WO2015029385A1 - 熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シート - Google Patents

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heat conductive
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inorganic particles
thermally conductive
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大輔 北川
陽三 長井
希望 手島
嘉也 高山
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日東電工株式会社
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a heat conductive sheet and a heat conductive sheet.
  • heat dissipation has become a major issue due to the heat generation of the members themselves due to the improvement of the processing capability and the high-density mounting accompanying the downsizing. Therefore, as a heat radiating member that has high heat dissipation performance and mechanical strength, and has excellent handling properties without adverse effects when applied to electronic devices, insulation with thermally conductive inorganic particles dispersed in a fluororesin matrix A heat conductive sheet has been proposed (Patent Document 1).
  • a motor is used for such a vehicle drive system, and the motor is required to have a high output.
  • the motor output is increased, the amount of heat generated increases. Therefore, as a means for cooling the vehicle motor, a heat radiating member using an insulating heat conductive sheet in which heat conductive inorganic particles are dispersed in a fluororesin matrix has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a heat radiating member using an insulating heat conductive sheet in which heat conductive inorganic particles are dispersed in a fluororesin matrix has been proposed.
  • the insulating heat conductive sheet can also be used for cooling the vehicle motor.
  • the present invention (I) Aggregation obtained by co-aggregating the PTFE fine particles and the thermally conductive inorganic particles in an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) particles and thermally conductive inorganic particles.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Preparing a mixed powder containing the PTFE fine particles and the thermally conductive inorganic particles which is prepared by separating an object from a liquid component and drying; (II) a step of preparing a plurality of sheet-like molded bodies containing polytetrafluoroethylene, the thermally conductive inorganic particles, and the molding aid, prepared using the mixed powder and the molding aid; (III) a step of superposing and rolling a plurality of the sheet-like molded bodies, (IV) removing the molding aid;
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet containing is provided.
  • a heat conductive sheet obtained by preparing a plurality of sheet-like molded bodies using such a mixed powder and then rolling and laminating a plurality of sheet-like molded bodies in a subsequent process, and removing the molding aid is Further, it is possible to achieve higher heat dissipation than conventional heat conductive sheets in which the amount of heat conductive inorganic particles is comparable.
  • FIG. 1A is a front view of the thermal characteristic evaluation apparatus used in the example
  • FIG. 1B is a side view of the thermal characteristic evaluation apparatus used in the example.
  • 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a cross section of the heat conductive sheet of Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of a cross section of a heat conductive sheet of Example 2.
  • 4 is a SEM photograph of a cross section of a heat conductive sheet of Example 3.
  • 4 is a SEM photograph of a cross section of a heat conductive sheet of Comparative Example 1.
  • 4 is a SEM photograph of a cross section of a heat conductive sheet of Comparative Example 2.
  • 6 is a SEM photograph of a cross section of a heat conductive sheet of Comparative Example 3.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this embodiment is (I) By coaggregating the PTFE fine particles and the thermally conductive inorganic particles in an aqueous dispersion containing the PTFE fine particles and the thermally conductive inorganic particles, and separating and drying the obtained aggregate from the liquid component.
  • Preparing a prepared mixed powder containing the PTFE fine particles and the thermally conductive inorganic particles Preparing a prepared mixed powder containing the PTFE fine particles and the thermally conductive inorganic particles; (II) a step of preparing a plurality of sheet-like molded bodies containing polytetrafluoroethylene, the thermally conductive inorganic particles, and the molding aid, prepared using the mixed powder and the molding aid; (III) a step of superposing and rolling a plurality of the sheet-like molded bodies, (IV) removing the molding aid; including.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this Embodiment may further include the process (process (V)) of pressure-molding the sheet-like material obtained by the said process (IV).
  • step (V) it is desirable to perform pressure molding at a temperature within the PTFE firing temperature range.
  • the heat conductive sheet obtained through the above steps (I) to (IV) usually has a porous structure. Therefore, for the purpose of increasing the thermal conductivity, increasing the insulating property and / or imparting adhesiveness, etc., the impregnating material selected appropriately is impregnated in the thermal conductive sheet, and the pores contained in the thermal conductive sheet May be filled with an impregnating material.
  • the impregnating material can be appropriately selected from known impregnating materials according to the purpose. When a heat conductive sheet impregnated with an impregnating material is manufactured, the heat conductive sheet is impregnated with the impregnating material after step (IV) (after step (V) when step (V) is performed). Step (Step (VI)) is performed.
  • step (I) a mixed powder containing PTFE fine particles and thermally conductive inorganic particles is prepared.
  • This mixed powder is obtained by co-aggregating the PTFE fine particles and the heat conductive inorganic particles in an aqueous dispersion containing PTFE fine particles and heat conductive inorganic particles, and separating the obtained agglomerates from the liquid components and drying. It is produced by making it.
  • the mixed powder may be composed of only PTFE fine particles and thermally conductive inorganic particles, or may contain other fluororesin other than PTFE.
  • fluororesins include, for example, a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter referred to as PFA), a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as FEP), and the like. It is preferable to use a molten fluororesin having good compatibility with PTFE.
  • the porosity can be efficiently reduced in the subsequent hot pressing step (step (V)), and thus the thermal conductivity of the thermal conductive sheet can be further improved.
  • the fluororesin component contained in the mixed powder for example, (A) PTFE only, (B) PTFE and PFA, or (C) PTFE and FEP, Is preferred.
  • the mixed powder contains PTFE and another fluororesin as a fluororesin component, the content of PTFE with respect to the entire fluororesin component is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. .
  • an aqueous dispersion containing PTFE fine particles and thermally conductive inorganic particles is prepared.
  • the dispersion medium include water or water containing a surfactant.
  • the solid content concentration in this aqueous dispersion is, for example, 3 to 50% by mass.
  • the content of PTFE fine particles is, for example, 0.5 to 20% by mass
  • the content of thermally conductive inorganic particles is, for example, 10 to 30% by mass.
  • This aqueous dispersion is prepared, for example, by preparing an aqueous dispersion of PTFE fine particles (for example, PTFE aqueous dispersion), diluting it with water, and then adding thermally conductive inorganic particles to the obtained dispersion. Can be made.
  • the aqueous dispersion of PTFE fine particles used here is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the particle size of the PTFE fine particles in the aqueous dispersion is, for example, 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • an aqueous dispersion containing PTFE fine particles and other fluororesin particles is prepared.
  • the heat conductive inorganic particle added is as follows.
  • thermally conductive inorganic particles substantially composed of boron nitride means that the thermally conductive inorganic particles contain no substances other than boron nitride or contain other substances. However, it means that it is a very small amount (for example, 10% by weight or less) that does not significantly reduce the characteristics (thermal conductivity characteristics) when using thermally conductive inorganic particles (boron nitride particles) that do not contain other substances. .
  • the shape of the thermally conductive inorganic particles is not particularly limited, but in order to obtain a thermally conductive sheet having thermal conductivity anisotropy, it is preferable that the shape is flat or scale-like that can be easily aligned in the in-plane direction by rolling. For the same reason, it is preferable that the thermally conductive inorganic particles themselves have thermal conductivity anisotropy. Moreover, when improving the heat conductivity of the thickness direction, you may use the heat conductive inorganic particle of the aggregation shape currently sold from each company.
  • the PTFE fine particles and the heat conductive inorganic particles are co-aggregated in an aqueous dispersion containing the PTFE fine particles and the heat conductive inorganic particles.
  • the method for causing co-aggregation is not particularly limited.
  • a method of adding a flocculant to the aqueous dispersion and raising the temperature to deactivate the surfactant contained in the aqueous dispersion. Can be used.
  • the flocculant for example, a solvent having a low solubility with respect to the heat conductive inorganic particles (poor solvent) and a material having a large specific surface area such as activated carbon can be used.
  • step (II) Next, an example of step (II) will be described.
  • the mixed powder prepared in step (I) and the molding aid are mixed to prepare a paste-like mixture. It is desirable that this mixing be performed under conditions that suppress fiber formation of PTFE as much as possible. Specifically, it is desirable to reduce the number of rotations, shorten the mixing time, and mix without kneading so as not to apply a shearing force to PTFE. If fiber formation of PTFE occurs at the stage of mixing the materials, there is a possibility that the PTFE fiber already formed is cut and the PTFE network structure is destroyed when rolling in the step (III). It may be difficult to maintain the sheet shape. Therefore, by mixing so as to suppress the fiberization of PTFE as in the present embodiment, processing of a sheet-like material using PTFE as a matrix in a later step becomes easy.
  • saturated hydrocarbons such as dodecane and decane can be used as the molding aid.
  • the molding aid may be added so as to be 20 to 55% by weight based on the total weight.
  • a mother sheet obtained by forming such a mixture into a sheet by extrusion and rolling can be used as the sheet-like molded article of the present invention (first example of a sheet-like molded article).
  • the thickness of the sheet-like molded body thus obtained is, for example, 0.5 to 5 mm.
  • a laminated sheet (second example of the sheet-like molded body) obtained by rolling a plurality of the mother sheets stacked together is also given. It is done.
  • the number of laminated sheets is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the number of constituent layers of the heat conductive sheet to be manufactured (the number of layers constituting the heat conductive sheet).
  • the sheet-like molded body may contain a material other than the fluororesin component, the thermally conductive inorganic particles and the molding aid, or is formed only by the fluororesin component, the thermally conductive inorganic particles and the molding aid. May be.
  • a sheet-like molded body can be prepared.
  • step (III) a plurality of sheet-like molded bodies prepared in step (II) are overlapped and rolled. Specifically, a plurality of sheet-like molded bodies prepared in step (II) are laminated, and the laminate is rolled to obtain a laminated sheet.
  • the sheet-like molded body may be the mother sheet (sheet-like molded body of the first example) or a laminated sheet (first sheet) obtained by rolling a plurality of mother sheets.
  • the sheet-like molded body of the example of 2) may be used.
  • the number of sheet-like molded bodies to be overlaid in step (II) is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 10 sheets. In order to achieve high strength, it is desirable to roll the sheet-like molded bodies on top of each other.
  • step (II) and step (III) may be alternately repeated.
  • step (II) and step (III) may be alternately repeated.
  • step (II) a plurality of (for example, 2 to 10) mother sheets are prepared (step (II)).
  • a plurality of mother sheets are laminated, and the laminate is rolled to obtain a laminated sheet (first laminated sheet) (step (III)).
  • a plurality of (for example, 2 to 10) first laminated sheets obtained here are prepared, and the first laminated sheet is used as a sheet-like molded body in the step (II).
  • step (III) a plurality of (for example, 2 to 10) first laminated sheets are laminated, and the laminated product is rolled to obtain a laminated sheet (second laminated sheet) (step (III)).
  • step (II) a plurality of (for example, 2 to 10) second laminated sheets obtained are prepared, and the second laminated sheet is used as a sheet-like formed body in the step (II).
  • step (III) a plurality of (for example, 2 to 10) second laminated sheets are laminated, and the laminated product is rolled to obtain a laminated sheet (third laminated sheet) (step (III)).
  • the step (II) and the step (III) can be alternately repeated until the desired number of layers of the heat conductive sheet is reached.
  • the lamination sheets having the same number of laminations first lamination sheets, second lamination sheets, etc.
  • the lamination numbers are different from each other. It is also possible to roll the sheets by overlapping them.
  • the number of constituent layers of the heat conductive sheet is represented by the total number of mother sheets included in the heat conductive sheet
  • the number of constituent layers can be, for example, 2 to 5000 layers.
  • the number of layers is preferably 200 or more.
  • the number of layers is preferably 1500 layers or less. The greater the number of constituent layers, the higher the strength of the resulting sheet.
  • the laminated structure (number of constituent layers) is also related to the thermal conductivity and insulating properties of the obtained sheet. Therefore, in order to obtain a sheet having sufficient thermal conductivity and insulation, the number of constituent layers is preferably 10 to 1000.
  • the sheet-like material obtained in step (IV) may be pressure-molded (step (V)).
  • a pressure forming step pores can be reduced, which contributes to improvement in thermal conductivity. That is, in order to further improve the thermal conductivity of the obtained heat conductive sheet, it is desirable to reduce the porosity, for example, the porosity is preferably 40% or less.
  • the porosity here is a value calculated
  • step (VI) When impregnating the heat conductive sheet with the impregnating material, impregnating the sheet-like material obtained by the step (IV) (or the sheet-like material obtained by the step (V) when the step (V) is carried out) The material is impregnated (step (VI)).
  • the sheet-like material obtained in the step (IV) is preferably immersed in an impregnating material and pressurized. Such an operation can be performed using a pressurized container.
  • the electrical insulation and thermal conductivity of the impregnating material are not particularly limited, but the higher the better.
  • impregnating material for example, acrylic and silicone oils
  • adhesives such as thermosetting adhesives (for example, epoxy resins) and hot melt adhesives, grease, and resins can be used.
  • thermosetting adhesives for example, epoxy resins
  • hot melt adhesives for example, grease, and resins
  • grease, and resins can be used as the impregnating material.
  • oils and adhesives are publicly known and are also commercially available. What is necessary is just to select the kind of impregnation material suitably according to the use of a heat conductive sheet, and also the insulation and heat dissipation which desire.
  • a sheet-like molded body is produced using a mixed powder obtained by wet-mixing PTFE fine particles and thermally conductive inorganic particles in advance, and the sheet-like molded body is stacked.
  • a heat conductive sheet is manufactured through processes such as bonding and rolling.
  • the heat conductive sheet manufactured by this method is manufactured by a method in which a PTFE powder and a heat conductive inorganic particle are mixed with a molding aid without using a mixed powder to produce a sheet-like molded body. Compared with the sheet, it has higher heat dissipation.
  • step (II) when a mixed powder containing PTFE fine particles and thermally conductive inorganic particles and a molding aid are mixed to produce a paste-like mixture, PTFE fibers Mixing is performed under the condition that suppresses the conversion as much as possible.
  • PTFE fibers Mixing is performed under the condition that suppresses the conversion as much as possible.
  • the particles are oriented in the flow direction during rolling, and therefore the thermal conductivity in the in-plane direction becomes higher.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction can be further increased by using particles having thermal conductivity anisotropy such as boron nitride particles.
  • anisotropy appears in heat conduction in the obtained heat conductive sheet. That is, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to obtain a heat conductive sheet whose thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet is higher than the thermal conductivity in the thickness direction.
  • the fluororesin component is used as a matrix, and it is preferable that other organic materials, rubber components, vulcanizing agents, and the like are not included.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction is high, and it is optimal for heat diffusion and heat dissipation. Therefore, a sheet having both high heat diffusion functions can be realized.
  • this heat conductive sheet has high mechanical strength, and even when heat conductive inorganic particles are blended at a high ratio, sufficient mechanical strength can be realized.
  • a heat conductive sheet having a low Young's modulus (for example, Young's modulus of 0.5 GPa or less) can be produced. That is, the heat conductive sheet obtained by the manufacturing method of the present embodiment is flexible and has high unevenness followability. Therefore, when this heat conductive sheet is installed in an electronic device or a vehicle as a heat radiating member, it can be arranged at a desired location without twisting the shape of the installation location.
  • the heat radiating member may be a heat radiating sheet made of a heat conductive sheet, or may be constituted by another component such as a heat conductive sheet and a metal plate.
  • Example 1 After diluting a PTFE aqueous dispersion (Asahi Glass Co., Ltd., product number “AD938E”) 20 times with water, boron nitride (BN) particles (made by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) as thermally conductive inorganic particles were added to the obtained dispersion. , Product number “HP-40”) was added so that the mass ratio of boron nitride particles to PTFE fine particles was 80:20 (boron nitride particles: PTFE fine particles). As a result, an aqueous dispersion containing PTFE fine particles and boron nitride particles was obtained.
  • boron nitride (BN) particles made by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.
  • Product number “HP-40” was added so that the mass ratio of boron nitride particles to PTFE fine particles was 80:20 (boron nitride particles: PTFE
  • Isopropyl alcohol was added to the aqueous dispersion to coaggregate the PTFE fine particles and the boron nitride particles in the aqueous dispersion.
  • the obtained aggregate was filtered and separated from the liquid component, and dried at 150 ° C. for 24 hours to obtain a mixed powder containing PTFE fine particles and boron nitride particles.
  • This mixed powder was mixed with “Isopar M” (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.) used as a molding aid so that the mass ratio was 5: 2 (mixed powder: molding aid).
  • the mixture was mixed in a rotary mill for 10 minutes under the condition that the conversion did not occur as much as possible.
  • the obtained mixture was preformed and pelletized.
  • the pellets were extruded using an extruder to obtain a sheet-like product having a width of 45 mm and a thickness of 2 mm.
  • This sheet material was rolled in the MD direction (extrusion direction (longitudinal direction)) with a pair of rolling rolls to obtain a sheet material having a thickness of 1 mm.
  • This sheet material having a thickness of 1 mm was cut to prepare 16 sheet-like molded bodies having a length of 250 mm and a width of 45 mm. These 16 sheet-like molded bodies were laminated with each other in the MD direction and the TD direction (direction perpendicular to the MD direction) and rolled in the TD direction. Rolling in the TD direction was repeatedly performed until the thickness of the laminated sheet-like formed body became 0.25 mm.
  • Example 1 which has thickness 0.172mm.
  • Example 1 About the heat conductive sheet of Example 1 produced as described above, the thermal resistance, the effective heat conductivity, the porosity, and the degree of orientation were measured by the following methods. The measurement results are as shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of a heat conductive sheet is shown in FIG.
  • Example 2 A thickness of 0.22 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was prepared so that the mass ratio of boron nitride particles to PTFE fine particles was 85:15 (boron nitride particles: PTFE fine particles).
  • a heat conductive sheet of Example 2 was prepared. About the obtained heat conductive sheet, thickness, thermal resistance, effective thermal conductivity, porosity, and orientation were measured by the following methods. The measurement results are as shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of a heat conductive sheet is shown in FIG.
  • the mixing conditions were a V-type mixer with a rotation speed of 10 rpm, a temperature of 25 ° C., and a mixing time of 5 minutes. This mixture was extruded to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm, a width of 50 mm, and a length of 2500 mm. Except for using the sheet-like molded body thus prepared, rolling, removal of the molding aid, and pressure molding were performed in the same manner as in Example 1. This produced the heat conductive sheet of the comparative example 1 which has thickness 0.21mm. About the obtained heat conductive sheet, thermal resistance, effective thermal conductivity, porosity, and orientation were measured by the following methods. The measurement results are as shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of a heat conductive sheet is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 Comparative method 1 except that boron nitride particles and PTFE fine powder were mixed so that the mass ratio of boron nitride particles and PTFE fine powder was 85:15 (boron nitride particles: PTFE fine particles). And the heat conductive sheet of the comparative example 2 which has thickness 0.2mm was produced. About the obtained heat conductive sheet, thermal resistance, effective thermal conductivity, porosity, and orientation were measured by the following methods. The measurement results are as shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of a heat conductive sheet is shown in FIG.
  • the thermal characteristic evaluation apparatus 10 has a heating element (heater block) 11 in the upper part and a radiator (cooling base plate configured to circulate cooling water) 12 in the lower part.
  • the heat generating body 11 and the heat radiating body 12 each have a rod 13 made of brass (A5052, thermal conductivity: 108 W / m ⁇ K) formed to be a cylinder (diameter: 22.5 mm).
  • a temperature sensor 14 of a thermometer 15 is attached to the back side of the heating element 11 and the upper and lower rods 13. Specifically, the temperature sensors 14 are attached to one place of the heating element 11 and three places at equal intervals in the vertical direction of each rod 13.
  • the sample 20 was sandwiched between the pair of rods 13 from above and below.
  • Sample 20 was obtained by cutting out the heat conduction sheets of each of the examples and comparative examples into a square of 25 mm ⁇ 25 mm and cutting the four corners protruding from the outside of the rod 13 after setting it on the rod 13. That is, the sample 20 had an octagonal shape.
  • the thermal measurement evaluation apparatus 10 is incorporated in a tensilon apparatus (not shown), and the tensilon apparatus applies pressure to the sample 20 in a direction in which the sample 20 is compressed in the thickness direction from the outside of the heating element 11 and the radiator 12. added. While the pressure was applied to the sample 20, the temperature of the heating element 11 was set to 120 ° C., and 15 ° C.
  • the cooling water was circulated through the radiator 12. Then, after the temperatures of the heating element 11 and the upper and lower rods 13 were stabilized, the temperature of the upper and lower rods 13 was measured by each temperature sensor 14. After the measurement, the thickness of the sample 20 was measured with a dial gauge. The heat flux passing through the sample 20 was calculated from the thermal conductivity (W / m ⁇ K) of the upper and lower rods 13 and the temperature gradient, and the temperature at the interface between the upper and lower rods 13 and the sample 20 was calculated. And using these, the thermal resistance (K / W) in the said pressure was computed using the thermal conductivity equation (Fourier's law).
  • the effective thermal conductivity (W / m ⁇ K) (apparent thermal conductivity of the sample including the interface) was calculated using the calculated thermal resistance.
  • the thermal resistance was calculated
  • Q Heat flow rate per unit area
  • gradT Temperature gradient
  • L Sample (heat conduction sheet) thickness
  • ⁇ Thermal conductivity
  • ⁇ ′ Effective thermal conductivity

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Abstract

　本発明の熱伝導シートの製造方法は、（Ｉ）ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて作製された、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、（IV）前記成形助剤を除去する工程と、を含む。

Description

熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シート
　本発明は、熱伝導シートの製造方法と、熱伝導シートとに関する。
　モバイルコンピュータ及び携帯電話に代表される電子機器では、処理能力向上による部材自体の発熱、さらには小型化にともなう高密度実装により、「放熱」が大きな課題となっている。そこで、電子機器へ適用した際に悪影響を及ぼさず、高い放熱性能と機械的強度とを有し、さらにハンドリング性に優れた放熱部材として、フッ素樹脂マトリックスに熱伝導性無機粒子を分散させた絶縁性熱伝導シートが提案されている（特許文献１）。
　また、近年、環境対応の観点から、ハイブリッド自動車及び電気自動車の開発が進んでいる。このような車両の駆動系にはモータが用いられており、当該モータには高出力化が要求されている。モータを高出力化すると発熱量が増加してしまう。そこで、車両用モータを冷却する手段として、フッ素樹脂マトリックスに熱伝導性無機粒子を分散させた絶縁性熱伝導シートを利用した放熱部材が提案されている（特許文献２）。このように、絶縁性熱伝導シートは、車両用モータの冷却にも利用可能である。
特開２０１０－１３７５６２号公報 特開２０１３－８２７６７号公報
　近年、電子機器及び車両用に用いられる放熱部材に対し、さらなる放熱性の向上が求められている。特許文献１及び２に記載されている熱伝導シートにおいては、より高い放熱性を得るための手段の一つとして、熱伝導シートに含まれる熱伝導性無機粒子の量を増加させて熱伝導率を上げることが考えられる。しかし、特許文献１及び２に記載されている熱伝導シートには、既に、９５質量％まで熱伝導性無機粒子を含有させることが許容されている。したがって、熱伝導性無機粒子をさらに多く含有させて熱伝導シートの放熱性を向上させようとしても、フッ素樹脂マトリックスが少なくなりすぎて熱伝導シートの強度を維持できなくなる。
　そこで、本発明は、含まれる熱伝導性無機粒子の量が従来の熱伝導シートと同程度であっても、従来の熱伝導シートよりも高い放熱性を実現できる熱伝導シートを提供することを目的とする。
　本発明は、
　（Ｉ）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する。）粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、
　（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて作製された、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、
　（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、
　（IV）前記成形助剤を除去する工程と、
を含む、熱伝導シートの製造方法を提供する。
　本発明は、上記本発明の熱伝導シートの製造方法によって得られる熱伝導シートをさらに提供する。
　本発明の熱伝導シートの製造方法では、ＰＴＦＥ、熱伝導性無機粒子及び成形助剤を含むシート状成形体を準備するための材料に、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む混合粉体が用いられている。この混合粉体は、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中でＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製されたものである。このような混合粉体を用いてシート状成形体を複数準備し、その後の工程で、複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延し、成形助剤を除去することによって得られる熱伝導シートは、熱伝導性無機粒子の量が同程度である従来の熱伝導シートよりも高い放熱性を実現できる。
図１Ａは実施例で用いた熱特性評価装置の正面図であり、図１Ｂは実施例で用いた熱特性評価装置の側面図である。 実施例１の熱伝導シートの断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。 実施例２の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 実施例３の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 比較例１の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 比較例２の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 比較例３の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
　本実施の形態の熱伝導シートの製造方法は、
　（Ｉ）ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、
　（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて作製された、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、
　（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、
　（IV）前記成形助剤を除去する工程と、
を含む。
　また、本実施の形態の熱伝導シートの製造方法は、前記工程（IV）によって得られたシート状物を加圧成形する工程（工程（Ｖ））をさらに含んでもよい。工程（Ｖ）では、ＰＴＦＥの焼成温度範囲内の温度で加圧成形を行うことが望ましい。
　上記工程（Ｉ）～（IV）を経て得られる熱伝導シートは、通常、多孔質構造を有する。そこで、熱伝導性を高める、絶縁性を高める及び／又は接着性を付与する等の目的のために、適宜選択された含浸材を熱伝導シートに含浸させて、熱伝導シートに含まれる孔内を含浸材で満たしてもよい。含浸材は、目的に応じて、公知の含浸材の中から適宜選択することが可能である。含浸材が含浸された熱伝導シートを製造する場合は、工程（IV）よりも後（工程（Ｖ）を実施する場合は工程（Ｖ）の後）に、熱伝導シートに含浸材を含浸させる工程（工程（VI））を実施する。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　工程（Ｉ）の例について説明する。
　工程（Ｉ）では、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する。この混合粉体は、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製されたものである。
　混合粉体は、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子のみによって構成されていてもよいし、ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂等を含んでいてもよい。他のフッ素樹脂には、例えばテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記載する。）や、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記載する。）等の、ＰＴＦＥと相溶性の良い溶融系フッ素樹脂を用いることが好ましい。このような溶融系フッ素樹脂を用いると、後の熱プレス工程（工程（Ｖ））において効率良く気孔率を低下させることができるので、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることが可能となる。そこで、混合粉体に含まれるフッ素樹脂成分としては、例えば、
（Ａ）ＰＴＦＥのみ、
（Ｂ）ＰＴＦＥ及びＰＦＡ、又は、
（Ｃ）ＰＴＦＥ及びＦＥＰ、
が好適である。混合粉体がＰＴＦＥと他のフッ素樹脂とをフッ素樹脂成分として含む場合は、フッ素樹脂成分全体に対するＰＴＦＥの含有量が５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
　混合粉体を作製する方法の一例について説明する。まず、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液を準備する。分散媒としては、水又は界面活性剤を含む水が挙げられる。この水性分散液における固形分濃度は、例えば３～５０質量％である。また、水性分散液において、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は例えば０．５～２０質量％であり、熱伝導性無機粒子の含有量は例えば１０～３０質量％である。この水性分散液は、例えば、ＰＴＦＥ微粒子の水性分散液（例えば、ＰＴＦＥ水分散液）を準備し、これを水で希釈した後、得られた分散液に熱伝導性無機粒子を添加することによって作製できる。なお、ここで用いられるＰＴＦＥ微粒子の水性分散液は、特に限定されず、市販品を用いてもよい。水性分散液におけるＰＴＦＥ微粒子の粒径は、例えば０．２～０．５μｍである。ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂も含む混合粉体を作製する場合は、ＰＴＦＥ微粒子と他のフッ素樹脂の粒子とを含む水性分散液を準備する。また、添加される熱伝導性無機粒子は、以下のとおりである。
　熱伝導性無機粒子は、熱伝導シートに十分な熱伝導性を付与するために、熱伝導率が１～２００Ｗ／ｍＫの無機材料によって形成されていることが好ましい。また、熱伝導シートに高い電気絶縁性を付与する必要がある場合は、熱伝導性無機粒子は、電気抵抗率が１０１０～１０１７Ω・ｍの無機材料によって形成されていることが好ましい。本実施の形態における熱伝導性無機粒子には、熱伝導率が高いことから、窒化ホウ素が好適に用いられる。したがって、本実施の形態における熱伝導性無機粒子は、実質的に窒化ホウ素からなることが好ましい。なお、「実質的に窒化ホウ素からなる熱伝導性無機粒子」とは、熱伝導性無機粒子に窒化ホウ素以外の物質が含まれないか、又は、他の物質が含まれる場合でも、その含有量が、他の物質を含まない熱伝導性無機粒子（窒化ホウ素粒子）を用いた際の特性（熱伝導特性）を大きく低下させない程度のごく少量（例えば１０重量％以下）であることを意味する。
　熱伝導性無機粒子の形状は、特には限定されないが、熱伝導異方性を有する熱伝導シートを得るために、圧延により面内方向に整列しやすい平板状や鱗片状であることが好ましい。また、同様の理由から、熱伝導性無機粒子自体が熱伝導異方性を有している方が好ましい。また、厚さ方向の熱伝導率を向上させる場合には、各社から販売されている凝集形状の熱伝導性無機粒子を用いてもよい。
　熱伝導性無機粒子は、熱伝導シートの状態でその含有率が４０～９５重量％となるように配合されることが好ましく、６０重量％以上配合されることがより好ましい。熱伝導性無機粒子の配合量をこのような範囲とすることにより、シートの熱伝導率を十分高くできるので、より良好な放熱性能を実現できる。
　熱伝導性無機粒子は、脱落することなくＰＴＦＥマトリックスに担持され、且つ、得られる熱伝導シートに十分な熱伝導性を付与することができればよいため、その粒径は特には限定されないが、例えば粒径０．３～５００μｍのものが望ましい。ただし、熱伝導性無機粒子は、高熱伝導化においては、粒径が大きい方が好ましい。これは、熱伝導性無機粒子の含有量が同じであっても、粒径が大きい方が界面の数が少なくなり、熱抵抗を低くできるためである。なお、ここでの粒径とは、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック）によって測定される値のことである。
　次に、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を共凝集させる。共凝集を生じさせる方法は、特には限定されないが、例えば、水性分散液に凝集剤を添加する、及び、水性分散液に含まれる界面活性剤を失活させるために温度を上昇させる等の方法を用いることができる。凝集剤としては、例えば、熱伝導性無機粒子に対して溶解度が小さい溶媒（貧溶媒）、及び、活性炭のような比表面積の大きい材料を用いることができる。
　共凝集によって得られた凝集物を液体成分から分離し、さらに乾燥させることによって、混合粉体が作製できる。凝集物の分離方法は、特には限定されず、ろ過等の公知の方法を利用できる。乾燥方法も、特には限定されず、公知の方法を利用できる。
　なお、本実施形態の製造方法は、工程（Ｉ）の前に、前記混合粉体を作製する工程、すなわち、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させて、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を作製する工程、をさらに含むことも可能である。
　次に、工程（II）の例について説明する。
　工程（Ｉ）で準備された混合粉体と、成形助剤とを混合して、ペースト状の混合物を作製する。この混合は、ＰＴＦＥの繊維化を極力抑制する条件で行うことが望ましい。具体的には、ＰＴＦＥにせん断力を加えないように、回転数を小さくし、混合時間を短くして、混練せずに混合することが望ましい。材料を混合する段階でＰＴＦＥの繊維化が起こると、工程（III）において圧延する際に、既に形成されているＰＴＦＥの繊維が切断されてＰＴＦＥの網目構造が破壊されてしまう可能性があり、シート形状を保つことが困難となる場合がある。したがって、本実施の形態のように、ＰＴＦＥの繊維化を抑制するように混合することによって、後の工程でのＰＴＦＥをマトリックスとするシート状物の加工が容易となる。
　成形助剤には、例えばドデカンやデカン等の飽和炭化水素を使用できる。成形助剤は、全重量に対して２０～５５重量％となるように添加すればよい。このような混合物を押出し及び圧延によってシート状に成形して得られる母シートを、本発明のシート状成形体（シート状成形体の第１の例）として用いることができる。このようにして得られるシート状成形体の厚さは、例えば０．５～５ｍｍである。
　また、工程（II）において準備するシート状成形体の別の例として、上記母シートが複数重ね合わされて圧延されることによって得られた積層シート（シート状成形体の第２の例）も挙げられる。積層シートの積層数は、特には限定されず、製造しようとする熱伝導シートの構成層数（熱伝導シートを構成する層の数）を考慮して、適宜決定することができる。
　なお、シート状成形体は、フッ素樹脂成分、熱伝導性無機粒子及び成形助剤以外の他の材料を含んでいてもよいし、フッ素樹脂成分、熱伝導性無機粒子及び成形助剤のみによって形成されていてもよい。
　以上のようにして、シート状成形体を準備できる。
　次に、工程（III）の例について説明する。
　工程（III）では、工程（II）で準備した複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延する。具体的には、工程（II）で準備した複数のシート状成形体を積層し、この積層物を圧延して積層シートを得る。上述したように、シート状成形体は、上記母シート（第１の例のシート状成形体）であってもよいし、母シートを複数重ね合わせて圧延することによって得られた積層シート（第２の例のシート状成形体）であってもよい。工程（II）において重ね合わせるシート状成形体の数は、特には限定されず、例えば２～１０枚程度が可能である。高い強度を実現するために、シート状成形体を１つずつ重ね合わせて圧延することが望ましい。
　複数のシート状成形体を重ね合わせる方法の他の例として、シート状成形体を折り重ねる方法も挙げられる。折り重ねるシート状成形体の枚数（重ね合わせるシート状成形体の枚数）は、特に限定されず、例えば２～１０枚程度とする。シート状成形体を折り重ねて圧延することで、シート強度を向上させるとともに、熱伝導性無機粒子をＰＴＦＥマトリックスへ強固に固定することができる。その結果、熱伝導性無機粒子の配合率が高く、かつ可撓性のあるシートを作製することができる。
　本実施の形態の熱伝導シートの製造方法では、工程（II）と工程（III）とが交互に繰り返されてもよい。この場合の具体例を、以下に説明する。
　まず、複数（例えば２～１０枚）の母シートを準備する（工程（II））。次に、複数の母シートを積層し、この積層物を圧延して積層シート（第１の積層シート）を得る（工程（III））。ここで得られた第１の積層シートをさらに複数（例えば２～１０枚）準備し、当該第１の積層シートを工程（II）におけるシート状成形体として用いる。次に、複数（例えば２～１０枚）の第１の積層シートを積層し、この積層物を圧延して積層シート（第２の積層シート）を得る（工程（III））。さらに、得られた第２の積層シートを複数（例えば２～１０枚）準備し、当該第２の積層シートを工程（II）におけるシート状成形体として用いる。次に、複数（例えば２～１０枚）の第２の積層シートを積層し、この積層物を圧延して積層シート（第３の積層シート）を得る（工程（III））。このように、目的とする熱伝導シートの構成層数になるまで、工程（II）と工程（III）とを交互に繰り返すことができる。なお、ここで説明した例では、積層数が同じである積層シート同士（第１の積層シート同士、第２の積層シート同士等）を重ね合わせて圧延しているが、積層数が互いに異なる積層シート同士を重ね合わせて圧延することも可能である。
　工程（III）を繰り返す際に、圧延方向を変更することが望ましい。例えば、第２の積層シートを得るために行う圧延では、その圧延方向を、第１の積層シートを得るために行った圧延の方向から９０度変更するとよい。このように方向を変えながら圧延することによって、ＰＴＦＥのネットワークが縦横に延び、シート強度の向上及び熱伝導性無機粒子のＰＴＦＥマトリックスへの強固な固定が可能になる。
　熱伝導シートの構成層数を、当該熱伝導シートに含まれる母シートの総数で表すとき、構成層数は、例えば２～５０００層とできる。シート強度を上げるためには、層数は２００層以上が望ましい。また、薄膜化（例えば１ｍｍ以下のシートとする）ためには、層数は１５００層以下が望ましい。構成層数を多くするほど、得られるシートの強度を高くできる。
　圧延初期（含まれる母シートの総数が少ない段階）は、強度が低く高倍率の圧延に耐えることが困難であるが、シート状成形体の積層及び圧延を繰り返すにしたがって圧延倍率が上がり、シート強度の向上及び熱伝導性無機粒子のＰＴＦＥマトリックスへの強固な固定が可能になる。また、積層構造（構成層数）は、得られるシートの熱伝導性や絶縁性にも関係する。したがって、十分な熱伝導性と絶縁性とを備えたシートを得るために、構成層数は１０～１０００層が好ましい。
　最終的に、厚さ０．１～３ｍｍ程度のシートを作製し、その後、工程（IV）として、加熱して成形助剤を除去することによって、熱伝導シートを得ることができる。
　次に、必要に応じて実施される工程（Ｖ）及び（VI）の例について説明する。
　成形助剤を除去した後に、工程（IV）によって得られたシート状物を加圧成形してもよい（工程（Ｖ））。このような加圧成形の工程を含むことにより、気孔を減らすことができ、熱伝導性の向上に寄与する。すなわち、得られる熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させるためには、気孔率を小さくすることが望ましく、例えば気孔率を４０％以下とすることが望ましい。なお、ここでいう気孔率とは、後述の実施例で行った測定方法によって求められる値である。また、工程（IV）では、ＰＴＦＥの焼成温度範囲内の温度で加圧成形を行うことが望ましい。このような焼成温度で加圧成形することにより、効率よく気孔率を低下させることができる。
　熱伝導シートに含浸材を含浸させる場合は、工程（IV）によって得られたシート状物（工程（Ｖ）が実施された場合は、工程（Ｖ）によって得られたシート状物）に、含浸材を含浸させる（工程（VI））。
　工程（VI）は、含浸材を短時間で高い含浸率で含浸させることが容易であるという理由から、工程（IV）によって得られたシート状物（工程（Ｖ）が実施された場合は、工程（Ｖ）によって得られたシート状物）を含浸材中に浸漬し、加圧することによって行うことが好ましい。このような操作は、加圧容器を用いて行うことができる。
　上記に説明したとおり、含浸材は、熱伝導性を高める、絶縁性を高める及び／又は接着性を付与する等の目的に応じて適宜選択することができるので、特には限定されない。しかし、含浸材には、例えば、揮発性を有さず、かつ絶縁性を有する材料が好ましく用いられる。含浸材は、熱伝導シートの孔内に含ませる必要があることから、１～１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することがより好ましい。粘度が低いほど、孔内に含浸材を容易に含ませることができる。
　含浸材の電気絶縁性及び熱伝導性は、特には制限されないが、より高いほど好ましい。
　含浸材としては、例えば、アクリル系及びシリコーン系のオイル、熱硬化系接着剤（例えば、エポキシ樹脂等）及びホットメルト接着剤等の接着剤、グリス、並びに、レジンを用いることができる。これらのオイル及び接着剤は公知であり、市販品としても入手可能である。熱伝導シートの用途、さらに所望する絶縁性及び放熱性に応じて、含浸材の種類を適宜選択すればよい。
　本実施の形態の製造方法では、ＰＴＦＥ微粒子と熱伝導性無機粒子とが予め湿式混合されることによって得られた混合粉体を用いてシート状成形体が作製され、当該シート状成形体の重ね合わせ及び圧延等の工程を経て、熱伝導シートが製造される。この方法で製造された熱伝導シートは、混合粉体を用いずに、ＰＴＦＥ粉末及び熱伝導性無機粒子を成形助剤と混合してシート状成形体が作製される方法で製造される熱伝導シートと比較して、より高い放熱性を有する。
　本実施の形態の製造方法では、工程（II）において、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む混合粉体と成形助剤とを混合してペースト状の混合物を作製する際に、ＰＴＦＥの繊維化を極力抑制する条件で混合を行っている。これにより、後に続く工程（III）の圧延において、シート形状への変化とＰＴＦＥの繊維化が同時に進行する。したがって、工程（III）の圧延では、熱伝導性無機粒子はＰＴＦＥの繊維に拘束されていない状態で圧延の押圧にさらされて、シートに対してほぼ平行な状態に配置されることとなる。また、熱伝導性無機粒子として鱗片状粒子を用いる場合は、圧延の際に当該粒子が流れ方向に向くので、面内方向の熱伝導率がより高くなる。さらに、例えば窒化ホウ素粒子のように粒子自体が熱伝導異方性を有する粒子を用いることにより、面内方向の熱伝導率をより高くできる。熱伝導性無機粒子がこのような状態で配置されることにより、得られる熱伝導シートには熱伝導に異方性が現れる。すなわち、本実施の形態の製造方法によれば、シートの面内方向における熱伝導率が厚さ方向における熱伝導率よりも高い熱伝導シートを得ることができる。
　本実施の形態の製造方法によって作製された熱伝導シートには、マトリックスとしてフッ素樹脂成分のみが用いられており、他の有機材料、ゴム成分及び加硫剤等が含まれないことが好ましい。マトリックスとしてフッ素樹脂成分のみが用いられることにより、電子機器へ適用した際に当該機器に及ぼす影響を考慮する必要がなくなる。また、面内方向の熱伝導率が高く、熱の拡散や放熱に最適である。したがって、高い熱拡散機能を共に備えたシートを実現できる。さらに、この熱伝導シートは機械的強度も高く、たとえ熱伝導性無機粒子を高い割合で配合した場合であっても、十分な機械的強度を実現できる。
　本実施の形態の製造方法によれば、ヤング率が低い（例えば、ヤング率０．５ＧＰａ以下）熱伝導シートを作製できる。すなわち、本実施の形態の製造方法によって得られる熱伝導シートは、柔軟で凹凸追従性が高い。したがって、この熱伝導シートを放熱部材として電子機器又は車両内に設置する場合に、設置箇所の形状に撚らずに所望の箇所に配置することが可能となる。
　なお、本実施の形態の製造方法では、材料の混合時にＰＴＦＥの繊維化がそれほど起こらないため、工程（III）の圧延工程が繰り返されても、ＰＴＦＥの繊維が切断されて形状を保てなくなるという問題が生じず、シート形状の維持が容易である。また、本実施の形態では、複数のシート状成形体を積層して圧延するので、圧延によってある層に欠陥が生じた場合でも、他の層によってその欠陥を補うことができる。したがって、シート形状が保てなくなるという問題が生じない。さらに、工程（III）を繰り返す際に圧延方向を変更すると、ＰＴＦＥが等方的に結着して綺麗なシートが得られる。これらの理由により、本実施の形態の製造方法によれば、長尺シートや連続シートを得ることも可能である。
　また、上記のとおり、本実施の形態の製造方法で作製された熱伝導シートを備えた放熱部材を提供することも可能である。この放熱部材は、熱伝導シートからなる放熱シートとしてもよいし、熱伝導シートと金属板等の他の構成要素とによって構成されていてもよい。
　次に、本発明の熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートについて、実施例を用いて具体的に説明する。
　(実施例１）
　ＰＴＦＥ水分散液（旭硝子社製、品番「ＡＤ９３８Ｅ」）を水で２０倍に希釈した後、得られた分散液に熱伝導性無機粒子としての窒化ホウ素（ＢＮ）粒子（水島合金鉄株式会社製、品番「ＨＰ－４０」）を、窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥ微粒子との質量比が８０：２０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように添加した。これにより、ＰＴＦＥ微粒子及び窒化ホウ素粒子を含む水分散液が得られた。この水分散液にイソプロピルアルコールを添加して、水分散液中でＰＴＦＥ微粒子及び窒化ホウ素粒子を共凝集させた。得られた凝集物をろ過して液体成分から分離し、１５０℃で２４時間乾燥させることによって、ＰＴＦＥ微粒子及び窒化ホウ素粒子を含む混合粉体を得た。
　この混合粉体と、成形助剤として用いた「アイソパーＭ」（エクソンモービル社製）とを、質量比が５：２（混合粉体：成形助剤）となるように混合し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で、回転ミルにて１０分間混合した。
　得られた混合物を予備成形してペレット化した。このペレットを押出機にて押出し、幅４５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状物を得た。このシート状物を、一対の圧延ロールにて、ＭＤ方向（押出方向（長手方向））に圧延し、厚さ１ｍｍのシート状物を得た。この厚さ１ｍｍのシート状物を切断して、長さ２５０ｍｍ及び幅４５ｍｍのシート状成形体を１６枚準備した。これら１６枚のシート状成形体を、ＭＤ方向及びＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）を一致させて互いに積層し、ＴＤ方向に圧延した。ＴＤ方向への圧延を、積層されたシート状成形体の厚さが０．２５ｍｍとなるまで繰り返し実施した。
　次に、得られたシート状物を１５０℃で１時間加熱して、成形助剤を除去した。次に、このシート状物に対し、７ＭＰａの加圧成形を、３８０℃で１分間、その後５分かけて１７０℃まで冷却しながら行った。これにより、厚さ０．１７２ｍｍを有する実施例１の熱伝導シートを得た。
　以上のように作製された実施例１の熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
　（実施例２）
　窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥ微粒子との質量比が８５：１５（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように混合粉末を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ０．２２ｍｍを有する実施例２の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、厚さ、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
　（実施例３）
　窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥ微粒子との質量比が９０：１０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように混合粉末を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ０．１９２ｍｍを有する実施例３の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図４に示す。
　（比較例１）
　熱伝導性無機粒子としての窒化ホウ素粒子（水島合金鉄株式会社製、品番「ＨＰ－４０」）と、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、品番「Ｆ１０４Ｕ」）とを、質量比で８０：２０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥファインパウダー）となるように混合した。これに、成形助剤として「アイソパーＭ」（エクソンモービル社製）を２８．５質量％となるように添加し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で混合した。混合条件は、Ｖ型ミキサーで、回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃、混合時間５分間とした。この混合物を押出して、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２５００ｍｍのシート状成形体を得た。このように準備されたシート状成形体を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、圧延、成形助剤の除去及び加圧成形を行った。これにより、厚さ０．２１ｍｍを有する比較例１の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図５に示す。
　（比較例２）
　窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーとの質量比が８５：１５（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように、窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーとを混合した点以外は、比較例１と同様の方法で、厚さ０．２ｍｍを有する比較例２の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図６に示す。
　（比較例３）
　窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーとの質量比が９０：１０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように、窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーとを混合した点以外は、比較例１と同様の方法で、厚さ０．２３ｍｍを有する比較例３の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、厚さ、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図７に示す。
　＜熱抵抗及び有効熱伝導率の測定＞
　実施例及び比較例の熱伝導シートの放熱性を、それらの熱抵抗によって評価した。熱抵抗の測定は、図１Ａ及び図１Ｂに示す熱特性評価装置１０を用いて行った。熱特性評価装置１０は、上部に発熱体（ヒータブロック）１１を有し、下部に放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）１２を有している。発熱体１１及び放熱体１２は、それぞれ円柱（直径２２．５ｍｍ）となるように形成された真鍮製（Ａ５０５２、熱伝導率：１０８Ｗ／ｍ・Ｋ）のロッド１３を有している。発熱体１１及び上下のロッド１３の背面側には、温度計１５の温度センサ１４が取り付けられている。具体的には、発熱体１１の１箇所と、各ロッド１３の上下方向に等間隔で３箇所に、温度センサ１４が取り付けられている。
　まず、一対のロッド１３で、上下から試料２０を挟み込んだ。試料２０は、各実施例及び比較例の熱伝導シートを２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切り出し、それをロッド１３に設置した後に、ロッド１３の外側にはみ出している四隅をカットしたものであった。すなわち、試料２０は八角形の形状を有していた。熱測定評価装置１０をテンシロン装置（図示せず）に組み込んで、このテンシロン装置によって、試料２０に対し、発熱体１１及び放熱体１２の外側から試料２０を厚さ方向に圧縮する向きに圧力を加えた。試料２０に圧力を加えた状態で、発熱体１１の温度を１２０℃に設定するともに、放熱体１２に１５℃の冷却水を循環させた。そして、発熱体１１及び上下のロッド１３の温度が安定した後、上下のロッド１３の温度を各温度センサ１４で測定した。測定後、試料２０の厚さをダイヤルゲージで測定した。上下のロッド１３の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から、試料２０を通過する熱流束を算出するとともに、上下のロッド１３と試料２０との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて当該圧力における熱抵抗（Ｋ／Ｗ）を、熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。さらに、算出された熱抵抗を用いて、有効熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）（界面を含む試料の見かけの熱伝導率）を算出した。なお、試料２０に４００Ｎの圧力を加えた場合について熱抵抗を求めた。
　　　Ｑ＝－λｇｒａｄＴ
　　　Ｒ＝１／λ（Ｌ／Ａ）
　　　λ´＝Ｌ／Ｒ・Ａ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：試料（熱伝導シート）の厚さ
Ａ：ロッド面積
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗
λ´：有効熱伝導率
　＜気孔率の測定＞
　熱伝導シートの重量と体積とを測定し、その結果から実測密度を求めた。この実測密度と真密度とを用いて、以下の式により気孔率を求めた。
　気孔率（％）＝（１－実測密度／真密度）×１００
　＜配向度＞
　Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＡＸＳ社製、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置「Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ　ｗｉｔｈ　ＧＡＤＤＳ」を用いて、透過及び反射の配向度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された結果から、窒化ホウ素とＰＴＦＥの質量比が同じもの同士を比較すると、実施例の熱伝導シートは、比較例の熱伝導シートよりも熱抵抗が低く、有効熱伝導率が高かった。すなわち、本発明の製造方法で作製された熱伝導シートは、従来の方法で作製された熱伝導シートよりも、高い放熱性を備えていた。
　実施例１～３及び比較例１～３の熱伝導シートのＳＥＭ写真を比較すると、実施例１～３の熱伝導シートではＰＴＦＥマトリックスに窒化ホウ素粒子がばらばらに分散して存在しており、比較例１～３の熱伝導シートでは、断面においてＰＴＦＥマトリックス及び窒化ホウ素粒子が層状に存在しているように確認できる。
　本発明によって得られる熱伝導シートは、高い放熱性を有するので、電子機器及び車両用の放熱部材として好適に利用できる。

Claims (9)

  1. 　（Ｉ）ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、
    　（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて作製された、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、
    　（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、
    　（IV）前記成形助剤を除去する工程と、
    を含む、熱伝導シートの製造方法。
  2. 　前記工程（Ｉ）において準備される前記混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水性分散液を水で希釈した後、得られた分散液に前記熱伝導性無機粒子を添加して、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む前記水性分散液を準備し、前記水性分散液中で、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた前記凝集物を前記液体成分から分離して乾燥させることによって作製されたものである、
    請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  3. 　前記熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子である、
    請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  4. 　（Ｖ）前記工程（IV）によって得られたシート状物を加圧成形する工程、
    をさらに含む、
    請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  5. 　前記工程（Ｖ）において、ポリテトラフルオロエチレンの焼成温度範囲内の温度で加圧成形を行う、
    請求項４に記載の熱伝導シートの製造方法。
  6. 　（VI）前記工程（IV）によって得られたシート状物に含浸材を含浸させる工程、
    をさらに含む、
    請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  7. 　前記工程（II）と前記工程（III）とが交互に繰り返される、
    請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  8. 　前記工程（III）を繰り返す際に、圧延方向を変更する、請求項７に記載の熱伝導シートの製造方法。
  9. 　請求項１に記載の方法によって得られる、ポリテトラフルオロエチレン及び熱伝導性無機粒子を含む熱伝導シート。
     
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