RU2786676C1 - Способ получения материала теплопроводящего композиционного листового анизотропного и материал теплопроводящий композиционный листовой анизотропный - Google Patents
Способ получения материала теплопроводящего композиционного листового анизотропного и материал теплопроводящий композиционный листовой анизотропный Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786676C1 RU2786676C1 RU2022101091A RU2022101091A RU2786676C1 RU 2786676 C1 RU2786676 C1 RU 2786676C1 RU 2022101091 A RU2022101091 A RU 2022101091A RU 2022101091 A RU2022101091 A RU 2022101091A RU 2786676 C1 RU2786676 C1 RU 2786676C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thermal conductivity
- heat
- composite sheet
- film
- conducting composite
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 6
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 6
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N Hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N N#B Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 Thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral Effects 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Группа изобретений относится к полимерным композиционным материалам для создания эффективных границ теплообмена. Такие материалы могут использоваться в системах охлаждения между радиатором и электронным устройством как распределяющая тепло и заполняющая воздушные зазоры между элементами электронной сборки прокладка. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала включает смешение частиц наполнителя графита в количестве 25-47,5 масс.% в растворе поливинилиденфторида в органическом растворителе с последующим литьем пленки в форму и сушкой до постоянной массы при конечной температуре 100-177°С и последующим охлаждением до комнатной температуры с извлечением пленки из формы. Полученный материал имеет высокую температурную стойкость, как длительную при 160°С, так и кратковременную при не менее 180°С, а также максимальную теплопроводность λ|| при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки, от 1,1 до 15 Вт/м⋅К, минимальную теплопроводность λ⊥ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярно плоскости пленки, от 0,3 до 2,6 Вт/м⋅К, причем анизотропия теплопроводности при любом способе реализации изобретения составляет до 12,2. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил, 8 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к полимерным композиционным материалам для создания эффективных границ теплообмена (термоинтерфейсам), а именно к гибким листовым теплопроводящим композиционным пленкам с высокой анизотропией теплопроводности и способам их получения. Соответствующие теплопроводящие композиционные материалы могут использоваться в системах охлаждения между радиатором и электронным устройством, как распределяющая тепло и заполняющая воздушные зазоры между элементами электронной сборки прокладка.
Известен теплопроводящий материал (1) (Патент US 20050250910 А1) на основе сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида, наполненного керамиками, металлами, углеродными материалами или их смесями. Композиция была получена путем смешивания наполнителя, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и раствора полимера на высокоскоростном диспергаторе с последующим вакуумированием и сушкой для удаления растворителя. Максимальная теплопроводность (6,7 Вт/м⋅К) была достигнута для композита с серебряным наполнителем (91 масс. %). Теплопроводность при использовании гексагонального нитрида бора (h-BN) (60-65 масс. %) составила 1,3-1,4 Вт/м⋅К.
Недостатком материала с h-BN является низкое значение теплопроводности композиции, что может быть связано с недостаточно качественным смешением и неоптимальностью процессов сушки и вакуумирования смеси. Недостатками материала с частицами серебра являются: отсутствие анизотропии теплопроводности, поскольку не используются нитевидные, волокнистые или слоистые частицы, использование драгоценного металла и высокое необходимое содержание серебряных частиц, что отрицательно влияет на механические свойства композита.
Известен анизотропный теплопроводящий материал (2) на основе поливинилпирролидона, наполненного частицами графита. Наполнитель сначала выдерживали в азотной кислоте в течение 12 часов с последующей его ультразвуковой (УЗ) эксфолиацией в абсолютном спирте в течение 3 часов. Далее смешивали наполнитель (10-60 масс. %) с раствором поливинилпирролидона в течение 12 часов. Затем смесь дегазировали, заливали в форму и помещали в сушильный шкаф на 2 часа, при этом к материалу прикладывали магнитное поле для ориентирования частиц наполнителя. Полученный материал обладает теплопроводностью 3,9 Вт/м⋅К и 8,9 Вт/м⋅К в двух взаимноперпендикулярных направлениях и анизотропией теплопроводности 2,3.
Недостатком материала является низкая анизотропия теплопроводности, что не позволяет добиться оптимального распределения тепловых потоков в термоинтерфейсе при его эксплуатации, а также невозможность регулирования теплопроводности за счет подбора технологических режимов. Дополнительным недостатком является растворимость связующего (поливинипирролидона) в воде, что может привести к деградации свойств материала под действием влаги воздуха при его эксплуатации.
Известен анизотропный теплопроводящий материал (3) на основе смеси полибутилентерефталата и поликарбоната в качестве связующего и графена в качестве наполнителя. Материал изготавливали смешением компонентов в расплаве при 240°С с последующим горячим прессованием при той же температуре и давлении 50 бар в течение 15 минут. Полученный материал (содержание наполнителя 20 об.%) обладает теплопроводностью 5,82 Вт/м⋅К и 1,06 Вт/м⋅К в двух взаимноперпендикулярных направлениях и анизотропией теплопроводности 5,5.
Недостатками материала являются относительно низкая теплопроводность, а также повышенная хрупкость и жесткость, что приводит к плохому контакту термоинтерфейс-радиатор и термоинтерфейс-электронный компонент и, таким образом, к низким значениям коэффициента теплоотдачи.
Известна теплопроводная полимерная композиция и теплопроводные литые изделия на ее основе (4) (US 6730731 B2). Композицию изготавливали из графитированных углеродных волокон на основе мезофазного пека, преимущественно с диаметром 5-20 мкм и длиной 10-500 мкм, а также термопластичного полимера или эластомера, либо вулканизированного каучука. Поверхность измельченных графитированных углеродных волокон может быть подготовлена окислением, в смесь могут дополнительно быть введены добавки для регулирования свойств. Смешивание проводят в предпочтительном соотношении 40-300 массовых частей графитированных углеродных волокон на 100 частей полимера (что соответствует содержанию наполнителя 28,6-75 масс. %). После смешивания и, при необходимости, дегазации, из композиции формируют изделие, преимущественно лист толщиной 1-3 мм с высокой теплопроводностью. В приведенных примерах достигнутый уровень теплопроводности составлял от 1,4 до 3,5 Вт/м⋅К при теплопроводности наполнителя не менее 400 Вт/м⋅К (до 1100 Вт/м⋅К). Анизотропия теплопроводности не приведена.
Недостатками композиции и изделий на ее основе являются относительно низкая теплопроводность, необходимость использования дорогостоящих графитированных углеродных волокон, полученных по нестандартному процессу (в частности, с карбонизацией при низкой температуре 500-900 гр.С, что не соответствует стандартным технологиям получения этого типа материалов).
Наиболее близким техническим решением является анизотропный теплопроводящий материал (5) на основе полипропилена, наполненного смесью чешуйчатого и сферического графита. Материал получали простым смешением компонентов в расплаве. При содержании наполнителя 50 масс. % (чешуйчатый 45 масс. %, сферический 5 масс. %) теплопроводность композита составляла до 13,0 Вт/м⋅К и 2,6 Вт/м⋅К в двух взаимноперпендикулярных направлениях с анизотропией теплопроводности не более 5.
Недостатком материала является низкая температурная стойкость матрицы -размягчение полимера полипропилена начинается уже при 100°С, что ниже, чем рабочая температура процессоров (100-120°С) и значительно ниже, чем температура силовых логических элементов в критических условиях (до 180°С). Это может привести к вытеканию термоинтерфейса и необратимым изменениям в структуре материала.
Данное техническое решение было применено в качестве прототипа для получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала, состоящего из графита и поливинилиденфторида (ПВДФ). Материал предназначен для использования в качестве термоинтерфейса в составе электронных сборок.
Задачей предлагаемого технического решения является получение теплопроводящего материала с высокой анизотропией теплопроводности в виде пленки (листа), способного выдерживать высокие температуры эксплуатации как длительно (до 160°С), так и кратковременно (до 180°С и выше). Также ставилась задача создания относительно простого метода получения данных пленок, позволяющего регулировать их теплофизические свойства с помощью легко реализуемых технологических приемов.
Предлагаемое решение относится к технологичным низкозатратным способам получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала, состоящего из наполнителя - графита и связующего - ПВДФ, полученного методом смешения через раствор с использованием в общем случае высокоскоростного механического диспергирования и вакуумирования с последующей сушкой для удаления растворителя.
Поставленная задача решается следующим образом: теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал, состоящий из графита, предпочтительно природного, и ПВДФ, получают методом смешения через раствор ПВДФ в подходящем органическом растворителе (предпочтительно ацетон, диметилформамид, диметиалацетамид). Выбор наполнителя обусловлен высокими значениями теплопроводности графита, а также дешевизной, химической инертностью и слоистой структурой, которая дает возможность получать анизотропные материалы и регулировать анизотропию теплопроводности с помощью различных способов подготовки наполнителя. Содержание порошка графита изменяется в диапазоне 25,0-47,5 масс. %. Использование ПВДФ позволяет получить гибкий листовой химически инертный материал с высоким предельным значением температуры эксплуатации (до 180°С), который легко подвергается механической обработке всеми традиционными способами (резанием, вырубкой, штамповкой, фрезеровкой, сверлением). Смешение подготовленного наполнителя с ПВДФ в растворителе в качестве связующего, с последующим литьем пленки в форму и удалением растворителя при конечной температуре предпочтительно ниже температуры кипения растворителя на 10-30°С (например, предпочтительно 135°С в случае использования диметилформамида, температура кипения которого составляет 153°С) до постоянной массы и последующим охлаждением до комнатной температуры с извлечением пленки из формы, позволяет получать теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал.
Способ предварительной механической подготовки наполнителя оказывает заметное влияние на свойства получаемого материала. Так, использование УЗ-подготовки позволяет получить материалы с более высоким коэффициентом теплопроводности и с повышенными значениями анизотропии коэффициента теплопроводности.
Наполнитель по одному из предпочтительных способов реализации изобретения можно подготавливать методом ультразвуковой обработки на зондовом диспергаторе (предпочтительно в течение не менее 6 часов) или ультразвуковой ванне (предпочтительно в течение не менее 25 часов) в спиртах или водно-спиртовых смесях, в т.ч. с добавлением ПАВ, предпочтительно фторсодержащего ПАВ, в количестве 3-20 масс. % от массы исходного графита. Из уровня техники известно (6), что такая обработка сопровождается эффективной эксфолиацией графита, что приводит к возрастанию анизотропии его свойств и позволяет контролируемо получать теплопроводящий композиционный листовой материал с высокой анизотропией теплопроводности (более 10).
Также наполнитель по одному из предпочтительных способов реализации изобретения можно подготавливать методом измельчения на вибрационном истирателе, что приводит к уменьшению анизотропии частиц наполнителя, и позволяет контролируемо получать теплопроводящий композиционный листовой материал с низкой анизотропией теплопроводности (менее 2).
Наполнитель (графит) используется в количестве 25-47,5 масс. % от массы конечного композиционного листового материала, что позволяет одновременно обеспечить высокую технологичность процесса изготовления материала, возможность регулирования теплофизических свойств материала и их высокий уровень. Использование наполнителя в количестве менее 25 масс. % приводит к понижению уровня свойств. Например, изготовлен материал, содержащий 20 масс. % наполнителя природного графита, причем теплопроводность в плоскости пленки составила 0,93 Вт/м⋅К, перпендикулярно плоскости пленки 0,28 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности 3,3. Для сравнения, при содержании наполнителя 25 масс. % теплопроводность в плоскости пленки составила 3,46 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,28 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составила 12,2 (см. пример 1), т.е. анизотропия теплопроводности и теплопроводность в пленке уменьшились в несколько раз. Кроме того, пленки с теплопроводностью в плоскости менее 1,0 Вт/м⋅К не имеют значительного практического интереса.
Получение материалов с содержанием наполнителя более 47,5 масс. % по предлагаемому способу нецелесообразно, так как не удается добиться равномерного смешивания без агломерации частиц наполнителя, образования пор и ухудшения свойств материала в целом.
В качестве органического растворителя для ПВДФ используют диметилформамид, диметилацетамид, циклические амиды, ацетон, метилэтилкетон, винилацетат, органические фосфаты, в которых ПВДФ дает истинные растворы. Концентрация ПВДФ в органическом растворителе выбирается из справочных данных по растворимости полимера при температуре смешивания, или подбирается экспериментально. Предпочтительно выбирать концентрацию ПВДФ в органическом растворителе в 2-4 раза ниже концентрации насыщенного раствора при температуре смешивания (типично 20-25°С), чтобы, с одной стороны, избежать образования гелей и коллоидных систем высокой вязкости, что понижает эффективность смешения компонентов. С другой стороны, добавление больших количеств растворителя приводит к увеличению времени сушки, потерям растворителя на испарение и росту пористости материала, которая приводит к понижению свойств. Например, при использовании в качестве органического растворителя диметилформамида предпочтительная концентрация в нем ПВДФ составляет 20-30 масс. %.
Использование высокоскоростного механического диспергирования позволяет равномерно распределить частицы наполнителя в суспензии, а также обеспечить более прочное взаимодействие на границе раздела наполнитель-связующее. Вакуумирование необходимо для удаления пузырьков воздуха, захваченных в процессе смешения, что оказывает значительное влияние на теплофизические и механические свойства материалов в связи с появлением пористости и частично растворенных слоев ПВДФ.
Для получения конечной пленки органический растворитель удаляют при конечной температуре предпочтительно ниже температуры кипения растворителя на 10-30°С (например, предпочтительно 135°С в случае использования диметилформамида, температура кипения которого составляет 153°С) до постоянной массы. Использование заданного температурного интервала целесообразно для реализации изобретения, т.к. использование более низких температур резко повышает время сушки и снижает технологичность способа, а повышение температуры приводит к вероятности вскипания растворителя и развития пористости материала, что ухудшает механические и теплофизические свойства композита. При любом способе реализации изобретения, сушку необходимо проводить при конечной температуре не менее 100°С для удаления следов влаги, наличие которой ухудшает механические и теплофизические свойства материала. Также при любом выборе температуры, сушку следует проводить при температуре не выше 177°С, чтобы исключить плавление ПВДФ. Также при любом выборе температуры, сушку следует проводить до постоянной массы, чтобы исключить наличие следов растворителя и влаги в материале.
Охлаждение материала до комнатной температуры перед извлечением из формы позволяет стабилизировать свойства, гарантированно исключить формоизменение, а также снизить воздействие вредных паров на оператора, изготавливающего материал по способу.
Для определения наиболее значимых свойств получаемого теплопроводящего композиционного листового материала применяют следующие методы.
Теплопроводность рассчитывают из значений температуропроводности (метод лазерной вспышки по ГОСТ Р 57943-2017) по формуле:
λ=α*ρ*Ср,
где λ - теплопроводность материала, Вт/м⋅К; α - температуропроводность материала, м2/с; ρ - плотность материала, кг/м3; Ср - теплоемкость материала, Дж/кг⋅К.
Значения ρ и Ср композиционных материалов определяют по формулам аддитивности (правилу смесей):
Cpc=Cpƒ*ωƒ+Cpmωm
где Срс и ρс - теплоемкость и плотность композиционного материала соответственно; Срƒ и ρƒ - теплоемкость и плотность наполнителя равные 714 Дж/кг⋅К и 2200 кг/м3 соответственно; Cpm и ρm - теплоемкость и плотность связующего равные 1200 Дж/кг⋅К и 1780 кг/м3 соответственно; ωƒ и ωm - массовая доля наполнителя и связующего соответственно. Также плотность ρс можно рассчитывать непосредственно измерениями массы и габаритных размеров образцов.
На фигуре 1 приведена зависимость теплопроводности материала перпендикулярно плоскости пленки (а) и в плоскости пленки (б) от массового содержания наполнителя, (природный графит марки ГСМ-2). ▲ - без дополнительной обработки; ♦ - обработка на виброистирателе; • - эксфолиация на зондовом УЗ-диспергаторе; ■ - эксфолиация в УЗ-ванне.
На фигуре 2 приведена зависимость анизотропии теплопроводности (отношение теплопроводности в плоскости пленки к теплопроводности по толщине пленки) от содержания наполнителя при различных способах его обработки. ▲ - без дополнительной обработки; ♦ - обработка на виброистирателе; • - эксфолиация на зондовом УЗ-диспергаторе; ■ - эксфолиация в УЗ-ванне.
Таким образом, выбор концентрации и способа подготовки наполнителя позволяет эффективно контролировать и регулировать теплопроводность λ|| при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки, теплопроводность λ⊥ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярном плоскости пленки, а также анизотропию теплопроводности.
Полученный материал имеет максимальную теплопроводность λ|| при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки - от 1,1 до 15 Вт/м⋅К, минимальную теплопроводность λ⊥ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярно плоскости пленки - от 0,3 до 2,6 Вт/м⋅К, причем анизотропия теплопроводности (соотношение максимального и минимального значений теплопроводности во взаимно перпендикулярных направлениях) при любом способе реализации изобретения составляет до 12,2, что позволяет оптимально распределить тепловые потоке в термоинтерфейсе. Материал может механически обрабатываться всеми традиционными способами (резанием, вырубкой, штамповкой, фрезеровкой, сверлением).
Примеры конкретного исполнения изобретения:
Пример 1. Для получения материала использовали графит ГСМ-2 ГОСТ 18191-78, средний размер частиц 30-50 мкм, ПВДФ марки Ф-2М ТУ 2213-028-00203521-1997, органический растворитель - диметилформамид (ДМФА), (CH3)2NC(O)H, 99,9%, хч, ГОСТ 20289-74, бутанол-1, С4Н9ОН, 99,5%, ч, ГОСТ 6006-78.
ПВДФ (15 г) растворяли в ДМФА (60 мл) на верхнеприводной мешалке (120 об./мин) при температуре 50°С в течение 60 минут. Далее добавляли графит (13,57 г) и бутанол-1 (2 мл) и перемешивали еще 20 минут. Затем смесь перемешивали с помощью механического погружного диспергатора с окружной скоростью 10 000 об./мин в течение 6 минут. Полученную смесь вакуумировали при остаточном давлении 5 кПа в течение 10 минут и оставляли на 8-12 часов для полного удаления газа. После этого суспензию размешивали стеклянной палочкой и помещали в стеклянную форму. Далее материал сушили при 100°С в течение 60 минут и затем при 135°С в течение 3 часов, что соответствует достижению постоянной массы. Содержание графита составляло 47,5 масс. %. Полученная пленка имела теплопроводность в плоскости пленки 9,22 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 1,48 Вт/м⋅К, таким образом, анизотропия теплопроводности составляла 6,2.
Пример 2. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что содержание графита 40 масс. %; графит подвергался ультразвуковому воздействию на зондовом диспергаторе в течение 15 часов в изопропаноле с добавлением фторсодержащего ПАВ. Теплопроводность в плоскости пленки 14,86 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 1,77 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 8,4.
Пример 3. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что графит подвергался ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне в течение 30 часов в изопропаноле. Теплопроводность в плоскости пленки 14,95 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 2,63 Вт/м⋅К, анизотропия коэффициента теплопроводности составляла 5,7.
Пример 4. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что графит подвергался вибрационному измельчению в течение 90 минут. Теплопроводность в плоскости пленки 3,95 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 2,09 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 1,9.
Пример 5. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %. Теплопроводность в плоскости пленки 3,46 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,28 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 12,2.
Пример 6. Изготовлен материал по примеру 2, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %,. Теплопроводность в плоскости пленки 4,31 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 1,05 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 4,1.
Пример 7. Изготовлен материал по примеру 3, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %. Теплопроводность в плоскости пленки 3,31 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,91 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 3,7.
Пример 8. Изготовлен материал по примеру 4, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %. Теплопроводность в плоскости пленки 1,14 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,76 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 1,5.
Свойства материалов по примерам 1-8 приведены в таблице 1.
Получаемый теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал имеет максимальную теплопроводность λ|| при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки - от 1,1 до 15 Вт/м⋅К, минимальную теплопроводность λ⊥ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярно плоскости пленки - от 0,3 до 2,6 Вт/м⋅К, причем анизотропия теплопроводности (соотношение максимального и минимального значений теплопроводности во взаимно перпендикулярных направлениях) при любом способе реализации изобретения составляет до 12,2, что позволяет использовать его для направленного регулирования тепловых потоков в составе электронных сборок.
Источники информации
1. Патент US 20050250910 А1 от 12.03.2003. C08L 33/04.
2. Chung S., Kim Н., Jeong S.W. Improved thermal conductivity of carbon-based thermal interface materials by high-magnetic-field alignment // Carbon - 2018. - Vol. 140. P. 24-29.
3. Zheng X., Wen B. Practical PBT/PC/GNP composites with anisotropic thermal conductivity // RSC Advances - 2019. - Vol. 9. P. 36316-36323.
4. Патент US 6730731 B2 от 12.09.2000. C08J 3700.
5. Liu H. et al. A dense packing structure constructed by flake and spherical graphite: Simultaneously enhanced in-plane and through-plane thermal conductivity of polypropylene/graphite composites / Liu H., Gu S., Cao H., Li X., Li Y. // Composites Communications - 2020. - Vol. 19. P. 25-29.
6. Патент RU 2574451 C2, от 23.04.2014. C01B 31/04.
Claims (9)
1. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала, включающий смешение частиц наполнителя графита и полимерной матрицы - поливинилиденфторида, отличающийся тем, что наполнитель в количестве 25-47,5 масс.% смешивают в растворе поливинилиденфторида в органическом растворителе с последующим литьем пленки в форму и сушкой до постоянной массы при конечной температуре 100-177°С и последующим охлаждением до комнатной температуры с извлечением пленки из формы.
2. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель подготавливают посредством ультразвуковой обработки на зондовом диспергаторе в спиртах или водно-спиртовых смесях с добавлением ПАВ.
3. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель подготавливают посредством ультразвуковой обработки в УЗ-ванне в спиртах или водно-спиртовых смесях.
4. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель подготавливают посредством измельчения на вибрационном истирателе.
5. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для поливинилиденфторида используют диметилформамид, диметилацетамид, циклические амиды, ацетон, метилэтилкетон, винилацетат, органические фосфаты.
6. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по пп. 1-5, отличающийся тем, что при смешении компонентов через раствор используют высокоскоростное механическое диспергирование.
7. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по пп. 1-6, отличающийся тем, что перед литьем проводят вакуумирование смеси.
8. Способ получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала по пп. 1-7, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре на 10-30°С ниже температуры кипения растворителя.
9. Теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал, полученный способом по пп. 1-8, отличающийся тем, что имеет высокую температурную стойкость, как длительную при 160°С, так и кратковременную при не менее 180°С, а также максимальную теплопроводность λ|| при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки, от 1,1 до 15 Вт/м⋅К, минимальную теплопроводность λ⊥ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярно плоскости пленки, от 0,3 до 2,6 Вт/м⋅К, причем анизотропия теплопроводности - соотношение максимального и минимального значений теплопроводности во взаимно перпендикулярных направлениях при любом способе реализации изобретения составляет до 12,2.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786676C1 true RU2786676C1 (ru) | 2022-12-23 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730731B2 (en) * | 2000-09-12 | 2004-05-04 | Polymatech Co., Ltd | Thermally conductive polymer composition and thermally conductive molded article |
| RU2243980C1 (ru) * | 2003-06-26 | 2005-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "РАДИОСТРИМ" | Композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения |
| CN107349802A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-17 | 联合环境技术（厦门）有限公司 | 一种加强型石墨烯改性pvdf中空纤维膜及其制备方法 |
| CN107934953A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-20 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种泡沫石墨片及其制备方法、铝离子电池正极 |
| RU2662535C1 (ru) * | 2017-01-31 | 2018-07-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730731B2 (en) * | 2000-09-12 | 2004-05-04 | Polymatech Co., Ltd | Thermally conductive polymer composition and thermally conductive molded article |
| RU2243980C1 (ru) * | 2003-06-26 | 2005-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "РАДИОСТРИМ" | Композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения |
| RU2662535C1 (ru) * | 2017-01-31 | 2018-07-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки |
| CN107349802A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-17 | 联合环境技术（厦门）有限公司 | 一种加强型石墨烯改性pvdf中空纤维膜及其制备方法 |
| CN107934953A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-20 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种泡沫石墨片及其制备方法、铝离子电池正极 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Liu H. et al. "A dense packing structure constructed by flake and spherical graphite: Simultaneously enhanced in-plane and through-plane thermal conductivity of polypropylene/graphite composites", Composites Communications, 2020, Vol. 19, P. 25-29. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4538502B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維、マットおよびそれらを含む樹脂成形体 | |
| JP5541400B2 (ja) | 熱伝導性シートの製造方法 | |
| Shimamura et al. | Improving the thermal conductivity of epoxy composites using a combustion-synthesized aggregated β-Si3N4 filler with randomly oriented grains | |
| JP6684408B2 (ja) | 熱伝導性組成物、熱伝導性シート、および熱伝導性シートの製造方法 | |
| JP2011032490A (ja) | 多孔質体の製造方法 | |
| KR101886435B1 (ko) | 팽창 그라파이트에 팽창 고분자 비드가 충전된 하이브리드 필러를 함유한 고방열 복합재 및 그 제조방법 | |
| KR102243846B1 (ko) | 탄소소재 충진밀도 제어를 통한 고방열 부품 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고방열 부품 | |
| CN105968662B (zh) | 超声电机用碳微米管填充聚合物含油摩擦材料及其制备方法 | |
| RU2786676C1 (ru) | Способ получения материала теплопроводящего композиционного листового анизотропного и материал теплопроводящий композиционный листовой анизотропный | |
| WO2019123253A1 (en) | Powder composition comprising first and second agglomerates of inorganic particles and polymer composition comprising a polymer and the powder composition | |
| WO2015029385A1 (ja) | 熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シート | |
| Xu et al. | Improved out-of-plane thermal conductivity of boron nitride nanosheet-filled polyamide 6/polyethylene terephthalate composites by a rapid solidification method | |
| CN112662101B (zh) | 聚乙烯醇-有机膦酸@石墨烯基体膜、多层膜及其制备方法 | |
| JP2004359936A (ja) | 多孔質体、その製造方法、及び多孔質体を利用した複合材料 | |
| JP6004317B2 (ja) | 金属―炭素繊維複合材料の製造方法 | |
| JP7076871B1 (ja) | 熱伝導性シート | |
| CN114684796B (zh) | 一种基于大长径比氮化硼纳米片、高导热绝缘复合材料及其制备方法 | |
| KR20140066505A (ko) | 계면을 이용한 에어로겔 복합 재료 제조 방법 | |
| Zhang et al. | Micro-scale Aluminium Filled Polymer Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties via Hot-pressing | |
| CN116063808B (zh) | 散热材料及其制备方法和应用 | |
| Fang et al. | Enhancing thermal conductivity of spherical boron nitride/silicone rubber composites by matching interfacial modulus | |
| CN116178895B (zh) | 一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP6397180B2 (ja) | 繊維強化樹脂組成物、および繊維強化成形体 | |
| JP4119357B2 (ja) | 高熱伝導性金属基複合部材の製造方法 | |
| Jiménez-Suárez et al. | GNPs reinforced epoxy nanocomposites used as thermal interface materials |