CN108075161B - 一种n1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种n1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说一种N1‑长链烷烃取代‑4,5‑二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法。该方法包括N1‑长链烷烃取代‑4,5‑二甲基咪唑鎓盐的合成、N1‑长链烷烃取代‑4,5‑二甲基咪唑/聚苯并咪唑‑聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜的制备。本发明所述N1‑长链烷烃取代‑4,5‑二甲基咪唑是对咪唑环进行1,4,5位取代，通过超共轭效应、位阻效应可以有效提高咪唑基团在碱性环境中的稳定性。将其与具有高稳定性的聚合物骨架制得的碱性阴离子交换膜具有表面均匀、平滑，电导率高、热稳定性及电化学稳定性好等特点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

Description

一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜 的制备方法
技术领域
本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
碱性膜燃料电池(AEMFC)具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。
研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。研究表明，具有五元杂环的咪唑基团由于特殊的电子结构，使得咪唑抵御氢氧根攻击的能力相交于季铵盐类要大幅提升，而且咪唑盐可以传导氢氧根，在燃料电池等领域中得到了应用。
中国专利201010111470.7公开了一种咪唑鎓盐型阴离子交换膜及其制备方法，该方法将紫外辐射接枝的方法应用于制膜过程中，使得单体实现接枝反应，然后经过季铵化后得到咪唑鎓盐阴离子交换膜。Kristina M等人在2015年发表的文章(J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737)中指出，咪唑环C4,C5位上的取代基，可以大幅提升咪唑环的碱性环境下的稳定性。
为此，本发明合成一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐，并制备N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。本发明所述N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑是对咪唑环进行1,4,5位取代，通过超共轭效应、位阻效应可以有效提高咪唑基团在碱性环境中的稳定性。将其与具有高稳定性的聚合物骨架制得的碱性阴离子交换膜具有表面均匀、平滑，电导率高、热稳定性及电化学稳定性好等特点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。
发明内容
为克服现有技术中存在的碱性阴离子交换膜的电导率低，碱性环境易降解等问题，本发明的目的在于提供一种环境友好。工艺简单的耐高温碱性阴离子交换膜的制备方法，使其在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有较好的电池下性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：
一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐的结构如下：
Figure GDA0002464817120000021
其中，R1为C2-C8的直链烷烃，R2、R3为甲基。
一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法，N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐的合成过程如下：
1)于20mL高沸点溶剂中加入1～3gNaH，在冰水浴中搅拌30分钟，边搅拌边缓慢加入0.5～2.5g 4,5-二甲基咪唑鎓盐，搅拌1h后，溶液呈现黑褐色混浊液体；
2)将溶液中，缓慢滴加溴代烷烃，其添加量为4,5-二甲基咪唑鎓盐摩尔质量的1～2倍，在30～50℃下搅拌反应12h～24h，得到深黄色不透明液体；
3)将反应产物倒入去离子水中，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯：水体积比为1:1)萃取，萃取液为澄清淡黄色液体，将萃取液用水洗涤数次后，减压蒸馏去除乙酸乙酯；
4)将粗产物利用层析法进行分离提纯，得到的产物为N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐。
2.一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法，N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤，
1)配置浓度为0.5～2wt％的聚苯并咪唑/高沸点溶剂溶液，在常温下，加入一定质量的聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：(3:1～1:1.5)，室温搅拌24h，形成铸膜液；
2)将铸模液倒入玻璃模具中，60～80℃下干燥，将膜从玻璃板揭下，在100℃干燥箱中干燥24h；
3)配置0.5～1mol/l的N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐的乙醇溶液，将膜浸泡在溶液中，60～80℃下浸泡20～48h；将膜取出后，用乙醇反复冲洗并干燥，即得到N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
优选地，将权利要求2中3)步骤所得的咪唑型碱性阴离子交换膜浸泡于0.1-2mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h后取出，去离子水冲洗4次，60℃干燥后得到氢氧型N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
优选地，所述N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐的化学结构如下：
Figure GDA0002464817120000031
其中，R1为C2-C8的直链烷烃，R2、R3为甲基。
优选地，所述的高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
采用所述的制备方法得到N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜，可以用作碱性燃料电池系统中的阳离子交换膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)制膜过程工艺简单，环境友好，能实现规模化生产；
2)N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑的成功合成，可以利用取代基的位阻效应以及短链基团与咪唑环形成的超共轭效应，可以有效抵御氢氧根离子的攻击，从而提升咪唑类在碱性环境中的稳定性
3)本发明的咪唑型碱性阴离子交换膜具有良好的电导率，60℃下电导率为33.51×10-3～5.77×10-2S/cm，膜内的交联结构，有效克服了现有技术中存在的电导率低，电化学稳定性差及溶胀问题。
附图说明
图1为实施例1制备的1-丁基-4,5-二甲基咪唑的核磁谱图。
图2为实施例1制备的1-丁基-4,5-二甲基咪唑型聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜的电导率随温度变化曲线。
图3为实施例1制备的1-丁基-4,5-二甲基咪唑型聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜电池的极化曲线图。
图4为实施例1制备的1-丁基-4,5-二甲基咪唑型聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜碱性稳定性测试图。
图5为实施例2制备的1-己基-4,5-二甲基咪唑的核磁谱图。
图6为实施例2制备的1-己基-4,5-二甲基咪唑型聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
1-丁基-4,5-二甲基咪唑鎓盐的合成过程如下，
1)于20mLNMP溶剂中加入2gNaH，在冰水浴中搅拌30分钟，边搅拌边缓慢加入2.54,5-二甲基咪唑鎓盐，搅拌1h后，溶液呈现黑褐色混浊液体；
2)将溶液中，缓慢滴加溴代正丁烷烷烃，其添加量为4,5-二甲基咪唑鎓盐摩尔质量的1.5倍，在30℃下搅拌反应12h，得到深黄色不透明液体；
3)将反应产物倒入去离子水中，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯：水体积比为1:1)萃取，萃取液为澄清淡黄色液体，将萃取液用水洗涤数次后，减压蒸馏去除乙酸乙酯；
4)将粗产物利用层析法进行分离提纯，得到的产物为1-丁基-4,5-二甲基咪唑。
1-丁基-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤，
1)配置浓度为2wt％的聚苯并咪唑/NMP溶液，在常温下，加入一定质量的聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：1:1，室温搅拌24h；
2)将铸模液倒入玻璃模具中，80℃下干燥，将膜从玻璃板揭下，在100℃干燥箱中干燥24h；
3)配置0.5mol/l的1-丁基-4,5-二甲基咪唑/乙醇溶液，将膜浸泡在溶液中，80℃下浸泡48h；将膜取出后，用乙醇反复冲洗并干燥，即得到1-丁基-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
4)将膜浸泡于1mol/l的氢氧化钾溶液中，24h后取出，去离子水冲洗4次，60℃干燥后得到氢氧型1-丁基-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
所制得的咪唑，通过核磁谱图可以证实其结构，如图1所示。
采用交流阻抗法(EIS)测试交联膜不同温度下电导率(完全不增湿，见附图2)。测量的电势振幅为10mV复合膜的离子电阻采用Solarton S1 1260&1287电化学测试系统进行测量，测量的电势振幅为10mV，测试频率范围为1M Hz-100 Hz。为了减小接触电阻对测量结果造成的误差，测试的电阻为膜样品的横向(in-plane)电阻。实验中将复合膜裁成大小为40mm×10mm，按照图示置于夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在25℃下保持1h。测试温度从25℃到90℃，每隔10℃测试复合膜电阻。接着升温，并保持2h以上，减少温度造成的误差。最后根据公式计算样品的离子电导率σ：
σ＝l/(wdR)式中，l为电极间膜的长度(cm)，w为膜的宽度(cm)，d为膜的厚度(μm)，R为测得的膜电阻(mΩ)。
可以看出所制得的碱性膜室温电导率达到13.9mS/cm，随着温度的升高，电导率逐渐增大，60℃时，电导率达33mS/cm。表明该方法制得的膜在碱性燃料电池中具有很好的应用前景。
组装电池，采用聚咪唑型树脂作为粘结剂，电极中阴极催化剂Pt载量为0.3mg cm-2，阳极催化剂Pd载量为0.3mg cm-2催化剂与树脂质量比为7:3。在单电池评价装置上测试不同温度下的电池性能，性能曲线见附图4。电池操作条件如下：电池温度为65℃，氢气、氧气流速分别为50、100ml min-1、气体增湿度为50wt％，压力为0.05MPa。可以看出所制得的碱性膜具有良好的初始放电性能，电池最高功率密度达到175mW/cm2。
为测试膜在碱性环境的中的稳定性，我们测试了膜在1M KOH中浸泡后，电导率随时间的变化情况。测试时，将膜浸泡在1M KOH中，每隔一段时间，取出后用去离子水冲洗，浸泡后测试膜在60℃去离子水中的电导率，作为对比，我们制备了咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜作为对比，标记为：对比例1。具体制备方法如下：将0.1gPBI与0.1gPVBC加入10NMP中，搅拌溶解后，80℃成膜。成膜后浸泡在0.5M咪唑/乙醇溶液中，30℃浸泡48h，取出后，浸泡在1MKOH中，24h后去离子水冲洗至pH为中性。图4可以看出，本实施例所制备的1-丁基-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜在500h后，电导率仍保持在30mS/cm以上，而随着浸泡时间的加长，不做任何取代基修饰的咪唑类碱性膜，电导率损失严重。说明，本专利所制备的碱性阴离子交换膜具有较好的电导率稳定性。
实施例2：
1-己基-4,5-二甲基咪唑鎓盐的合成过程如下，
1)于20mLDMAc溶剂中加入1gNaH，在冰水浴中搅拌30分钟，边搅拌边缓慢加入1.8g4,5-二甲基咪唑鎓盐，搅拌1h后，溶液呈现黑褐色混浊液体；
2)将溶液中，缓慢滴加溴代正己烷，其添加量为4,5-二甲基咪唑鎓盐摩尔质量的1.5倍，在50℃下搅拌反应124h，得到深黄色不透明液体；
3)将反应产物倒入去离子水中，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯：水体积比为1:1)萃取，萃取液为澄清淡黄色液体，将萃取液用水洗涤数次后，减压蒸馏去除乙酸乙酯；
4)将粗产物利用层析法进行分离提纯，得到的产物为1-己基-4,5-二甲基咪唑。
1-己基-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤，
1)配置浓度为0.5wt％的聚苯并咪唑/NMP溶液，在常温下，加入一定质量的聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：1.5，室温搅拌24h；
2)将铸模液倒入玻璃模具中，80℃下干燥，将膜从玻璃板揭下，在100℃干燥箱中干燥24h；
3)配置0.5mol/l的1-己基-4,5-二甲基咪唑/乙醇溶液，将膜浸泡在溶液中，60℃下浸泡20h；将膜取出后，用乙醇反复冲洗并干燥，即得到1-己基-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
4)将膜浸泡于2mol/l的氢氧化钾溶液中，24h后取出，去离子水冲洗4次，60℃干燥后得到氢氧型1-己基-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
所制得的咪唑，通过核磁谱图可以证实其结构。采用交流阻抗法(EIS)测试交联膜不同温度下电导率(完全不增湿，见附图6)。可以看出所制得的碱性膜60℃时，电导率达26mS/cm。表明该方法制得的膜在碱性燃料电池中具有很好的应用前景。

Claims (5)

1.一种N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤，
1）配置浓度为0.5~2 wt%的聚苯并咪唑的高沸点溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为3:1~1:1.5，室温搅拌24h以上，形成铸膜液；
2）将铸膜液倒入玻璃模具中，60~80℃下干燥，将膜从玻璃板揭下，在80-100℃干燥箱中干燥24h以上；
3）配置0.5~1mol/l的N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐的乙醇溶液，将膜浸泡在溶液中，60~80℃下浸泡20~48h；将膜取出后，用乙醇冲洗并干燥，即得到N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜；
4）将步骤3）所得的N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜浸泡于0.1-2mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，50-60℃干燥后得到氢氧型N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑/聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜；
所述的高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
所述的长链烷烃的C原子数量为2-10，取整数。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤3）中的N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐的合成过程如下：
1）于20mL高沸点溶剂中加入1~3gNaH，在-4至4℃水浴中搅拌30分钟以上，边搅拌边加入0.5~2.5g 4,5-二甲基咪唑鎓盐，搅拌1h以上后，溶液呈现黑褐色混浊液体；
2）向溶液中滴加溴代烷烃，其添加量为4,5-二甲基咪唑鎓盐摩尔质量的1~2倍，在30~50℃下搅拌反应12h~24h，得到深黄色不透明液体；
3）将反应产物倒入去离子水中，并用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯：水体积比为1:1-1:10，萃取液为澄清淡黄色液体，将萃取液用水洗涤后，减压蒸馏去除乙酸乙酯；
4）将粗产物利用层析法进行分离提纯，得到的产物为N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑鎓盐。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，4,5-二甲基咪唑鎓盐的化学结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2为甲基。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溴代烷烃的结构式为CnH2n+2-xBrx，其中n=2-10，取整数；x为等于或大于1的但小于或等于2n+2的整数。
5.采用权利要求1至4任一所述的制备方法得到N1-长链烷烃取代-4,5-二甲基咪唑型碱性阴离子交换膜。
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高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基交联膜的制备与性能研究;郝金凯等;《电化学》;20151031;第21卷(第5期);摘要，第442页第1.2节 *

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