JP7107530B2 - 熱伝導シート - Google Patents

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Description

本発明は、熱伝導性に優れる熱伝導シートに関する。
近年、電子機器の性能向上に伴い、発熱量も増大しており、放熱性に優れる熱伝導シートの需要がより一層高まっている。放熱性に優れる熱伝導シートとしては、熱伝導性の高い黒鉛を用いたシートが、従来広く知られている。
例えば、下記の特許文献１には、膨張黒鉛のみからなる膨張黒鉛シートが開示されている。特許文献１の膨張黒鉛シートでは、面方向の熱伝導率が、３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とされている。
下記の特許文献２には、グラファイトシート間に金属材料を挟んでなるグラファイトシート積層体が開示されている。特許文献２では、上記グラファイトシート積層体は、グラファイトシート間に金属材料を配して圧延処理することにより作製されている。
また、下記の特許文献３には、膨張黒鉛と、配向制御粒子とを含む、熱伝導シートが開示されている。特許文献３では、膨張黒鉛の少なくとも一部が、配向制御粒子の存在により、シートの面方向とは異なる方向に配向しており、それによってシートの厚み方向における熱伝導性が高められている。
特開２００６－６２９２２号公報 特開平１１－２４０７０６号公報 国際公開第２０１６／０８８６８２号パンフレット
しかしながら、特許文献１の膨張黒鉛シートは、面方向における熱伝導性に優れる一方、厚み方向における熱伝導性が十分ではなかった。
特許文献２のグラファイトシート積層体では、製造工程において、グラファイトシートが圧延処理されているため、グラファイトが面方向に配向している。そのため、熱伝導性の高いシートをグラファイトシート間に配しても、厚み方向の熱伝導性が十分ではなかった。
また、特許文献３の熱伝導シートにおいては、厚み方向における熱伝導性が高められているものの、なお十分でなかった。
本発明の目的は、厚み方向における熱伝導性に優れる、熱伝導シートを提供することにある。
本発明に係る熱伝導シートは、熱伝導シートであって、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含み、前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向しており、前記第１の炭素材料の平均粒子径と前記配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上、４．０未満である。
本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している。
本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記第１の炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記配向制御粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、５００μｍ以下である。より好ましくは、前記配向制御粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、２００μｍ以下である。
本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記配向制御粒子が、第２の樹脂により構成されている。より好ましくは、前記第２の樹脂が、架橋樹脂である。さらに好ましくは、前記第２の樹脂の表面の少なくとも一部が、第２の炭素材料により被覆されている。
本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、厚み方向の熱伝導率が、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
本発明に係る熱伝導シートは、上記のように、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含む。第１の炭素材料の少なくとも一部は、配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向している。また、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上、４．０未満である。そのため、本発明に係る熱伝導シートは、厚み方向における熱伝導性に優れている。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートにおける第１の炭素材料のみを拡大して示す模式的断面図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の熱伝導シートは、第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含む。第１の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。第１の炭素材料の少なくとも一部は、配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向している。また、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）は、０．０９以上、４．０未満である。
なお、本発明において、平均粒子径は、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めることにより得ることができる。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めたものであってもよい。
本発明の熱伝導シートにおいては、第１の炭素材料の少なくとも一部が、配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向しており、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比が上記範囲内にあるので、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性に優れている。
なお、本発明においては、熱伝導シートの面方向に直交する厚み方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の第１の炭素材料を選定したときに、第１の炭素材料の長さ方向と熱伝導シートの面方向とのなす角度の平均値が、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましい。この場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、上記配向角度の平均値の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０°とすることができる。この場合は、選定された第１の炭素材料が厚み方向に沿う方向に全て配向していることとなる。
なお、本願明細書中において、上記「第１の炭素材料の長さ方向と熱伝導シートの面方向とのなす角度」とは、後述する角度θを意味する。
本発明においては、第１の炭素材料の少なくとも一部が、上記配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが好ましい。その場合においては、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層効果的に高めることができる。熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をさらに一層高める観点からは、第１の炭素材料の全てが、上記配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの厚み方向に配向していることがより好ましい。
もっとも、本発明においては、第１の炭素材料の少なくとも一部が、熱伝導シートの面方向に配向していてもよい。この場合、熱伝導シートの面方向における熱伝導性を高めることもできる。
本発明においては、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、上記下限以上及び上記上限以下である場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率としては、特に限定されないが、好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。厚み方向の熱伝導率が、上記下限以上である場合、熱伝導シートの熱伝導性をより一層高めることができる。なお、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率の上限は、特に限定されず、第１の炭素材料が厚み方向に完全に配向した場合における熱伝導率以下とすることができる。従って、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率の上限は、例えば、７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができる。
なお、熱伝導率は、例えば、下記式（１）を用いて求めることができる。
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝比重（ｇ／ｍ３）×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）…式（１）
熱拡散率は、例えば、京都電子工業株式会社製、品番「レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ－５０２」を用いて測定することができる。
熱伝導シートの比重としては、特に限定されないが、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下である。
熱伝導シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上、２０００μｍ以下とすることができる。
第１の炭素材料と配向制御粒子との含有量比（第１の炭素材料：配向制御粒子）としては、特に限定されないが、１：０．４～１：４．０の範囲にあることが好ましく、１：０．４～１：２．０の範囲にあることがより好ましい。
上記含有量比（第１の炭素材料：配向制御粒子）が上記範囲内にある場合、より一層多くの第１の炭素材料を熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向させることができ、厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
なお、図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。図１に示すように、熱伝導シート１は、第１の炭素材料２と、配向制御粒子３と、第１の樹脂４とを含む。第１の炭素材料２は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。第１の炭素材料２の少なくとも一部は、配向制御粒子３の存在により、熱伝導シート１の面方向とは異なる方向に配向している。また、第１の炭素材料２の平均粒子径と配向制御粒子３の平均粒子径との比（第１の炭素材料２／配向制御粒子３）は、０．０９以上、４．０未満である。
熱伝導シート１では、第１の炭素材料２の少なくとも一部が、配向制御粒子３の存在により、熱伝導シート１の面方向とは異なる方向に配向しており、第１の炭素材料２の平均粒子径と配向制御粒子３の平均粒子径との比が上記範囲内にあるので、熱伝導シート１の厚み方向の熱伝導性に優れている。
図２は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートにおける第１の炭素材料のみを拡大して示す模式的断面図である。なお、図２におけるＸ方向は熱伝導シート１の面方向を示しており、Ｚ方向は熱伝導シート１の厚み方向を示している。Ｘ方向及びＺ方向は、直交しているものとする。
図２に示すように、上述した第１の炭素材料２の長さ方向と熱伝導シート１の面方向Ｘとのなす角度は、θで表すことができる。すなわち、角度θは、第１の炭素材料２の長さ方向と熱伝導シート１の面方向Ｘとのなす角度のうち小さいほうの角度である。本実施形態においては、任意の１００個の第１の炭素材料２のこの角度θの平均値が、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましい。
以下、熱伝導シート１などの本発明に係る熱伝導シートの構成成分についてより詳細に説明する。
（第１の炭素材料）
第１の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛又は薄片化黒鉛が挙げられる。
グラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
なお、周知のように、黒鉛は、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの通常の黒鉛よりも、グラフェン層間が大きい黒鉛である。本明細書においては、少なくとも一部のグラフェン層間が通常の黒鉛より拡げられたものも膨張黒鉛に含まれるものとする。
薄片化黒鉛は、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは３００層以下、より好ましくは２００層以下、さらに好ましくは１００層以下である。
薄片化黒鉛は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、第１の炭素材料が薄片化黒鉛である場合、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
薄片化黒鉛のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比は、５０００以下であることが好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比が上記下限値以上である場合、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果をより一層高めることができる。薄片化黒鉛のアスペクト比が上記上限値以下である場合、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果をより確実に得ることができる。なお、同様の観点から、黒鉛のアスペクト比は、２以上であることが好ましく、１０００以下であることが好ましい。
なお、本発明において薄片化黒鉛のアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。アスペクト比についても、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均から求めることができる。また、黒鉛の場合も同様に求められるものとする。
薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。例えば、薄片化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。
第１の炭素材料の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。この場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
第１の炭素材料の形状は、特に限定されないが、例えば、薄片状、鱗片状又は楕円状等であることが好ましい。
第１の炭素材料の含有量は、熱伝導シート１００重量％に対し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。第１の炭素材料の含有量が上記下限値以上である場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、第１の炭素材料の含有量が上記上限値以下である場合、熱伝導性シートの柔軟性をより一層高めることができる。
また、第１の炭素材料の含有量は、第１の樹脂１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは７５０重量部以下である。第１の炭素材料の含有量が上記下限値以上である場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、第１の炭素材料の含有量が上記上限値以下である場合、熱伝導性シートの柔軟性をより一層高めることができる。
（配向制御粒子）
配向制御粒子とは、その存在により、少なくとも一部の第１の炭素材料を、シートの面方向とは異なる方向に配向させることが可能な粒子のことをいう。配向制御粒子は、上記の機能を有する限り、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。
無機化合物である場合、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ダイアモンド、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、球状黒鉛等を用いることができる。
有機化合物である場合、例えば、第２の樹脂を用いることができる。配向制御粒子が第２の樹脂である場合、例えば圧縮プレスによる熱伝導シートの製造時にプレスによる圧縮力が解除されたときに、変形した第２の樹脂が元の形状に戻ろうとする復元力が作用する。この第２の樹脂の復元力によって、近くに存在する第１の炭素材料を面方向とは異なる方向により一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
また、配向制御粒子が第２の樹脂である場合、マトリックスとなる第１の樹脂との相溶性をより一層高めることができ、熱伝導シートを作製する際の塗工性をより一層高めることができる。例えば、作製した熱伝導シートにボイドをより一層発生し難くすることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
第２の樹脂としては、第１の樹脂とは異なる樹脂を用いることができる。もっとも、第２の樹脂は、第１の樹脂と異なる樹脂であってもよく、同じ樹脂であってもよい。第２の樹脂が第１の樹脂と同じ樹脂である場合、相溶性をより一層高めることができ、熱伝導シートを作製する際の塗工性をより一層高めることができる。そのため、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
第２の樹脂としては、特に限定されず、例えば、加熱下の成形が容易であることから熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、圧縮弾性率の高い樹脂であることが好ましい。この場合、上述したプレス後の復元力をより一層高めることができ、近くに存在する第１の炭素材料を面方向とは異なる方向にさらに一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をさらに一層高めることができる。このような圧縮弾性率の高い熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
第２の樹脂は、架橋樹脂であってもよい。配向制御粒子に架橋樹脂を用いる場合、第１の炭素材料を熱伝導シートの面方向とは異なる方向に、より一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。架橋樹脂としては、例えば、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ジビニルベンゼン樹脂等を挙げることができる。
また、第２の樹脂は、第２の炭素材料により被覆されたものであってもよい。配向制御粒子が第２の炭素材料により被覆されている場合、第１の炭素材料との相溶性をより一層高めることができ、熱伝導シートを作製する際の塗工性をより一層高めることができる。そのため、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。第２の炭素材料は、第１の炭素材料と異なる炭素材料であってもよく、同じ炭素材料であってもよい。
第２の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や、人造黒鉛、あるいは膨張黒鉛などの黒鉛、薄片化黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
配向制御粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。配向制御粒子の平均粒子径が、上記下限以上である場合、第１の炭素材料を熱伝導シートの面方向とは異なる方向に、より一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。配向制御粒子の平均粒子径が、上記上限以下である場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができ、しかも熱伝導シートの外観をより一層優れたものとすることができる。
配向制御粒子は、１種を単独で用いてもよく、平均粒子径および素材の異なる複数の配向制御粒子を併用してもよい。なお、配向制御粒子を複数用いる場合においても、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めることにより得ることができる。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めたものであってもよい。
また、本発明においては、平均粒子径の異なる２種類の配向制御粒子を用いることが好ましい。この場合、粒子径の大きい配向制御粒子の平均粒子径Ｐと、粒子径の小さい配向制御粒子の平均粒子径Ｑとの比（Ｐ／Ｑ）が、好ましくは２．０以上、より好ましくは４．０以上、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。平均粒子径の比（Ｐ／Ｑ）が、上記範囲内にある場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
なお、上記平均粒子径の比（Ｐ／Ｑ）及び後述の含有量比（Ｒ／Ｓ）を求めるにあたり、上記「粒子径の大きい配向制御粒子」とは、粒子径が２０μｍ以上の配向制御粒子を意味し、上記「粒子径の小さい配向制御粒子」とは、粒子径が２０μｍ未満の配向制御粒子を意味する。
また、粒子径の大きい配向制御粒子の含有量Ｒと、粒子径の小さい配向制御粒子の含有量Ｓのとの含有量比（Ｒ／Ｓ）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、特に好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。含有量比（Ｒ／Ｓ）が、上記範囲内にある場合、後述する乾燥物をプレスによりシート成形する際、該乾燥物の流動性が向上し、熱伝導シートの加工性により一層優れるものとなる。また、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
配向制御粒子の平均粒子径についても、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めることにより得ることができる。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めたものであってもよい。
配向制御粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状又は破砕状であることが好ましく、球状であることがさらに好ましい。
配向制御粒子の平均球形度は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上であり、好ましくは１以下である。配向制御粒子の平均球形度が、上記範囲内にある場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
配向制御粒子の平均球形度は、以下のように測定することができる。まず、粒子の投影像の周囲長をＬ、粒子の投影像の面積をＳとしたとき、４πＳ／Ｌ２で表される値を球形度として求める。そして、このようにして求めた球形度を粒子１００個について測定し、平均値を平均球形度とすることができる。平均球形度は、例えば、粒子画像分析装置（マルバーン社製、製品名「モフォロギＧ３」）を用いて測定することができる。
配向制御粒子の含有量は、熱伝導シート１００重量％中、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
また、配向制御粒子の含有量は、第１の樹脂１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。なお、複数の配向制御粒子を用いる場合、複数の配向制御粒子の含有量の総和が上記範囲内にあればよい。配向制御粒子の含有量が上記下限値以上である場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、配向制御粒子の含有量が上記上限値以下である場合、熱伝導性シートの柔軟性をより一層高めることができる。
（第１の樹脂）
第１の樹脂は、マトリックス樹脂として用いられる樹脂である。第１の炭素材料や配向制御粒子は、第１の樹脂中に分散されていることが望ましい。
第１の樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
以下、熱伝導シートの一例としての製造方法について詳細に説明する。
（製造方法）
一例としての製造方法では、まず、第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを用意する。第１の樹脂は、溶媒中に分散させて用いることが望ましい。もっとも、第１の炭素材料や配向制御粒子についても、予め溶媒中に分散させて用いてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、アセトンなどを用いることができる。
続いて、第１の樹脂を溶媒中に分散させて用いる場合は、その分散液に第１の炭素材料及び配向制御粒子を添加し、混合する。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ジェットミル、撹拌遊星式攪拌機、ディスパー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、二本ロール、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、自動乳鉢、溶融押出し装置等を用いて撹拌する方法が挙げられる。適宜、加温や冷却をしてもよく、加圧や減圧をしてもよい。
次に、得られた混合液の溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、１０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。なお、フィルムや塗膜として次のプレス工程に用いる場合は、例えば、混合液を基板上に塗工して成膜した状態で、乾燥させる。
次に、得られた乾燥物をプレスによりシート成形する。このとき、第１の炭素材料へのプレスは、配向制御粒子の存在下で行われる。そのため、第１の炭素材料の少なくとも一部が熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向することとなる。
従って、上記第１の炭素材料をシートの面方向とは異なる方向により一層配向させる観点から、上記の方法で得られた乾燥物においては、第１の炭素材料及び配向制御粒子が均一に混合されていることが好ましい。
上記プレスによるシート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、得られた乾燥物を２枚の金属製の平板間に挟みこんでプレスし所定時間放置する。なお、得られた試料を所定時間加熱し、再度プレスしてシート成形してもよい。上記操作を繰り返して複数枚のシートを作製し、それらを重ね合わせて再度プレスすることにより、所定の厚みを有するシートを得てもよい。
プレス時の温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、４００℃以下とすることができる。プレス時の圧力も、特に限定されないが、例えば、１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下とすることができる。プレス時間も、特に限定されないが、例えば、３０秒以上、６００秒以下とすることができる。
また、シート成形は、上記乾燥物をシリンダー内に充填して、プレスすることによって行ってもよい。シリンダーを用いる場合においても、まず上記乾燥物をシリンダー内に充填して、プレスし、所定時間放置する。しかる後、得られた試料を所定時間加熱し、再度プレスしてシート成形する。
シリンダーを用いる場合、厚み方向に多量の上記乾燥物を充填することができるため、厚みの厚いシートを得ることができ、１回の操作で所定の厚みを有するシートを作製することができる。そのため、一度面方向とは異なる方向に配向した第１の炭素材料が、再度のプレスにより面方向に配向することがない。従って、シリンダーを用いてプレスすることにより、第１の炭素材料が面方向と異なる方向に配向した熱伝導シートをより一層確実に得ることができる。
もっとも、配向制御粒子が第２の樹脂である場合、例えば圧縮プレスによる熱伝導シートの製造時にプレスによる圧縮力が解除されたときに、変形した第２の樹脂が元の形状に戻ろうとする復元力が作用する。この第２の樹脂の復元力によって、近くに存在する第１の炭素材料を面方向とは異なる方向により一層確実に配向させることができる。従って、配向制御粒子が第２の樹脂である場合、上記のようにたとえ繰り返しのプレスやシリンダーによるプレスをしなくとも、容易に厚み方向の熱伝導性を高めることができる。もっとも、繰り返しのプレスやシリンダーによる方法と併用した場合は、厚み方向の熱伝導性をさらに一層高めることができる。
上記の製造方法は一例であり、これに限定されない。第１の樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合は、溶媒を使用せず、加熱押出等で混合、成型することができる。また、第１の樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合は、第１の熱硬化性樹脂のモノマー溶液中に第１の炭素材料及び配向制御粒子を分散し、熱硬化させることもできる。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
第１の炭素材料としての黒鉛２５重量部と、配向制御粒子としての架橋ポリスチレン（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＧＳ－Ｌ１００」、平均粒子径：１００μｍ）５５重量部と、第１の樹脂としてのポリスチレン（ＰＳ、積水化成品工業社製、商品名「Ｓ－３０」）２０重量部とを、溶媒としてのトルエン（三協化学社製）に分散させた。なお、黒鉛としては、日本黒鉛社製、商品名「ＵＰ－３５Ｎ」（平均粒子径：２５．４μｍ）を用いた。
得られた分散液を自転公転ミキサー装置（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番「ＡＲＥ－３１０」）により、２０００ｒｐｍで１５分間攪拌、２２００ｒｐｍで１５分間脱泡した。しかる後、トルエンをコンビニエバポで除去し、その後、ダイヤフラムポンプで１２時間乾燥させ、混合物を得た。
次に得られた混合物を、熱プレス機（アズワン社製、型番「ＡＨ－４０１５」）にセットし、１０ＭＰａの圧力を加えて、１５０℃で、５分間プレスした。それによって、熱伝導シートを得た。
（実施例２～１８，比較例１～６）
黒鉛の平均粒子径、配向制御粒子の種類及び平均粒子径、黒鉛、配向制御粒子及び第１の樹脂の添加量をそれぞれ下記の表１～表３に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導シートを得た。なお、実施例２，３，５，１２～１８及び比較例６では、配向制御粒子としての架橋ポリスチレン（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２５０」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例４では、配向制御粒子としての架橋ポリスチレン（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２１０」、平均粒子径：１０μｍ）を用いた。実施例６では、配向制御粒子（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２１０」、平均粒子径：１０μｍ）４０重量部と配向制御粒子（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２５０」、平均粒子径：５０μｍ）１０重量部との２種類の配向制御粒子を用いた。実施例６の粒子径の大きい配向制御粒子の平均粒子径Ｐと、粒子径の小さい配向制御粒子の平均粒子径Ｑとの比（Ｐ／Ｑ）は、５０μｍ／１０μｍ＝５である。実施例６の粒子径の大きい配向制御粒子の含有量Ｒと、粒子径の小さい配向制御粒子の含有量Ｓのとの含有量比（Ｒ／Ｓ）は、１０重量部／４０重量部＝０．２５である。実施例７では、配向制御粒子として、黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＵＰ－５ＮＨ」）で被覆された架橋ポリスチレン（ＮＧ ｃｏａｔｅｄ ｃ－ＰＳ、総研化学社製、商品名「ＳＧＰ－１５０Ｃ」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例８では、配向制御粒子として、ケッチェンブラックで被覆された架橋ポリスチレン（ＫＢ ｃｏａｔｅｄ ｃ－ＰＳ、総研化学社製、商品名「ＳＧＰ－１５０Ｃ」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例９では、配向制御粒子として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、昭和電工社製、商品名「アルナビーズＣＢ－Ｐ４０」、平均粒子径：４０μｍ）を用いた。また、実施例１０では、配向制御粒子として、球状黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＢＧ－５０」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例１１では、配向制御粒子として、窒化ホウ素（ＢＮ、モメンティブ社製、商品名「ＰＴＸ６０」、平均粒子径：６０μｍ）を用いた。
なお、平均粒子径は、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めた。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めた。走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ－４８００」を用い、倍率１０００倍で測定した。
配向制御粒子の平均球形度は、以下のように測定した。まず、粒子の投影像の周囲長をＬ、粒子の投影像の面積をＳとしたとき、４πＳ／Ｌ２で表される値を球形度として求めた。そして、このようにして求めた球形度を粒子１００個について測定し、平均値を平均球形度とした。平均球形度は、粒子画像分析装置（マルバーン社製、製品名「モフォロギＧ３」）を用いて測定した。
（評価）
平均角度；
平均角度は、熱伝導シートの面方向に直交する厚み方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の第１の炭素材料を選定し、第１の炭素材料の長さ方向と熱伝導シートの面方向とのなす角度の平均値から求めた。走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ－４８００」を用い、倍率１０００倍で測定した。
厚み方向の熱伝導率；
京都電子工業社製、品番「レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ－５０２」を使用して、５ｍｍ角の熱伝導シートの熱伝導率を求めた。なお、熱伝導シートの厚みは、いずれも１ｍｍとなるようにした。
結果を下記の表１～表３に示す。
Figure 0007107530000001
Figure 0007107530000002
Figure 0007107530000003
１…熱伝導シート
２…第１の炭素材料
３…配向制御粒子
４…第１の樹脂

Claims (7)

  1. 熱伝導シートであって、
    グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含み、
    前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向しており、
    前記第１の炭素材料の平均粒子径と前記配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上、４．０未満であり、
    前記配向制御粒子が、第２の樹脂により構成されている、熱伝導シート。
  2. 前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 前記第１の炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  4. 前記配向制御粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  5. 前記第２の樹脂が、架橋樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  6. 前記第２の樹脂の表面の少なくとも一部が、第２の炭素材料により被覆されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  7. 厚み方向の熱伝導率が、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
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