CN107349802A - 一种加强型石墨烯改性pvdf中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜及其制备方法，纤维膜由以下质量比的体系组成：聚偏氟乙烯10～35％、石墨烯0.02～1％、石墨粉0.5～5％、复合偶联剂0.2～0.5％、亲水剂2～28％、溶剂35～70％、成孔剂5～25％。纤维膜的整体制备方法为：石墨烯和石墨粉预混合、微波干燥；加入复合偶联剂和聚偏氟乙烯高速混合；加入其它原料制作成制膜料；过滤至纺丝罐中，通过高温溶剂相转化法工艺和复膜工艺进行膜制备。本发明制备的中空纤维膜具有催化、抗菌等功能，在污水处理过程中可起到加速污染物的氧化降解以及防止细菌在膜表面繁殖的作用，从而提高膜的抗污染性能以及污水处理效果；采用钩织网管加强，大大提高了中空纤维膜的抗拉强度，不会断丝。

Description

一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜及其制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
中空纤维膜可广泛用于工业及市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、食品加工、生物医药和气体分离等各种领域的过滤或分离。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，其机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景。目前聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法主要为溶液相转化法和热致相分离法，溶液相转化法制备的中空纤维膜水通量大、选择性高；热致相分离法制膜具有孔结构和通透性易控制的优点，两种方法在膜材料的制备中都有广泛的应用。然而溶液相转化法制备的中空纤维膜丝的机械强度差，在化学清洗中，特别是碱洗溶液清洗中，会发生膜丝变脆而劣化；热致相分离法制膜丝的机械强度为溶液相转化法制备的膜丝的4-5倍，抗化学性能也高，但易产生膜丝发脆的状况，也较易折断。目前，具有高强度、催化和抗菌作用的钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜还鲜有报道。
发明内容
为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
其中，复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合而成。
亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
成孔剂为氯化钠或氯化锂或氯化钙或碳酸钙。
一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备方法，其具体步骤为：
将0.02～1％的石墨烯与0.5～5％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.2～0.5％的复合偶联剂和10～35％的聚偏氟乙烯进行高速混合；
向上述高速混合之后的配料中再依次加入2～28％的亲水剂、5～25％的成孔剂以及35～70％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；
将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为120～150℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
本发明将石墨烯有效地加入到聚偏氟乙烯中然后与钩织网管复合制成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜，使得该膜具有了石墨烯的催化、抗菌等功能并大大提高了抗拉强度，在污水处理过程中可起到加速污染物的氧化降解以及防止细菌在膜表面繁殖的作用，从而提高膜的抗污染性能以及污水处理效果；同时，采用钩织网管加强，大大提高中空纤维膜的抗拉强度，在使用过程中不会断丝。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明中，一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，由以下质量比的各组分通过预混合、高温溶剂相转化法工艺和复膜工艺制备得到：
其中，石墨粉为纳米级石墨粉；复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合而成；亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；溶剂为高沸点的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
成孔剂为氯化钠、氯化锂、氯化钙、碳酸钙等无机盐。
一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备方法，其具体步骤为：
为了使石墨烯能有效地分散在聚偏氟乙烯当中，同时也为了降低成本，首先将0.02～1％的石墨烯与0.5～5％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.2～0.5％的复合偶联剂和10～35％的聚偏氟乙烯进行高速混合；
向上述高速混合之后的配料中再依次加入2～28％的亲水剂、5～25％的成孔剂以及35～70％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；采用高温溶剂相转化法工艺(温度为120～150℃)，与钩织网管复膜工艺制备得到钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜；这样才能将石墨烯有效均匀地分散在聚偏氟乙烯中，不会使得石墨烯产生团聚而失效或降低效用。改性高温条件，可使得膜层与钩织网管更好贴合，复膜牢度提高，不易剥皮。
本发明利用石墨烯催化、抗菌的功能，通过专用工艺进行预混处理，然后用高温相转化法制造出特殊性能的超滤膜，来达到在污水处理过程中即能起到过滤效果，同时又具有催化、抗菌等功能的目的，可有效加速污染物的氧化降解作用，从而大大提高污水处理效果、速率以及抗污染性。
本发明的有益效果为：
1)不仅可以起到超滤膜的过滤作用，同时具有催化功能，能促进污水中污染物的氧化降解，从而大大提高和污水处理效率，具有一膜多功能的优点；
2)利用石墨烯的抗菌性，使得超滤膜具有抗菌性，从而防止细菌在膜表面繁殖，抗污性能好，易清洗；
3)采用钩织网管对整体结构进行加强，大大提高了中空纤维膜的抗拉强度，不断丝；
4)采用高温相转化法工艺进行生产，生产工艺适应性好，因此可选择的原料、添加剂的范围也很广，可为生产出高性能和各种特殊要求的膜提供技术保障；
5)在高温条件下复膜，使得膜层与钩织网管更好地渗透贴合，可显著提高复膜牢度，不易剥皮。
下面通过五项具体实施例对本发明的整体效果进行进一步的阐述。
实施例一、
将0.3％的石墨烯与3％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.3％的复合偶联剂和26.4％的聚偏氟乙烯进行高速混合；向上述高速混合之后的配料中再依次加入20％的亲水剂、15％的成孔剂以及35％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为120℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
本实施例所得的中空纤维膜的外径为1.9mm，内径为0.9mm，孔隙率为61％，膜分离孔径为0.08微米，在0.1MPa、25℃的测试条件(检测参考标准：中华人民共和国海洋行业标准HY/T112-2008“超滤膜及其组件”的要求)下，纯水通水量为820L/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为300mg/L，产水COD为60mg/L，COD去除率为80％。
实施例二、
将1％的石墨烯与2％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.2％的复合偶联剂和35％的聚偏氟乙烯进行高速混合；向上述高速混合之后的配料中再依次加入5％的亲水剂、10％的成孔剂以及46.8％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为150℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
本实施例所得的中空纤维膜的外径为1.9mm，内径为0.9mm，孔隙率为68％，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为850L/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为300mg/L，产水COD为35mg/L，COD去除率为88.3％。
实施例三、
将0.02％的石墨烯与0.5％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.5％的复合偶联剂和10％的聚偏氟乙烯进行高速混合；向上述高速混合之后的配料中再依次加入28％的亲水剂、25％的成孔剂以及35.98％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为130℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
本实施例所得的中空纤维膜的外径为1.9mm，内径为0.9mm，孔隙率为76％，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为950L/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为300mg/L，产水COD为50mg/L，COD去除率为83.3％。
实施例四、
将0.2％的石墨烯与5％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.3％的复合偶联剂和15.5％的聚偏氟乙烯进行高速混合；向上述高速混合之后的配料中再依次加入2％的亲水剂、7％的成孔剂以及70％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为140℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
本实施例所得的中空纤维膜的外径为1.9mm，内径为0.9mm，孔隙率为72％，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为880L/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为300mg/L，产水COD为46mg/L，COD去除率为84.7％。
实施例五、
将0.5％的石墨烯与0.5％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.4％的复合偶联剂和30％的聚偏氟乙烯进行高速混合；向上述高速混合之后的配料中再依次加入25％的亲水剂、5％的成孔剂以及38.6％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为130℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
本实施例所得的中空纤维膜的外径为1.9mm，内径为0.9mm，孔隙率为67％，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为920L/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为300mg/L，产水COD为55mg/L，COD去除率为85.2％。
上述实施例所得钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜均符合中华人民共和国海洋行业标准HY/T112-2008“超滤膜及其组件”的要求。
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，其特征在于：它由以下质量比的成膜体系组成：
2.根据权利要求1所述的加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，其特征在于：所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合而成。
3.根据权利要求1所述的加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，其特征在于：所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜，其特征在于：所述成孔剂为氯化钠或氯化锂或氯化钙或碳酸钙。
6.一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为：
将0.02～1％的石墨烯与0.5～5％的石墨粉预混合后微波烘干，再加入0.2～0.5％的复合偶联剂和10～35％的聚偏氟乙烯进行高速混合；
向上述高速混合之后的配料中再依次加入2～28％的亲水剂、5～25％的成孔剂以及35～70％的溶剂，再次混合均匀制作成制膜料；
将制膜料过滤至纺丝罐中进行脱泡，控制脱泡温度为120～150℃；然后加压中空纤维膜复合模口与钩织网管复合，再经凝固水槽分离定型，完成钩织网管加强的石墨烯改性PVDF中空纤维膜的制备。
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