CN103752179A - 一种疏水中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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黄庆林
吴艳杰
肖长发
陈凯凯
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Abstract

本发明公开了一种疏水中空纤维膜的制备方法，该制备方法包括：①将30-40wt％的疏水致孔剂与10-30wt％的有机液体混合均匀，然后向其中加入40-60wt％的疏水性聚合物混合均匀，得到纺丝原料；②将所述纺丝原料在高于聚合物熔点10-20℃温度下熔融挤出，熔体经中空喷丝头组件得到初生中空纤维；③所述初生中空纤维经过一段5-10cm空气浴后，进入40-60℃的水浴、在喷丝头拉伸比为1-3倍的条件下，在凝固浴中停留1-2min后完全固化成形，得到中空纤维膜；④将所述中空纤维膜在温度为40-60℃的刻蚀液中处理2～5min后，在自来水中浸泡洗去残留刻蚀液，自然晾干后即得本发明所述疏水中空纤维膜。

Description

一种疏水中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种疏水中空纤维膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术作为一种新型、高效的分离、浓缩及净化技术，自上世纪60年代以来得到迅速发展，现已成为一项具有应用领域广、能耗低、设备简单易操作、效益高等特点的高新技术。膜接触器是膜与传统的基于相平衡理论的分离方法如萃取、吸收、蒸馏、结晶等相结合衍生出来的膜萃取、膜吸收、膜蒸馏、膜结晶等新型膜过程。与传统的化工分离过程相比，膜接触器具有接触面积大且固定不变、流体流速范围可独立控制，流体间不需要密度差，可用于相同密度的两流体间的传质接触等优点，可与传统的化工分离过程相竞争。随着研究的深入，它已充分展示出在石油、化工、食品、医药等领域中的广阔应用前景。膜接触器的核心概念是利用微孔膜作为接触界面，为膜两侧两相的传质或反应提供接触界面。典型的膜接触器如膜蒸馏、膜吸收、膜萃取以及膜乳化等一般采用都疏水的中空纤维微孔膜为分离介质，因此疏水中空纤维膜的制备及研究是膜领域的重要研究方向。
目前，市场应用的疏水中空纤维膜制备方法是将疏水聚合物聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚偏氟乙烯(PVDF)等经熔融纺丝拉伸法(M-S)或溶液相转化法(NIPS)或热致相分离法(TIPS)制备成中空纤维膜。然而由于M-S法制备的膜孔径分布较宽且较难控制，NIPS法或TIPS法在制备过程中需使用大量有机溶剂或稀释剂，容易污染环境，且溶剂回收过程复杂、成本较高，已不能满足膜技术绿色、快速发展的需求。此外通过上述方法制备的膜的持续疏水性能不强，长时间应用易被液体浸润，因而限制了其在膜接触器方面的应用。对膜进行疏水改性以提高其疏水性能也是目前重要的研究课题。国内吕晓龙采用溶液相转化法，通过改变铸膜液中各组分的含量来改变PVDF微孔膜表面的物理形态结构来构筑仿荷叶表面的乳突状粗糙结构，使得PVDF膜表面的静态水接触角达到超疏水水平。Chung等人采用PVDF纺丝溶液与溶剂共挤技术来提高PVDF中空纤维膜外表面的粗糙度，使得PVDF中空纤维膜的静态水接触角从88°增至130°，膜蒸馏通量也有大幅度提高，然而这种疏水改性方法均是通过溶液法制得，产业化生产存在溶剂回收成本高，易造成环境污染等缺点。此外，膜的制备效率低且持续疏水性能较差也是制约其广泛应用的主要问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种疏水中空纤维膜的制备方法，该制备方法有机溶剂使用量少，较溶液法制膜具有生产效率高且绿色环保等优点，所得膜疏水性能强，应用于膜蒸馏、膜脱气、膜吸收等膜过程具有明显优越性。
为此，本发明的技术方案为：
1)将30-40wt％的疏水致孔剂与10-30wt％的有机液体混合均匀，然后向其中加入40-60wt％的疏水性聚合物混合均匀，得到纺丝原料；
2)将所述纺丝原料在高于聚合物熔点10-20℃温度下熔融挤出，熔体经中空喷丝头组件得到初生中空纤维；
3)所述初生中空纤维经过一段5-10cm空气浴后，进入40-60℃的水浴、在喷丝头拉伸比为1-3倍的条件下，在水浴中停留1-2min后完全固化成形，得到中空纤维膜；
4)将所述中空纤维膜在温度为40-60℃的刻蚀液中处理2-5min后，在自来水中浸泡洗去残留刻蚀液，自然晾干后即得本发明所述疏水中空纤维膜；
所述疏水性聚合物为可熔融加工的成膜聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
所述疏水致孔剂为经疏水处理的无机粉体，包括纳米-亚微米级二氧化硅粉体、碳酸钙粉体或聚合物粉体，包括聚四氟乙烯粉体、聚全氟乙丙烯粉体或其混合物；
所述有机液体为溶解度参数与所述疏水性聚合物相近的有机液体稀释剂，包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或其不同比例的混合物；
所述刻蚀液为浓度为1-10wt％的所述疏水性聚合物的溶剂的水溶液，所述疏水性聚合物的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或其不同比例的混合物。
本发明所述的疏水中空纤维膜的制备方法具有工艺相对简单，纺丝流程短，制得膜疏水性能强等特点，尤其纺丝和后处理连续进行，生产效率较高，适于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明疏水中空纤维膜的制备方法进行详细描述，但实施例仅作为本发明所述制备方法的具体案例，并不限制本发明的各项权利要求。
实施例1
以聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物基质相，含量为60wt％；疏水成孔剂为经疏水处理的平均粒径为0.1μm的SiO2粉体，含量为25wt％，有机液体选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，含量为15wt％。实施步骤为：先将疏水致孔剂和有机液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再加入PVDF树脂进行混合后，将其喂入双螺杆挤出机，经中空纤维喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，初生中空纤维膜经过高度为5cm的空气浴后进入60℃水浴槽固化成形，喷丝头拉伸比分别为1，2和3倍，所得中空纤维膜再经过DMAc水溶液槽(质量浓度为1wt％，温度为50℃)进行表面刻蚀，刻蚀时间为2min。所得到的中空纤维膜对应记为1#、2#和3#膜。膜自然干燥后，测得疏水膜的氮气通量(工作压力0.01Mpa)、液体渗透压(LEP)和静态水接触角结果如表1所示。
表1实施例1膜性能结果
Figure BSA0000100427440000041
实施例2
以聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物基质相，含量为60wt％；疏水成孔剂为经疏水处理的平均粒径为0.1μm的SiO2粉体，含量为25wt％，有机液体选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，含量为15wt％。实施步骤为：先将疏水致孔剂和有机液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再加入PVDF树脂进行混合后，将其喂入双螺杆挤出机，经中空纤维喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，初生中空纤维膜经过高度为10cm的空气浴后进入60℃水浴槽固化成形，喷丝头拉伸比分别为1，2和3倍，所得中空纤维膜再经过DMAc水溶液槽(质量浓度为5wt％，温度为50℃)进行表面刻蚀，刻蚀时间为2min。所得到的中空纤维膜对应记为4#、5#和6#膜。膜自然干燥后，测得疏水膜的氮气通量(工作压力0.01Mpa)、液体渗透压(LEP)和静态水接触角结果如表2所示。
表2实施例2膜性能结果
Figure BSA0000100427440000042
实施例3
以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为聚合物基质相，含量为50wt％；疏水致孔剂为经疏水处理的平均粒径为0.1μm的SiO2粉体和聚四氟乙烯粉体的混合物(质量比为1∶1)，致孔剂含量为30wt％，有机液体选DBP，含量为20wt％。实施步骤为：先将疏水致孔剂和有机液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再加入PVDF-HFP树脂进行混合后，将其喂入双螺杆挤出机，经中空纤维喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，初生中空纤维膜经过高度为10cm的空气浴后进入60℃水浴槽固化成形，喷丝头拉伸比分别为1，2和3倍，所得中空纤维膜再经过DMAc水溶液槽(质量浓度为10wt％，温度为50℃)进行表面刻蚀，刻蚀时间为5min。膜干燥后，测得疏水膜的氮气通量(工作压力0.01Mpa)、液体渗透压(LEP)和静态水接触角结果如表3所示。
表3实施例3膜性能结果
Figure BSA0000100427440000051

Claims (4)

1.一种疏水中空纤维膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)将30-40wt％的疏水致孔剂与10-30wt％的有机液体混合均匀，然后向其中加入40-60wt％的疏水性聚合物混合均匀，得到纺丝原料；
2)将所述纺丝原料在高于聚合物熔点10-20℃温度下熔融挤出，熔体经中空喷丝头组件得到初生中空纤维；
3)所述初生中空纤维经过一段5-10cm空气浴后，进入40-60℃的水浴，在喷丝头拉伸比为1-3倍的条件下，在水浴中停留1-2min后完全固化成形，得到中空纤维膜；
4)将所述中空纤维膜在温度为40-60℃的刻蚀液中处理2-5min后，在自来水中浸泡洗去残留刻蚀液，最后自然晾干即得本发明所述疏水中空纤维膜；
所述疏水性聚合物为可熔融加工的成膜聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
所述疏水致孔剂为经疏水处理的无机粉体，包括纳米-亚微米级二氧化硅粉体、碳酸钙粉体或聚合物粉体，包括聚四氟乙烯粉体、聚全氟乙丙烯粉体或其混合物；
所述有机液体为溶解度参数与所述疏水性聚合物相近的有机液体稀释剂；
所述刻蚀液为浓度为1-10wt％的所述疏水性聚合物的溶剂的水溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机液体为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或其不同比例的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水性聚合物的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或其不同比例的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述纺丝原料的熔融挤出过程是依靠双螺杆挤出机完成的。
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