CN103464009A - 乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔膜及其制备方法。本发明的ETFE多孔膜的组分为ETFE树脂、稀释剂和添加剂；ETFE多孔膜的含量为：ETFE树脂10～60wt％，稀释剂20～90wt％，添加剂0～20wt％。该ETFE多孔膜采用热致相分离法来制备，ETFE树脂、稀释剂、添加剂混合均匀后，经过溶解、成型、固化、萃取，最后制得ETFE多孔膜。该方法制备的ETFE多孔膜，包括中空纤维膜和平板膜，膜的孔径范围在0.01～1μm，具有十分优异的耐高温，耐强酸，耐强碱，耐腐蚀性能，可以应用于各种严苛的水处理环境中。

Description

乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔膜及其制备方法，更具体地说是涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，过程的推动力主要是膜两侧的压差。膜分离技术与传统的分离技术相比，因具有节能、设备简单、操作方便、无污染等优势而日益受到关注。
污水的水质复杂多变，许多行业产生的废水，或含有大量有机溶剂，或强酸强碱性，或者高温，如电镀行业，在除油过程中，产生大量碱性废水；有色金属冶炼过程中，会产生大量的强酸性废水；油田行业，产生大量高温含油废水；对于这些废水的处理，对滤膜的品质提出了严苛的要求。
传统的有机膜，如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜等耐溶剂、耐腐蚀、耐温性较差；而无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐高温，但是比较脆，加工困难，成本较高。
聚四氟乙烯具有很好的化学稳定性以及宽广的耐温性能。但是聚四氟乙烯的致命缺点是“不溶不熔”，其加工性能很差。目前制备PTFE微孔膜的主要方法为双向拉伸法，即通过将PTFE树脂预压膜，烧结成型后再经双向拉伸成具有裂隙孔结构的微孔膜。如果要制备小孔径的膜，膜的孔隙率很低；相反，若提高孔隙率，需要加大拉伸倍率，孔径变大，且分布不均，影响过滤效果。
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，俗称聚氟乙烯、F-40，是以乙烯、四氟乙烯为主的共聚物。其长期使用温度为-80～220℃，有卓越的耐化学腐蚀性，与聚四氟乙烯相似；摩擦系数在塑料中最低，抗蠕变性和压缩强度均比聚四氟乙烯好；拉伸强度可达到50MPa，接近聚四氟乙烯的2倍。同时ETFE加工成型好，物理性能均衡，机械韧性好。2008年北京奥运会国家体育馆及国家游泳中心等场馆中就是采用的ETFE膜。
ETFE具有聚四氟乙烯的耐高温耐腐蚀性能，又具有较好的加工性能，是制备多孔滤膜的理想材料。但是目前还没有将ETFE制备成多孔滤膜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔膜及其制备方法，尤其是以热致相分离的方法来制备ETFE共聚物多孔膜。
本发明的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜是通过以下技术方案来实现的：
一种ETFE多孔膜，包括多孔中空纤维膜和多孔平板膜，采用热致相分离法制备的，具体包括以下步骤：
(1)将ETFE树脂，稀释剂，添加剂使用混料器混合均匀后，加入双螺杆挤出中，熔融挤出，挤出温度为230～300℃，熔体通过模具流延形成平板膜或者通过喷丝板纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却浴中冷却，使形成的膜溶液发生相分离，固化成型；
(2)用萃取剂萃取掉步骤(1)所得膜中的稀释剂，得到ETFE多孔中空纤维膜或多孔平板膜；
(3)对萃取剂进行精馏分离，重复使用。
所述的ETFE树脂的重均分子量在2×105～3×106万之间。
所述的稀释剂为己二酸二异丁酯，癸二酸二辛酯，辛癸酸甘油酯，三异辛酸甘油酯，三乙酸甘油酯，柠檬酸三乙酯，二乙二醇单辛醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯等中的一种或一种以上的混合物；
所述的添加剂为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，吐温系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，司班系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂，二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，碳酸钙，碳酸钡等中一种或一种以上的混合物；
所述的ETFE树脂的含量为10～60wt％；稀释剂含量为20～90wt％；添加剂的含量为0～20wt％。
乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将ETFE树脂，稀释剂，添加剂使用混料器混合均匀后，加入双螺杆挤出中，熔融挤出，挤出温度为230～300℃，熔体通过模具流延形成平板膜或者通过喷丝板纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却浴中冷却，使形成的膜溶液发生相分离，固化成型；
(2)用萃取剂萃取掉步骤(1)所得膜中的稀释剂，得到ETFE多孔中空纤维膜或多孔平板膜；
(3)对萃取剂进行精馏分离，重复使用。
所述的冷却浴为水或者稀释剂，温度为0～180℃；
所述的萃取剂是沸点低于80℃的卤代烃类，醇类，醚类，酮类等中的一种或一种以上的混合物；
所述的ETFE膜的孔径为0.01～1μm，孔隙率为40～75％。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用ETFE作为膜材料，使用热致相分离法制备出多孔膜，制备方法简单易行，有利于大规模的工业化生产；
(2)本发明的ETFE膜，孔径可控及其分布均匀；
(3)ETFE膜具有十分优异的耐高温，耐强酸，耐强碱，耐腐蚀性能，可以应用于各种严苛的水处理环境中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ETFE膜断面结构的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。
实施例1
将800g重均分子量为2.5×106的ETFE树脂，3200g辛癸酸甘油酯混合，混合均匀后，加入挤出机加热剪切溶解，挤出温度为280℃。聚合物均相溶液通过喷丝板挤出得到中空纤维膜。选择水作为冷却液，冷却浴温度80℃。膜丝经甲醇萃取后干燥。得到的中空纤维膜内径为1mm，壁厚1mm，膜的断面孔结构为海绵孔结构，膜丝平均孔径为0.8μm，孔隙率为65％。
实施例2
将700g重均分子量为4.1×105的ETFE树脂，1200g柠檬酸三乙酯，100g碳酸钙混合，混合均匀后，加入挤出机加热剪切溶解，挤出温度为240℃。聚合物均相溶液通过喷丝板挤出得到中空纤维膜。选择水作为冷却液，冷却浴温度50℃。膜丝经乙醇萃取后干燥。得到的中空纤维膜内径为1.2mm，壁厚0.8mm，膜的断面孔结构为海绵孔结构，内部平均孔径为0.2μm，孔隙率为58％。
实施例3
将500g重均分子量为6.2×105的ETFE树脂，1440g邻苯二甲酸二丁酯，60g二氧化硅混合。混合均匀后，加入挤出机加热剪切溶解，挤出温度为245℃。聚合物均相溶液流延成平板膜，膜厚度为180μm，并浸入到120℃的邻苯二甲酸二丁酯冷却浴中使溶液分相固化成膜。固化后的平板膜经三氯乙烯萃取后干燥。膜孔径约为0.35μm，孔隙率67％。
实施例4
将900g重均分子量为3.9×105的ETFE树脂，1080g邻苯二甲酸二辛酯，20gOP10混合，混合均匀后，加入挤出机加热剪切溶解，挤出温度为260℃。聚合物均相溶液流延成平板膜，膜厚度为250μm，并浸入到60℃的邻苯二甲酸二辛酯冷却浴中使溶液分相固化成膜。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜孔径约为0.1μm，孔隙率61％。

Claims (9)

1.乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜，其特征在于所述多孔膜包括多孔中空纤维膜和多孔平板膜，是通过热致相分离法制备的，具体包括以下步骤：
(1)将ETFE树脂，稀释剂，添加剂使用混料器混合均匀后，加入双螺杆挤出中，熔融挤出，挤出温度为230～300℃，熔体通过模具流延形成平板膜或者通过喷丝板纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却浴中冷却，使形成的膜溶液发生相分离，固化成型；
所述的ETFE树脂的重均分子量在2×105～3×106之间。
(2)用萃取剂萃取掉步骤(1)所得膜中的稀释剂，得到ETFE多孔中空纤维膜或多孔平板膜；
(3)对萃取剂进行精馏分离，重复使用。
2.根据权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜，其特征在于所述的ETFE树脂的重均分子量在2×105～3×106万之间。
3.根据权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜，其特征在于所述的稀释剂为己二酸二异丁酯，癸二酸二辛酯，辛癸酸甘油酯，三异辛酸甘油酯，三乙酸甘油酯，柠檬酸三乙酯，二乙二醇单辛醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯等中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜，其特征在于所述的添加剂为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，吐温系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，司班系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂，二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，碳酸钙，碳酸钡等中一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜，其特征在于所述的ETFE树脂的含量为10～60wt％，稀释剂的含量为20～90wt％，添加剂的含量为0～20wt％。
6.根据权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将ETFE树脂，稀释剂，添加剂使用混料器混合均匀后，加入双螺杆挤出中，熔融挤出，挤出温度为230～300℃，熔体通过模具流延形成平板膜或者通过喷丝板纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却浴中冷却，使形成的膜溶液发生相分离，固化成型；
(2)用萃取剂萃取掉步骤(1)所得膜中的稀释剂，得到ETFE多孔中空纤维膜或多孔平板膜；
(3)对萃取剂进行精馏分离，重复使用。
7.根据权利要求6所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述的冷却浴为水或者稀释剂，温度为0～180℃。
8.根据权利要求6所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述的萃取剂是沸点低于80℃的卤代烃类，醇类，醚类，酮类等中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求6所述的乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述的ETFE膜的孔径为0.01～1μm，孔隙率为40～75％。
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