发明优选对所述取代反应的产物进行蒸馏，得到蒸馏后的产物。在本发明中，所述蒸馏的方式优选为减压蒸馏。本发明通过蒸馏的方式可以除去残留的溶剂。
得到蒸馏后的产物后，本发明优选对所述蒸馏后的产物进行萃取，得到萃取后的产物。
在本发明中，所述萃取的步骤优选包括：将所述蒸馏后的产物与二氯甲烷和去离子水混合，待固体完全溶解后，萃取分液三次得到有机相，合并有机相后再反萃取一次，得到萃取后的产物。
本发明对所述二氯甲烷和去离子水的具体用量没有特殊的限定，本领域技术人员可以根据本领域技术常识确定，能够使蒸馏后的混合物完全溶解即可。本发明采用萃取的方式可以去除杂质。
得到萃取后的产物后，本发明优选向所述萃取后的产物中加入无水Na2SO4，然后依次进行过滤和旋蒸，得到对叠氮基苯甲醛。本发明对所述无水Na2SO4的用量没有具体的限定，根据本领域的技术常识判断即可。本发明通过上述工艺可以去除对叠氮基苯甲醛中残留的溶剂。
得到对叠氮基苯甲醛后，本发明将所述对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、催化剂1和溶剂2混合，然后加入无水碳酸钾，进行铜(I)催化的叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基苯甲醛。
在本发明中，所述对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、催化剂1和溶剂2的混合优选包括以下步骤：
1)将所述对叠氮基苯甲醛和三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于溶剂2中，然后通氮气除氧30～50min，得到混合溶液1；
2)向容器中加入催化剂1，然后向所述容器中通氮气除氧30～60min，得到除氧容器；
3)在氮气保护下将所述步骤1)得到的混合溶液1转移至所述步骤2)得到的除氧容器中混合，得到混合溶液2；
所述步骤1)和所述步骤2)没有先后顺序。
本发明优选将所述对叠氮基苯甲醛和三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于溶剂2中，然后通氮气除氧30～50min，得到混合溶液1。在本发明中，所述三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、叠氮基苯甲醛和催化剂1的质量比优选为1～5：1～10：0.5～1.5，更优选为1～2：1～4：0.5～1.5，最优选为1：1～3：1。在本发明中，所述三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐和叠氮基苯甲醛在催化剂的作用下，通过叠氮-炔点击化学原理进行加成反应，得到二茂钴阳离子基苯甲醛。
在本发明中，所述溶剂2优选为乙腈或二甲基甲酰胺，更优选为无水乙腈。本发明对所述溶剂2的具体用量没有特殊的限定，能够使对叠氮基苯甲醛和三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐完全溶解即可。在本发明中，所述溶剂能够为加成反应提供所需的反应环境。
在本发明中，所述混合后的通氮气除氧的时间优选为30～50min，更优选为35～45min，最优选为40min。本发明对所述通氮气除氧的具体操作没有特殊的限定，选用本领域常规的技术工艺即可。本发明通过通氮气除氧可以避免发生氧化反应，生成杂质。
本发明优选向容器中加入催化剂1，然后向所述容器中通氮气除氧30～60min，得到除氧容器。在本发明中，所述催化剂1优选为CuI或CuBr，更优选为CuI。
在本发明中，向所述容器中通氮气除氧的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为45min。本发明对所述通氮气除氧的具体操作没有特殊的限定，选用本领域常规的技术工艺即可。本发明通过通氮气除氧可以避免加成反应过程中原料与氧气发生氧化反应，生成杂质。
得到混合溶液1和除氧容器后，本发明优选在氮气保护下将所述混合溶液1转移至所述除氧容器中混合，得到混合溶液2。在本发明中，所述混合的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为20min。
得到混合溶液2后，本发明优选向所述混合溶液2中加入无水碳酸钾，进行加成反应，得到二茂钴阳离子基苯甲醛。在本发明中，所述叠氮基苯甲醛和无水碳酸钾的质量比优选为1～10：1～20，更优选为2～8：5～18，最优选为3～6：10～15。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为25～60℃，更优选为30～55℃，最优选为40～50℃；所述加成反应的时间优选为10～48小时，更优选为12～45小时，最优选为24～36小时。
加成反应结束后，本发明优选将加成反应后的产物依次进行过滤、乙腈淋洗和旋蒸，然后将旋蒸后的产物滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀进行干燥，得到二茂钴阳离子基苯甲醛。在本发明中，所述干燥的仪器优选为真空烘箱；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～70℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时，最优选为18小时。本发明通过上述工艺可以去除杂质，得到高纯度的二茂钴阳离子基苯甲醛。
得到二茂钴阳离子基苯甲醛后，本发明优选将所述二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇、催化剂2和溶剂3混合进行缩醛化反应，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇。
在本发明中，所述缩醛化反应的步骤优选为：
I、将所述二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇搅拌溶解于溶剂3中，得到混合溶液3；
II、向所述步骤I得到的混合溶液3中滴加催化剂2，得到混合溶液4。
本发明优选将所述二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇搅拌溶解于溶剂3中，得到混合溶液3。在本发明中，所述二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇的质量比优选为0.5～1：1～1.5，更优选为0.8：1.2。在本发明中，所述溶剂3优选为有机溶剂，更优选为二甲基亚砜。本发明对所述溶剂3的具体用量没有特殊的限定，能够使二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇完全溶解即可。本发明先将二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇溶解于溶剂3中，便于后续对混合溶液pH的调节。
得到混合溶液3后，本发明优选向所述混合溶液3中滴加催化剂2，得到混合溶液4。在本发明中，所述催化剂2优选为酸类催化剂，更优选为盐酸、对甲苯磺酸或磷酸，最优选为盐酸或磷酸。在本发明中，所述催化剂2的用量优选为将混合溶液4的pH值调节至2～3的范围内。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，本领域技术人员根据本领域技术常识确定即可。
在本发明中，所述缩醛化反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述缩醛化反应的时间优选为48～72小时，更优选为55～65小时，最优选为60小时。
缩醛化反应结束后，本发明优选将所述缩醛化反应后的产物冷却后，加入到丙酮中，形成沉淀，然后将所述沉淀干燥后，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇。本发明对所述冷却的速率没有特殊的限定，采用自然冷却的方式即可。
在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行；所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为35～70℃，最优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～24小时，更优选为15～21小时，最优选为18小时。
得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇后，本发明优选将所述二茂钴阳离子基聚乙烯醇与戊二醛和溶剂4混合，然后依次进行浇铸和干燥，得到聚合物薄膜。
在本发明中，所述二茂钴阳离子基聚乙烯醇与戊二醛和溶剂4的混合优选为先将二茂钴阳离子基聚乙烯醇溶解在溶剂4中，然后加入戊二醛混合均匀。在本发明中，所述溶剂4优选为高沸点溶剂，更优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，最优选为二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。本发明采用这种混合方式可以保证各组分尽可能的混合均匀。
在本发明中，所述二茂钴阳离子基苯甲醛和戊二醛的质量比优选为50～100：1～5，更优选为60～90：1～4，最优选为70～80：1～3。在本发明中，所述戊二醛可以与二茂钴阳离子基聚乙烯醇相互交联，形成交联体系，提高阴离子交换膜的力学性能。
在本发明中，所述浇铸的方式优选为浇铸在玻璃板上，形成均匀薄膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为24～48小时，更优选为36小时。
得到聚合物薄膜后，本发明优选将所述聚合物薄膜依次在氯化铵溶液和含氢氧根离子的溶液中浸泡，得到交联型阴离子交换膜。
在本发明中，所述氯化铵溶液的浓度优选为2～4mol/L，更优选为2.5～3.5mol/L，最优选为3mol/L；在所述氯化铵溶液中浸泡的时间优选为24～48小时，更优选为30～42小时，最优选为36小时。
在本发明中，所述含氢氧根离子的溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述溶液中氢氧根离子的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5mol/L；在所述溶液中浸泡的时间优选为24～48小时，更优选为30～42小时，最优选为36小时。
本发明依次对聚合物薄膜进行浸泡，可以使聚合物薄膜中的PF6 -先转换为Cl-，再转换为OH-，得到交联型的阴离子交换膜。
本发明提供了上述技术方案所述的交联型阴离子交换膜或上述技术方案所述制备方法制备的交联型阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中的应用。本发明对所述交联型阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中具体的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
阴离子交换膜的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将对溴甲基苯甲醛和叠氮化钠加入到15mL二甲基甲酰胺中混合，在室温条件下进行取代反应24小时，将得到取代反应的产物进行减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，然后向蒸馏后的产物中加入10mL二氯甲烷与10mL去离子水，待固体完全溶解后转移至分液漏斗，萃取分液三次得到有机相，合并有机相后再反萃取一次，得到萃取后的产物，最后向萃取后的产物中加入无水Na2SO4，依次进行过滤和旋蒸，得到对叠氮基苯甲醛；所述对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和无水Na2SO4的质量比为1：2：1；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于20mL无水乙腈，通氮气除氧60min得到混合溶液1；向容器中加入CuBr，然后向所述容器中通氮气除氧30min，得到除氧容器；在氮气保护下将混合溶液1转移至所述除氧容器中混合10min，得到混合溶液2；然后加入无水碳酸钾，在氮气保护、50℃的条件下加成反应24小时；将加成反应后的产物依次进行过滤、乙腈淋洗和旋蒸，然后将旋蒸后的产物滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀通过真空烘箱中40℃干燥12小时，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；所述对叠氮基苯甲醛、三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、CuI和无水碳酸钾的质量比为1：1：0.5：10；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇溶解于20mL二甲基亚砜中，逐滴加入盐酸调节溶液pH为2，然后在50℃的条件下缩醛化反应72小时，反应结束后自然冷却至室温，将产物在丙酮中沉淀，将沉淀在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；所述二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇的质量比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜中，然后加入戊二醛混合，搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，最后在80℃的温度下干燥24小时，得到聚合物薄膜；所述二茂钴阳离子基苯甲醛和戊二醛的质量比为100：1；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜放入到4mol/L的氯化铵溶液中浸泡48小时，取出后放入到1mol/L的NaOH溶液中浸泡24小时，得到交联型阴离子交换膜。
经测定，室温下阴离子交换膜的吸水率为20.4％，离子交换容量为1.21mmol/g，在水溶液中的电导率为17.7mS/cm，且电导率与温度呈正相关。
实施例2
阴离子交换膜的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将对溴甲基苯甲醛和叠氮化钠加入到10mL二甲基甲酰胺中混合，在室温条件下进行取代反应12小时，将得到取代反应的产物进行减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，然后向蒸馏后的产物中加入10mL二氯甲烷与10mL去离子水，待固体完全溶解后转移至分液漏斗，萃取分液三次得到有机相，合并有机相后再反萃取一次，得到萃取后的产物，最后向萃取后的产物中加入无水Na2SO4，依次进行过滤和旋蒸，得到对叠氮基苯甲醛；所述对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和无水Na2SO4的质量比为1：1：1；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于20mL无水乙腈，通氮气除氧60min得到混合溶液1；向容器中加入CuI，然后向所述容器中通氮气除氧30min，得到除氧容器；在氮气保护下将混合溶液1转移至所述除氧容器中混合10min，得到混合溶液2；然后加入无水碳酸钾，在氮气保护、40℃的条件下加成反应24小时；将加成反应后的产物依次进行过滤、乙腈淋洗和旋蒸，然后将旋蒸后的产物滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀通过真空烘箱中40℃干燥24小时，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；所述对叠氮基苯甲醛、三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、CuI和无水碳酸钾的质量比为2：1：0.5：20；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇溶解于15mL二甲基亚砜中，逐滴加入盐酸调节溶液pH为3，然后在50℃的条件下缩醛化反应72小时，反应结束后自然冷却至室温，将产物在丙酮中沉淀，将沉淀在真空烘箱中40℃干燥12小时，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇的质量比为1：2；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜中，然后加入戊二醛混合，搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，最后在80℃的温度下干燥24小时，得到聚合物薄膜；所述二茂钴阳离子基苯甲醛和戊二醛的质量比为20：1；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜放入到4mol/L的氯化铵溶液中浸泡48小时，取出后放入到1mol/L的NaOH溶液中浸泡24小时，得到交联型阴离子交换膜。
经测定，室温下阴离子交换膜的吸水率为14.3％，离子交换容量为1.15mmol/g，在水溶液中的电导率为11.4mS/cm，且电导率与温度呈正相关。
实施例3
阴离子交换膜的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将对溴甲基苯甲醛和叠氮化钠加入到15mL二甲基甲酰胺中混合，在室温条件下进行取代反应24小时，将得到取代反应的产物进行减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，然后向蒸馏后的产物中加入10mL二氯甲烷与10mL去离子水，待固体完全溶解后转移至分液漏斗，萃取分液三次得到有机相，合并有机相后再反萃取一次，得到萃取后的产物，最后向萃取后的产物中加入无水Na2SO4，依次进行过滤和旋蒸，得到对叠氮基苯甲醛；所述对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和无水Na2SO4的质量比为1：2：2；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于20mL无水乙腈，通氮气除氧30min得到混合溶液1；向容器中加入CuI，然后向所述容器中通氮气除氧30min，得到除氧容器；在氮气保护下将混合溶液1转移至所述除氧容器中混合10min，得到混合溶液2；然后加入无水碳酸钾，在氮气保护、50℃的条件下加成反应48小时；将加成反应后的产物依次进行过滤、乙腈淋洗和旋蒸，然后将旋蒸后的产物滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀通过真空烘箱中40℃干燥12小时，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；所述对叠氮基苯甲醛、三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、CuI和无水碳酸钾的质量比为1：1：0.5：10；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇溶解于20mL二甲基亚砜中，逐滴加入盐酸调节溶液pH为3，然后在50℃的条件下缩醛化反应72小时，反应结束后自然冷却至室温，将产物在丙酮中沉淀，将沉淀在真空烘箱中40℃干燥48小时，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇的质量比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜中，然后加入戊二醛混合，搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，最后在60℃的温度下干燥48小时，得到聚合物薄膜；所述二茂钴阳离子基苯甲醛和戊二醛的质量比为20：1；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜放入到4mol/L的氯化铵溶液中浸泡48小时，取出后放入到1mol/L的NaOH溶液中浸泡24小时，得到交联型阴离子交换膜。
经测定，室温下阴离子交换膜的吸水率为11.1％，离子交换容量为1.03mmol/g，在水溶液中的电导率为10.7mS/cm，且电导率与温度呈正相关。
实施例4
步骤同实施例1，不同的是步骤(3)中聚乙烯醇和二茂钴阳离子基苯甲醛反应所使用催化剂为磷酸，所得交联型阴离子交换膜的各项指标同实施例2。
实施例5
步骤同实施例1，不同的是步骤(3)中聚乙烯醇和二茂钴阳离子基苯甲醛反应条件，在40℃条件下进行72小时，所得交联型阴离子交换膜的各项指标同实施例2。
实施例6
步骤同实施例2，不同的是步骤(4)中聚合物薄膜的干燥温度为60℃，干燥时间为48小时，所得交联型阴离子交换膜的各项指标同实施例3。
对比例1
阴离子交换膜的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将对溴甲基苯甲醛和叠氮化钠加入到20mL二甲基甲酰胺中混合，在室温条件下进行取代反应12小时，将得到取代反应的产物进行减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，然后向蒸馏后的产物中加入20mL二氯甲烷与20mL去离子水，待固体完全溶解后转移至分液漏斗，萃取分液三次得到有机相，合并有机相后再反萃取一次，得到萃取后的产物，最后向萃取后的产物中加入无水Na2SO4，依次进行过滤和旋蒸，得到对叠氮基苯甲醛；对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和无水Na2SO4的质量比为1：3：1；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于20mL无水乙腈，通氮气除氧30min得到混合溶液1；向容器中加入CuI，然后向所述容器中通氮气除氧30min，得到除氧容器；在氮气保护下将混合溶液1转移至所述除氧容器中混合10min，得到混合溶液2；然后加入无水碳酸钾，在氮气保护、40℃的条件下加成反应24小时；将加成反应后的产物依次进行过滤、乙腈淋洗和旋蒸，然后将旋蒸后的产物滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀通过真空烘箱中40℃干燥24小时，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；对叠氮基苯甲醛、三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、CuI和无水碳酸钾的质量比为2：1：0.5：10；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇溶解于15mL二甲基亚砜中，逐滴加入盐酸调节溶液pH为3，然后在40℃的条件下缩醛化反应72小时，反应结束后自然冷却至室温，将产物在丙酮中沉淀，将沉淀在真空烘箱中60℃干燥12小时，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；二茂钴阳离子基苯甲醛和聚乙烯醇的质量比为1：2；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜中，搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，最后在60℃的温度下干燥48小时，得到聚合物薄膜；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜放入到4mol/L的氯化铵溶液中浸泡48小时，取出后放入到1mol/L的NaOH溶液中浸泡24小时，得到阴离子交换膜。
将阴离子交换膜用去离子水多次清洗至中性后，浸泡在去离子水中等待性能测定。
经测定，室温下阴离子交换膜的吸水率为25.8％，离子交换容量为1.37mmol/g，在水溶液中的电导率为23.3mS/cm，电导率与温度呈正相关，80℃条件下阴离子交换膜的离子电导率可达83mS/cm。
对比例2
步骤同对比例1，不同的是步骤(4)中聚合物薄膜的干燥温度为80℃，干燥时间为24小时，所得阴离子交换膜的各项指标同对比例1。
对比例3
步骤同对比例1，不同的是步骤(2)中三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐和对叠氮基苯甲醛反应所使用催化剂为CuBr，所得阴离子交换膜的各项指标同对比例1。
使用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1制备的交联型阴离子交换膜进行结构表征，得到的傅里叶变换红外光谱图的结果如图1所示。由图1可以看出，1122cm-1处为C-O的伸缩振动峰，833cm-1处的吸收峰是P-F键的特征吸收峰，表明交联型阴离子交换膜的成功制备。
使用热失重分析仪对实施例1～3和对比例1制备的阴离子交换膜的热稳定性进行表征，将待测膜样品在氮气气氛下进行测试，升温速率为10℃/min，温度范围为35～800℃，测试结果如图2所示。由图2可以看出，实施例1～3和和对比例1制得的阴离子交换膜在燃料电池使用温度(80℃)下具有良好热稳定性，说明戊二醛对交换膜的热稳定性没有影响。
使用万能拉力实验机对实施例1～3和对比例1制备的阴离子交换膜的力学性能进行表征，将膜裁剪成1cm×3cm哑铃状样品进行测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果如图3所示。由图3可以看出，实施例1～3制得的交联型阴离子交换膜的拉伸强度超过15MPa，具有优异的力学性能，而对比例1制备的阴离子交换膜的拉伸强度较差，说明本发明制备的阴离子交换膜中形成了交联结构，提高了阴离子交换膜的力学性能。
使用电化学工作站在不同温度下对实施例1～3和对比例1制备的阴离子交换膜的离子电导率进行测定，测试结果如图4所示。由图4可以看出，实施例1～3和对比例1制得的阴离子交换膜具有良好的离子电导率，80℃条件下实施例1交联型阴离子交换膜的离子电导率超过70mS/cm，说明戊二醛未对阴离子交换膜的离子电导率产生明显负面影响。
使用电化学工作站在不同时间的碱液浸泡条件下对实施例1制备的交联型阴离子交换膜的离子电导率进行测定，测试结果如图5所示。由图5可以看出，实施例1制得的交联型阴离子交换膜具有良好的耐碱稳定性，在碱液浸泡1000小时后，上述交联型阴离子交换膜的电导率仍可保持在初始值的85％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种交联型阴离子交换膜，具有式I所示化学结构：
Figure FDA0003303334620000011
所述式I中的R具有式II所示化学结构：
Figure FDA0003303334620000012
所述式II中X-为OH-。
2.权利要求1所述交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对溴甲基苯甲醛、叠氮化钠和溶剂1混合，进行取代反应，得到对叠氮基苯甲醛；所述溶剂1为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
(2)将所述步骤(1)得到的对叠氮基苯甲醛与三甲基硅基乙炔基二茂钴六氟磷酸盐、催化剂1和溶剂2混合，然后加入无水碳酸钾，进行铜(I)催化的叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基苯甲醛；所述步骤(2)中的催化剂1为CuI或CuBr；所述溶剂2为乙腈或二甲基甲酰胺；
(3)将所述步骤(2)得到的二茂钴阳离子基苯甲醛与聚乙烯醇、催化剂2和溶剂3混合进行缩醛化反应，得到二茂钴阳离子基聚乙烯醇；所述步骤(3)中的催化剂2为盐酸、对甲苯磺酸或磷酸；所述溶剂3为二甲基亚砜；
(4)将所述步骤(3)得到的二茂钴阳离子基聚乙烯醇与戊二醛和溶剂4混合，然后依次进行浇铸和干燥，得到聚合物薄膜；所述步骤(4)中的溶剂4为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合物薄膜依次在NH4Cl溶液和含氢氧根离子的溶液中浸泡，得到交联型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加成反应的温度为25～60℃，加成反应的时间为10～48h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中缩醛化反应的温度为40～60℃，缩醛化反应的时间为48～72h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为24～48小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中阴离子溶液的浓度为1～2mol/L。
7.权利要求1所述的交联型阴离子交换膜或权利要求2～6任意一项所述制备方法制备的交联型阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中的应用。
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