CN102068918B - 亲水性聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水性聚乙烯中空纤维膜及其制备方法，所述中空纤维膜通过以下方法制备：(1)预先制备疏水性的初生聚乙烯中空纤维膜；(2)配置二醋酸纤维素溶液，二醋酸纤维素溶液的浓度为2‰～5％；(3)将初生聚乙烯中空纤维膜浸泡在步骤(2)制备的二醋酸纤维素溶液中，使二醋酸纤维素溶液充分浸入膜丝的孔隙中，然后去除二醋酸纤维素溶液的溶剂即得到亲水性聚乙烯中空纤维膜。该工艺简单易行，容易在工业上得以应用，并可以连续化，也可降低成本，得到的亲水性聚乙烯中空纤维膜能长久保持亲水性。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种亲水性聚乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低、环境友好的优点，广泛适用于石油化工、食品、医药、天然物质提取与浓缩和废水处理等领域。由于膜分离技术与节能、环保、资源开发等关系也很密切，在当今世界能源、水资源短缺、水和环境的污染日益严重的情况下，膜技术的作用越来越得到各国的重视。
在膜技术领域中地位最重要应用量、最大的分离膜是水处理用膜。水处理用聚乙烯分离膜的生产，需要解决膜的结构控制和实验膜亲水化两个问题。在膜结构控制方面，主要目的是通过提高膜的孔隙率提高膜的通量，通过孔径调节膜的截留性能。
在聚乙烯亲水化方面，由于聚乙烯具有很强的疏水性，在用于水介质处理时，膜的疏水性不仅使水需要较高的压力才能透过膜，动力能耗高，而且膜的疏水性容易引起有机物和胶体在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜通量的迅速衰减。水处理过程的顺利进行需要提高压力和频繁清洗，然而能耗和清洗剂等费用高。因此，必须通过适当的方法将疏水性的聚乙烯转化为亲水性的膜，进而实现降低膜表面的有机物吸附、提高膜的抗污染性、延长清洗周期、降低水处理过程的成本的目的。
目前许多亲水化改性方法，研究较多的是在成品滤膜的表面进行亲水改性，主要分为暂时性亲水和永久性亲水两种。暂时性亲水改性主要为浸泡法，也就是将疏水的中空纤维微滤膜浸渍在乙醇、甘油、表面活性剂或其混合液中，使其润湿微滤膜的微孔，然后进行湿态或半湿态存放。但由于暂时性亲水方法浸泡时采用的皆是亲水性的物质，即易溶解于水的物质，在膜的使用过程中会逐渐被洗去，从而使其亲水性逐渐减弱，直至最终恢复其固有的疏水性。另外，这样亲水处理的膜一旦干燥，就会失去其全部的透水性能，其水通量在微滤或超滤操作压力下基本趋近于零。
永久性亲水改性是用化学方法进行改性，操作比较复杂，可在不同程度上提高膜表面的亲水性能，常用的改性方法有表面辐照处理、表面氧化处理，表面等离子体处理及化学法接枝极性单体。如CN200410062258.0公开了一种超高分子量聚乙烯微孔滤膜的表面的亲水改性，利用臭氧在微孔滤膜表面引发接枝，选择乙酸乙烯酯为接枝单体，接枝后再进行皂化水解，形成聚乙烯醇亲水基团。该法不仅需要专业设备，反应条件苛刻。改性的部分只限于膜的表面，膜孔内部的亲水性并没有得到改善。聚合反应较难控制，会在一定程度上出现微孔被阻塞的现象。
发明内容
本发明目的在于提供一种亲水性聚乙烯中空纤维膜，解决了现有技术中聚乙烯中空纤维膜亲水化改性条件苛刻、方法难以控制以及中空纤维膜的微孔易阻塞等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种亲水性聚乙烯中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜通过以下方法制备：
(1)预先制备疏水性的初生聚乙烯中空纤维膜；
(2)配置二醋酸纤维素溶液，二醋酸纤维素溶液的浓度为2‰～5％；
(3)将初生聚乙烯中空纤维膜浸泡在步骤(2)制备的二醋酸纤维素溶液中，使二醋酸纤维素溶液充分浸入膜丝的孔隙中，然后去除二醋酸纤维素溶液的溶剂即得到亲水性聚乙烯中空纤维膜。
本发明还提供了一种制备亲水性聚乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)预先制备疏水性的初生聚乙烯中空纤维膜；
(2)配制二醋酸纤维素溶液，二醋酸纤维素溶液的浓度为2‰～5％；
(3)将初生聚乙烯中空纤维膜浸泡在步骤(2)制备的二醋酸纤维素溶液中，使二醋酸纤维素溶液充分浸入膜丝的孔隙中，然后去除二醋酸纤维素溶液的溶剂即得到亲水性聚乙烯中空纤维膜。
优选的，所述方法步骤(2)中使用的溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法步骤(3)中当二醋酸纤维素溶液使用的溶剂为挥发性溶剂时，采用溶剂挥发去除溶剂；当二醋酸纤维素溶液使用的溶剂为非挥发性溶剂时，使用水作为双扩散剂去除溶剂。
优选的，所述方法步骤(3)中初生聚乙烯中空纤维膜浸泡在二醋酸纤维素溶液的时间在5min～5h范围内。
优选的，所述方法步骤(1)中初生聚乙烯中空纤维膜通过热致相分离法制备，所述热致相分离法包括以下步骤：
A：将聚乙烯粉料与稀释剂混合后通过混合熔融纺丝，熔体温度为150～240℃，生产出前体中空纤维膜；
B：将前体中空纤维膜置于萃取剂中抽提去除稀释剂，然后挥发去除萃取剂后得到初生聚乙烯中空纤维膜。
优选的，所述方法中使用的聚乙烯粉料分子量范围在1×105～5×106之间，选自低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的一种或两种以上按比例的混合物。
优选的，所述方法中使用的稀释剂选自二苯基醚、邻苯二甲酸酯、大豆油、矿物油、液体石蜡、十氢萘的一种或两种以上的混合。
优选的，所述方法中聚乙烯粉料与稀释剂的质量比为15∶85～50∶50。
优选的，所述方法中萃取剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、三氯乙烯、正庚烷或环己烷。
本发明技术方案采用热致相分离法制备聚乙烯中空纤维膜，初始膜为疏水性膜；配置一定浓度的二醋酸纤维素溶液，将初始疏水膜浸泡其中，充分渗透；取出，将溶剂去除，晾干，即可得亲水性聚乙烯中空纤维膜。其原理在于：
醋酸纤维素(cellulose acetate，CA)是由纤维素与醋酸酐乙酰化而得到的，是一种羟基聚合物，由β-葡糖苷单元的长链构成，有强烈氢键的无定型链状高分子化合物。当长链中的β-葡糖苷单元经用醋酸酐40％乙酰化后，即得到二醋酸纤维素。经过二醋酸纤维素处理过的膜丝在浸入到水中后，二醋酸纤维素中所含羟基与水作用，可使膜丝立即恢复湿态，亲水性高。
因为二醋酸纤维素随着溶剂，渗入到中空纤维膜膜孔的深处，溶剂去除后，二醋酸纤维素形成一层薄薄的膜层，附着在孔壁上，并且形成一个整体网络状结构，水洗不易脱落，不会对环境造成污染。比较以往的暂时性的亲水化处理，亲水效果更加持久。
由于二醋酸纤维素大分子内大多数亲水性羟基被疏水性乙酰基取代，显示出良好的速干性。因此膜丝晾干后为干态，没有水分，细菌没有生长环境，膜丝附带的有害成分基本没有，对于膜丝在食品卫生行业的应用意义重大。膜丝保持干态，也易于储存、运输和制作组件。
二醋酸纤维素大分子中亲水性羟基和疏水性乙酰基处于良好的平衡态，因而可以使膜丝兼具难以污染、污染易洗涤的特点，因此膜丝在使用过程中，通量不易衰减，可延长气爆清洗间隔，降低运行成本。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明提供了一种简单易行，又能高效改善膜的亲水性，并能长久保持亲水性的改性方法，该种方法较之以往的亲水化改性方法，更加的经济有效，操作简单，容易在工业上得以应用，并可以连续化，也可降低成本。该方法属于膜分离技术领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
具体操作步骤：
将聚乙烯粉料和稀释剂按照一定比例混合，通过混合熔融纺丝，生产出前体中空纤维膜；然后将前体中空纤维膜置于萃取剂中抽提数遍，去除稀释剂，萃取剂挥发后得到初生的疏水膜；
配置二醋酸纤维素溶液，二醋酸纤维素溶液的浓度为2‰～5％；将初生纤维膜浸泡在二醋酸纤维素溶液中5min～5h，使溶液充分浸入膜丝的孔隙中；将溶剂除去，即得到亲水性聚乙烯中空纤维膜；
其中采用的聚乙烯原料分子量范围在1×105～5×106之间，可以是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，也可根据需要将不同种类、不同分子量的聚乙烯按比例共混；所用的稀释剂是在高温下可将聚乙烯溶解，形成均相溶液的物质，包括：二苯基醚、邻苯二甲酸酯、大豆油、矿物油、液体石蜡、十氢萘等其中的一种或一种以上的混合；其中聚乙烯粉料与稀释剂的质量比为15∶85～50∶50；
而前体中空纤维膜的成型过程，制膜料熔体的挤出可以采用釜内熔融、气体压力下挤出方式，也可以采用螺杆挤出机将制膜料熔融再挤出的方法。具体挤出方式根据制膜料熔体的粘度确定。低熔体粘度的制膜料可用釜内熔融、气压挤出方式，高粘度的熔体的制膜料采用螺杆挤出方式；采用的熔体温度为150～240℃。
中空纤维膜的成孔工序是通过用溶剂(萃取剂)将前体中空纤维膜中稀释剂萃取出来实现。萃取剂选择的原则是不影响前体中空纤维膜中的相分离结构，只将由稀释剂形成连续相萃取出来并把该区域转化为微孔。本发明提出的体系中，乙醇、甲醇、异丙醇、三氯乙烯、正庚烷或环己烷等都可用作萃取剂；
配制二醋酸纤维素溶液采用的溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂，这些溶剂可以将二醋酸纤维素充分溶解，也与聚乙烯膜有很好的亲和性，并且对膜本身无影响；去除二醋酸纤维素溶液的溶剂的方法包括，挥发性溶剂如丙酮可直接将溶剂挥发使膜晾干；也可以将膜浸没到水中，溶剂与水发生双扩散，使二醋酸纤维素凝固成型，再将膜洗净，晾干。不易挥发溶剂采用后者。
实施例1
将分子量为2×106超高分子量聚乙烯、分子量为5×105高密度聚乙烯与二苯基醚按15∶10∶75的比例混合均匀，通过双螺杆挤出机，在200℃下熔融纺丝，得到前体中空纤维膜；使用正庚烷将稀释剂抽提干净，得到疏水性初生膜；配置1％二醋酸纤维素-丙酮溶液，将初生膜浸泡其中20min，取出，使丙酮挥发晾干，得到亲水性中空纤维膜。膜的平均孔径0.39μm，0.1MPa纯水通量为168L/m2.h.
对比例1
将分子量为2×106超高分子量聚乙烯、分子量为5×105高密度聚乙烯与二苯基醚按15∶10；75的比例混合均匀，通过双螺杆挤出机，在200℃下熔融纺丝，得到前体中空纤维膜；使用正庚烷将稀释剂抽提干净，得到疏水性膜；膜的平均孔径0.40μm，0.1MPa纯水通量为5L/m2.h.
实施例2
将分子量为8×105高密度聚乙烯与大豆油按22∶78的比例混合均匀，通过双螺杆挤出机，在180℃下熔融纺丝，得到前体中空纤维膜；使用乙醇将稀释剂抽提干净，抽提后，膜丝晾干，得到初生膜。配置3％二醋酸纤维素-N，N-二甲基甲酰胺溶液，将初生膜浸泡在其中40min，取出，随即浸泡到水浴中，使二醋酸纤维素凝固成型。洗净溶剂后，将膜取出晾干，即得到亲水性中空纤维膜。膜的平均孔径0.32μm，0.1MPa纯水通量为134L/m2.h.
实施例3
将分子量为4×105高密度聚乙烯与邻苯二甲酸酯按26∶74的比例混合均匀，在釜内170℃加热熔融，在0.05MPa的氮气压力下纺丝，得到前体中空纤维膜；使用三氯乙烯将稀释剂抽提干净，得到疏水性初生膜；配置5％二醋酸纤维素-N.N二甲基乙酰胺溶液，将初生膜浸泡在其中15min，取出，随即浸泡到水浴中，使二醋酸纤维素凝固成型。洗净溶剂后，将膜取出晾干，即得到亲水性中空纤维膜。膜的平均孔径0.20μm，0.1MPa纯水通量为118L/m2.h.
实施例4
将分子量为1×106超高分子量聚乙烯与液体石蜡、十氢萘按30∶3535的比例混合均匀，通过双螺杆挤出机，在180℃下熔融纺丝，得到前体中空纤维膜；使用正庚烷将稀释剂抽提干净，得到疏水性初生膜；配置8‰二醋酸纤维素-丙酮溶液，将初生膜浸泡在其中1h，取出，随即浸没到水浴中，使二醋酸纤维素凝固成型。洗净溶剂后，将膜取出晾干，即得到亲水性中空纤维膜。膜的平均孔径0.27μm，0.1MPa，纯水通量为147L/m2.h.
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种制备亲水性聚乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)预先制备疏水性的初生聚乙烯中空纤维膜；初生聚乙烯中空纤维膜通过热致相分离法制备，所述热致相分离法包括以下步骤：
A：将聚乙烯粉料与稀释剂混合后通过混合熔融纺丝，熔体温度为150～240℃，生产出前体中空纤维膜；使用的聚乙烯粉料分子量范围在1×105～5×106之间，选自低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的一种或两种以上按比例的混合物；使用的稀释剂选自邻苯二甲酸酯；聚乙烯粉料与稀释剂的质量比为15∶85～50∶50；
B：将前体中空纤维膜置于萃取剂中抽提去除稀释剂，然后挥发去除萃取剂后得到初生聚乙烯中空纤维膜；萃取剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、三氯乙烯、正庚烷或环己烷；
(2)配制二醋酸纤维素溶液，二醋酸纤维素溶液的浓度为2‰～5％；使用的溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或两种以上的任意组合；
(3)将初生聚乙烯中空纤维膜浸泡在步骤(2)制备的二醋酸纤维素溶液中，使二醋酸纤维素溶液充分浸入膜丝的孔隙中，然后去除二醋酸纤维素溶液的溶剂即得到亲水性聚乙烯中空纤维膜；初生聚乙烯中空纤维膜浸泡在二醋酸纤维素溶液的时间在5min～5h范围内；当二醋酸纤维素溶液使用的溶剂为挥发性溶剂时，采用溶剂挥发去除溶剂；当二醋酸纤维素溶液使用的溶剂为非挥发性溶剂时，使用水作为双扩散剂去除溶剂。
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