WO2019117064A1 - 熱伝導シート - Google Patents

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WO2019117064A1
WO2019117064A1 PCT/JP2018/045250 JP2018045250W WO2019117064A1 WO 2019117064 A1 WO2019117064 A1 WO 2019117064A1 JP 2018045250 W JP2018045250 W JP 2018045250W WO 2019117064 A1 WO2019117064 A1 WO 2019117064A1
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conductive sheet
orientation control
carbon material
heat conductive
control particles
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PCT/JP2018/045250
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English (en)
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剛児 足羽
圭吾 大鷲
省二 野里
誠 高藤
博隆 伊原
Original Assignee
積水化学工業株式会社
国立大学法人 熊本大学
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet excellent in thermal conductivity.
  • Patent Document 1 discloses an expanded graphite sheet consisting only of expanded graphite.
  • the thermal conductivity in the plane direction is 350 W / m ⁇ K or more.
  • Patent Document 2 discloses a graphite sheet laminate in which a metal material is sandwiched between graphite sheets.
  • the said graphite sheet laminated body is produced by arrange
  • Patent Document 3 discloses a heat conductive sheet containing expanded graphite and orientation control particles.
  • at least a part of the expanded graphite is oriented in a direction different from the plane direction of the sheet due to the presence of the orientation control particles, whereby the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet is enhanced.
  • An object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet which is excellent in thermal conductivity in the thickness direction.
  • a thermally conductive sheet according to the present invention is a thermally conductive sheet, and includes a first carbon material having a graphene laminated structure, an orientation control particle, and a first resin, and at least one of the first carbon materials. Parts are oriented in a direction different from the surface direction of the heat conductive sheet due to the presence of the orientation control particles, and the ratio of the average particle diameter of the first carbon material to the average particle diameter of the orientation control particles (First carbon material / orientation control particle) is at least 0.09 and less than 4.0.
  • the first carbon material is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet due to the presence of the orientation control particles.
  • the first carbon material is graphite or exfoliated graphite.
  • the average particle diameter of the orientation control particles is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. More preferably, the average particle diameter of the orientation control particles is 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the orientation control particles are made of a second resin. More preferably, the second resin is a crosslinked resin. More preferably, at least a portion of the surface of the second resin is coated with a second carbon material.
  • the heat conductive sheet according to the present invention preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of 0.8 W / (m ⁇ K) or more.
  • the heat conductive sheet which concerns on this invention contains the 1st carbon material which has a graphene laminated structure, orientation control particle, and 1st resin as mentioned above. At least a portion of the first carbon material is oriented in a direction different from the plane direction of the heat conductive sheet due to the presence of the orientation control particles.
  • the ratio of the average particle size of the first carbon material to the average particle size of the orientation control particles is 0.09 or more and less than 4.0. Therefore, the heat conductive sheet according to the present invention is excellent in the heat conductivity in the thickness direction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a heat conductive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing only the first carbon material in the heat conductive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the heat conductive sheet of the present invention contains a first carbon material, orientation control particles, and a first resin.
  • the first carbon material is a carbon material having a graphene laminated structure. At least a portion of the first carbon material is oriented in a direction different from the plane direction of the heat conductive sheet due to the presence of the orientation control particles.
  • the ratio of the average particle size of the first carbon material to the average particle size of the orientation control particles is not less than 0.09 and less than 4.0.
  • the average particle diameter can be obtained by observing a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the cross section of the heat conductive sheet and determining the average particle diameter of 100 arbitrary particles.
  • SEM photograph scanning electron micrograph
  • grains is elliptical shape, you may require
  • the first carbon material is oriented in a direction different from the surface direction of the heat conductive sheet due to the presence of the orientation control particles, and the average of the first carbon material Since the ratio of the particle diameter to the average particle diameter of the orientation control particles is in the above range, the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet is excellent.
  • the average value of the angle between the longitudinal direction of the first carbon material and the surface direction of the heat conductive sheet is preferably 20 ° or more, and more preferably 30 ° or more.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • the upper limit of the average value of the orientation angles is not particularly limited, but can be, for example, 90 °. In this case, all of the selected first carbon materials are aligned in the direction along the thickness direction.
  • angle formed by the length direction of the first carbon material and the surface direction of the heat conductive sheet means an angle ⁇ described later.
  • the first carbon material is preferably oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet due to the presence of the orientation control particles.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be more effectively enhanced.
  • At least a part of the first carbon material may be oriented in the plane direction of the heat conductive sheet.
  • the heat conductivity in the surface direction of the heat conductive sheet can also be enhanced.
  • the ratio of the average particle size of the first carbon material to the average particle size of the orientation control particles is 0.09 or more, preferably 0.1. It is the above, more preferably 0.2 or more, further preferably 0.3 or more, and 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the ratio (first carbon material / orientation control particle) is greater than or equal to the lower limit and less than or equal to the upper limit, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet can be further enhanced.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction is not particularly limited, but is preferably 0.8 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 0.9 W / (m ⁇ K) or more, further preferably 1. It is 0 W / (m ⁇ K) or more, particularly preferably 1.5 W / (m ⁇ K) or more, and most preferably 2.0 W / (m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet is not particularly limited, and can be equal to or less than the thermal conductivity when the first carbon material is completely oriented in the thickness direction. Therefore, the upper limit of the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be, for example, 700 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity can be determined, for example, using the following equation (1).
  • the thermal diffusivity can be measured, for example, using a product number “Laser flash method thermal property measuring apparatus LFA-502” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the specific gravity of the heat conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 0.9 g / cm 3 or more, more preferably 1.1 g / cm 3 or more, preferably 6.0 g / cm 3 or less, more preferably 5.0 g / Cm 3 or less.
  • the thickness of a heat conductive sheet is not specifically limited, For example, it can be 50 micrometers or more and 2000 micrometers or less.
  • the content ratio of the first carbon material to the orientation control particle is not particularly limited, but it is in the range of 1: 0.4 to 1: 4.0. Preferably, it is more preferably in the range of 1: 0.4 to 1: 2.0.
  • first carbon material orientation control particle
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a heat conductive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the heat conductive sheet 1 includes a first carbon material 2, an orientation control particle 3, and a first resin 4.
  • the first carbon material 2 is a carbon material having a graphene laminated structure. At least a part of the first carbon material 2 is oriented in a direction different from the surface direction of the heat conductive sheet 1 due to the presence of the orientation control particles 3. Further, the ratio of the average particle size of the first carbon material 2 to the average particle size of the orientation control particles 3 (first carbon material 2 / orientation control particles 3) is not less than 0.09 and less than 4.0. .
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet 1 is excellent.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing only the first carbon material in the heat conductive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the X direction in FIG. 2 indicates the surface direction of the heat conductive sheet 1
  • the Z direction indicates the thickness direction of the heat conductive sheet 1.
  • the X direction and the Z direction are orthogonal to each other.
  • the angle between the longitudinal direction of the first carbon material 2 described above and the surface direction X of the heat conductive sheet 1 can be represented by ⁇ . That is, the angle ⁇ is the smaller one of the angles formed by the length direction of the first carbon material 2 and the surface direction X of the heat conductive sheet 1.
  • the average value of the angles ⁇ of arbitrary one hundred first carbon materials 2 is preferably 20 ° or more, and more preferably 30 ° or more.
  • the first carbon material is a carbon material having a graphene laminated structure.
  • Graphite or exfoliated graphite is mentioned as a carbon material which has a graphene lamination structure.
  • the peak at 2 ⁇ 26 degrees (a peak derived from the graphene layered structure) when measured using a CuK ⁇ ray (wavelength 1.541 ⁇ ) for the X-ray diffraction spectrum of the carbon material as to whether or not it has the graphene layered structure Can be confirmed depending on whether or not
  • the X-ray diffraction spectrum can be measured by wide-angle X-ray diffraction.
  • SmartLab manufactured by Rigaku Corporation
  • the carbon material which has the said graphene laminated structure does not specifically limit as a shape of the carbon material which has the said graphene laminated structure.
  • the shape extended in two dimensions spherical shape, fibrous form, or irregular shape etc. are mentioned.
  • As a shape of the above-mentioned carbon material it is preferred that it is a shape which has spread in two dimensions.
  • As a shape which spreads in two dimensions scaly form or plate shape (flat form) is mentioned, for example. When it has such a two-dimensionally expanding shape, the thermal conductivity in the thickness direction can be further enhanced.
  • graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • the number of stacked graphene sheets is about 100,000 to 1,000,000.
  • Natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used as the graphite.
  • Expanded graphite is, for example, graphite in which the graphene layer is larger than normal graphite such as natural graphite and artificial graphite.
  • expanded graphite also includes one in which at least a part of graphene layers is expanded from normal graphite.
  • the exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite.
  • the number of stacked graphene sheets in exfoliated graphite may be smaller than that of the original graphite.
  • the number of stacked graphene sheets is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and still more preferably 100 or less.
  • Exfoliated graphite has a shape with a large aspect ratio. Therefore, when the first carbon material is exfoliated graphite, it is possible to effectively enhance the reinforcing effect against the external force applied in the direction intersecting the layered surface of exfoliated graphite.
  • the aspect ratio of exfoliated graphite is preferably 20 or more, and more preferably 50 or more.
  • the aspect ratio of exfoliated graphite is preferably 5000 or less.
  • the aspect ratio of exfoliated graphite is equal to or more than the above lower limit value, it is possible to further enhance the reinforcing effect with respect to the external force applied in the direction intersecting with the laminated surface.
  • the aspect ratio of exfoliated graphite is less than or equal to the above upper limit value, it is possible to more reliably obtain a reinforcing effect against an external force applied in the direction intersecting the laminated surface.
  • the aspect ratio of graphite is preferably 2 or more, and preferably 1000 or less.
  • the aspect ratio of exfoliated graphite refers to the ratio of the maximum dimension in the lamination plane direction of exfoliated graphite to the thickness of exfoliated graphite.
  • the aspect ratio can also be determined from the average of 100 arbitrary particles by observing a scanning electron micrograph (SEM) of the cross section of the heat conductive sheet.
  • SEM scanning electron micrograph
  • exfoliated graphite is commercially available, and can also be produced by a conventionally known method.
  • exfoliated graphite is a chemical treatment method in which ions such as nitrate ions are inserted between the layers of graphite and then heat treatment, a physical treatment method such as applying ultrasonic waves to graphite, and electrolysis using graphite as a working electrode It is obtained by a method such as an electrochemical method to be performed.
  • the average particle size of the first carbon material is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • the shape of the first carbon material is not particularly limited, but is preferably, for example, a flaky, scaly or elliptical shape.
  • the content of the first carbon material is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, based on 100% by weight of the heat conductive sheet. Preferably it is 85 weight% or less, More preferably, it is 80 weight% or less.
  • the content of the first carbon material is equal to or more than the above lower limit value, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • content of a 1st carbon material is below the said upper limit, the softness
  • the content of the first carbon material is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 750 parts by weight, per 100 parts by weight of the first resin. It is below.
  • the content of the first carbon material is equal to or more than the above lower limit value, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • content of a 1st carbon material is below the said upper limit, the softness
  • the orientation control particles refer to particles capable of orienting at least a part of the first carbon material in a direction different from the plane direction of the sheet due to the presence of the orientation control particles.
  • the orientation control particle may be an inorganic compound or an organic compound as long as it has the above-mentioned function.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • MgO magnesium oxide
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • BN boron nitride
  • diamond aluminum nitride
  • AlN aluminum nitride
  • spherical graphite or the like should be used.
  • a second resin can be used.
  • the orientation control particles are the second resin
  • the compression force by the press is released at the time of manufacturing the heat conductive sheet by the compression press
  • the restoring force that the deformed second resin tries to return to the original shape is Works.
  • the resilience of the second resin allows the nearby first carbon material to be more reliably oriented in a direction different from the surface direction. Thereby, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • the compatibility with the first resin as the matrix can be further enhanced, and the coatability at the time of producing the heat conductive sheet can be further enhanced. it can. For example, voids can be made more difficult to occur in the produced heat conductive sheet. Thereby, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • the second resin a resin different from the first resin can be used.
  • the second resin may be a resin different from the first resin, or may be the same resin.
  • the compatibility can be further enhanced, and the coatability at the time of producing the heat conductive sheet can be further enhanced. Therefore, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • the second resin is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin is preferable because molding under heating is easy.
  • the thermoplastic resin include polyolefin, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyurethane, polyether sulfone, polyether ketone, polyimide, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polytetra Fluoroethylene or copolymers of at least two of these, etc. may be mentioned.
  • the thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin is preferably a resin having a high compression modulus.
  • the resilience after pressing described above can be further enhanced, and the first carbon material present nearby can be more reliably oriented in a direction different from the surface direction.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • a thermoplastic resin having a high compression modulus for example, polyolefin, polyamide, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and the like can be mentioned.
  • the second resin may be a crosslinked resin.
  • a crosslinked resin is used for the orientation control particles, the first carbon material can be more reliably oriented in a direction different from the surface direction of the heat conductive sheet. Thereby, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet can be further enhanced.
  • a crosslinked resin crosslinked polystyrene resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked divinylbenzene resin etc. can be mentioned, for example.
  • the second resin may be coated with a second carbon material.
  • the compatibility with the first carbon material can be further enhanced, and the coatability in producing the heat conductive sheet can be further enhanced. it can. Therefore, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • the second carbon material may be a carbon material different from or the same as the first carbon material.
  • the second carbon material for example, natural graphite, graphite such as artificial graphite or expanded graphite, exfoliated graphite, carbon black such as acetylene black or ketjen black can be used.
  • the average particle diameter of the orientation control particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the orientation control particles is equal to or more than the above lower limit, the first carbon material can be more reliably oriented in a direction different from the surface direction of the heat conductive sheet. Thereby, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet can be further enhanced.
  • the average particle diameter of the orientation control particles is less than or equal to the above upper limit, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be further enhanced, and the appearance of the thermal conductive sheet can be further enhanced. it can.
  • orientation control particles one type may be used alone, and a plurality of orientation control particles having different average particle diameter and material may be used in combination.
  • orientation control particles it can obtain by observing the scanning electron micrograph (SEM photograph) of the cross section of a heat conductive sheet, and calculating
  • SEM photograph scanning electron micrograph
  • grains is elliptical shape, you may require
  • the ratio (P / Q) of the average particle size P of the orientation control particles having a large particle size to the average particle size Q of the orientation control particles having a small particle size is preferably 2.0 or more, more preferably 4 It is not less than 0, preferably not more than 15, and more preferably not more than 12.
  • the ratio (P / Q) of the average particle size is in the above range, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be further enhanced.
  • the above-mentioned “alignment control particles having a large particle diameter” means an alignment control particle having a particle diameter of 20 ⁇ m or more
  • the above-mentioned “small particle diameter orientation control particles” means orientation control particles having a particle diameter of less than 20 ⁇ m.
  • the content ratio (R / S) of the content R of the orientation control particles having a large particle diameter to the content S of the orientation control particles having a small particle diameter is preferably 0.2 or more, more preferably 1 Above, more preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the content ratio (R / S) is in the above range, the flowability of the dried product is improved when the dried product to be described later is sheet-formed by a press, and the processability of the heat conductive sheet is further improved Become.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be further enhanced.
  • the average particle diameter of the orientation control particles can also be obtained by observing a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the cross section of the heat conductive sheet and determining the average particle diameter of 100 arbitrary particles.
  • SEM photograph scanning electron micrograph
  • grains is elliptical shape, you may require
  • the shape of the orientation control particles is not particularly limited, but is preferably, for example, spherical or crushed, and more preferably spherical.
  • the average sphericity of the orientation control particles is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and preferably 1 or less.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be further enhanced.
  • the average sphericity of the orientation control particles can be measured as follows. First, assuming that the perimeter of the projected image of the particle is L and the area of the projected image of the particle is S, a value represented by 4 ⁇ S / L 2 is determined as the sphericity. Then, the sphericity thus determined can be measured for 100 particles, and the average value can be made the average sphericity. The average sphericity can be measured, for example, using a particle image analyzer (manufactured by Malvern, product name “Mophorigi G3”).
  • the content of the orientation control particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight of the heat conductive sheet. It is at most weight percent.
  • the content of the orientation control particles is preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, preferably 2000 parts by weight or less, more preferably 1500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the first resin. is there.
  • grains should just exist in the said range.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet in the thickness direction can be further enhanced.
  • grains is below the said upper limit, the softness
  • the first resin is a resin used as a matrix resin.
  • the first carbon material and the orientation control particles are preferably dispersed in the first resin.
  • the first resin is not particularly limited, and a known thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyolefin, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyurethane, polyether sulfone, polyether ketone, polyimide, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polytetra Fluoroethylene or copolymers of at least two of these, etc. may be mentioned.
  • the thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • first, a first carbon material, orientation control particles, and a first resin are prepared. It is desirable to use the first resin dispersed in a solvent. However, the first carbon material and the orientation control particles may be dispersed in a solvent in advance and used.
  • the solvent is not particularly limited, and, for example, toluene, chloroform, N-methylpyrrolidone, THF, MEK, MIBK, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethyl acetate, acetone and the like can be used.
  • the first carbon material and the orientation control particles are added to the dispersion and mixed.
  • the mixing method is not particularly limited. For example, ultrasonic irradiation, jet mill, stirring planetary stirrer, disper, ball mill, bead mill, three rolls, two rolls, Henschel mixer, planetary mixer, kneader, automatic mortar, The method of stirring using a melt extrusion apparatus etc. is mentioned. As appropriate, heating or cooling may be performed, or pressurization or pressure reduction may be performed.
  • the solvent of the obtained mixture is removed.
  • drying using a blast oven or a vacuum oven is preferable because it is simpler.
  • the atmosphere for removing the solvent include an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state.
  • the temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • it when using for a following press process as a film or a coating film, it dries, for example in the state which coated and formed the liquid mixture on the board
  • the obtained dried product is sheet-formed by a press.
  • pressing to the first carbon material is performed in the presence of orientation control particles. Therefore, at least a part of the first carbon material is oriented in a direction different from the surface direction of the heat conductive sheet.
  • the first carbon material and the orientation control particles are uniformly mixed. Is preferred.
  • the obtained dried material is sandwiched between two metal flat plates, pressed, and left for a predetermined time.
  • the obtained sample may be heated for a predetermined time and pressed again to form a sheet.
  • the above operation may be repeated to produce a plurality of sheets, and the sheets may be stacked and pressed again to obtain a sheet having a predetermined thickness.
  • the temperature at the time of pressing is not particularly limited, but can be, for example, 30 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the pressure at the time of pressing is also not particularly limited, but can be, for example, 1 MPa or more and 30 MPa or less.
  • the pressing time is also not particularly limited, but can be, for example, 30 seconds or more and 600 seconds or less.
  • sheet forming may be performed by filling the above-mentioned dry matter in a cylinder and pressing. Even in the case of using a cylinder, first, the above-mentioned dry matter is filled in the cylinder, pressed, and left for a predetermined time. After that, the obtained sample is heated for a predetermined time, and pressed again to form a sheet.
  • the first carbon material once oriented in a direction different from the in-plane direction is not oriented in the in-plane direction by pressing again. Therefore, by pressing using a cylinder, it is possible to more reliably obtain a heat conductive sheet in which the first carbon material is oriented in a direction different from the surface direction.
  • the orientation control particles are the second resin
  • the compression force by the press is released at the time of manufacturing the heat conductive sheet by the compression press
  • the deformed second resin tries to return to its original shape. Force works.
  • the resilience of the second resin allows the nearby first carbon material to be more reliably oriented in a direction different from the surface direction. Therefore, when the orientation control particles are the second resin, as described above, the thermal conductivity in the thickness direction can be easily enhanced, even without repeated pressing or pressing with a cylinder.
  • the thermal conductivity in the thickness direction can be further enhanced.
  • thermoplastic resin used as the first resin
  • the solvent can not be used, and mixing and molding can be performed by heat extrusion or the like.
  • thermosetting resin used as the first resin
  • the first carbon material and the orientation control particles can be dispersed in the monomer solution of the first thermosetting resin and thermally cured.
  • Example 1 25 parts by weight of graphite as a first carbon material and 55 parts by weight of crosslinked polystyrene (c-PS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "GS-L100", average particle diameter: 100 ⁇ m) as orientation control particles, Twenty parts by weight of polystyrene (PS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “S-30”) as a first resin was dispersed in toluene (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) as a solvent.
  • As graphite a trade name “UP-35N” (average particle diameter: 25.4 ⁇ m) manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. was used.
  • the obtained dispersion was stirred at 2000 rpm for 15 minutes and defoamed at 2200 rpm for 15 minutes using a rotation and revolution mixer apparatus (manufactured by THINKY, model number “ARE-310”). After that, toluene was removed by a convenience store and then dried with a diaphragm pump for 12 hours to obtain a mixture.
  • a rotation and revolution mixer apparatus manufactured by THINKY, model number “ARE-310”.
  • the obtained mixture was set in a heat press (manufactured by As One, model number “AH-4015”), a pressure of 10 MPa was applied, and the mixture was pressed at 150 ° C. for 5 minutes. Thus, a heat conductive sheet was obtained.
  • Example 1 Example 1 except that the average particle size of graphite, the type and the average particle size of orientation control particles, and the addition amounts of graphite, orientation control particles and the first resin are set as shown in Tables 1 to 3 below, respectively.
  • a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in.
  • crosslinked polystyrene c-PS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "SP-250", average particle diameter: 50 ⁇ m
  • Example 4 crosslinked polystyrene (c-PS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “SP-210, average particle diameter: 10 ⁇ m) as orientation control particles was used.
  • Example 6 40 parts by weight of orientation control particles (c-PS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “SP-210, average particle diameter: 10 ⁇ m) and orientation control particles (c-PS, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Two types of orientation control particles were used: 10 parts by weight, trade name "SP-250", average particle diameter: 50 ⁇ m.
  • crosslinked polystyrene NG coated c-PS, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name "SGP-150C” coated with graphite (trade name "UP-5 NH", manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) as orientation control particles , Average particle size: 50 ⁇ m).
  • Example 8 crosslinked polystyrene (KB coated c-PS, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name “SGP-150C”, average particle diameter: 50 ⁇ m) coated with ketjen black was used as the orientation control particles.
  • aluminum oxide Al 2 O 3 , manufactured by Showa Denko, trade name “Alna beads CB-P40, average particle diameter: 40 ⁇ m
  • Example 10 spherical graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name “CBG-50”, average particle diameter: 50 ⁇ m) was used as the orientation control particles.
  • Example 11 boron nitride (BN, manufactured by Momentive, trade name “PTX60, average particle diameter: 60 ⁇ m) was used as the orientation control particles.
  • the average particle diameter observed the scanning electron micrograph (SEM photograph) of the cross section of a heat conductive sheet, and calculated
  • grains is elliptical shape, the average of the major axis of arbitrary 100 particle
  • a scanning electron microscope it measured by 1000-times magnification using Hitachi High-Technologies company make and a part number "S-4800.”
  • the average sphericity of the orientation control particles was measured as follows. First, assuming that the peripheral length of the projected image of the particle is L and the area of the projected image of the particle is S, the value represented by 4 ⁇ S / L 2 is determined as the sphericity. Then, the sphericity thus determined was measured for 100 particles, and the average value was taken as the average sphericity. The average sphericity was measured using a particle image analyzer (manufactured by Malvern, product name “Mophorigi G3”).
  • Thermal conductivity in the thickness direction The thermal conductivity of the heat conductive sheet of 5 mm square was determined using a product number “Laser flash method thermal property measuring apparatus LFA-502” manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. In addition, the thickness of the heat conductive sheet was made to be 1 mm in all.

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Abstract

厚み方向における熱伝導性に優れる、熱伝導シートを提供する。 熱伝導シート（１）であって、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料（２）と、配向制御粒子（３）と、第１の樹脂（４）とを含み、第１の炭素材料（２）の少なくとも一部が、配向制御粒子（３）の存在により、熱伝導シート（１）の面方向とは異なる方向に配向しており、第１の炭素材料（２）の平均粒子径と配向制御粒子（３）の平均粒子径との比（第１の炭素材料（２）／配向制御粒子（３））が、０．０９以上、４．０未満である、熱伝導シート（１）。

Description

熱伝導シート
　本発明は、熱伝導性に優れる熱伝導シートに関する。
　近年、電子機器の性能向上に伴い、発熱量も増大しており、放熱性に優れる熱伝導シートの需要がより一層高まっている。放熱性に優れる熱伝導シートとしては、熱伝導性の高い黒鉛を用いたシートが、従来広く知られている。
　例えば、下記の特許文献１には、膨張黒鉛のみからなる膨張黒鉛シートが開示されている。特許文献１の膨張黒鉛シートでは、面方向の熱伝導率が、３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とされている。
　下記の特許文献２には、グラファイトシート間に金属材料を挟んでなるグラファイトシート積層体が開示されている。特許文献２では、上記グラファイトシート積層体は、グラファイトシート間に金属材料を配して圧延処理することにより作製されている。
　また、下記の特許文献３には、膨張黒鉛と、配向制御粒子とを含む、熱伝導シートが開示されている。特許文献３では、膨張黒鉛の少なくとも一部が、配向制御粒子の存在により、シートの面方向とは異なる方向に配向しており、それによってシートの厚み方向における熱伝導性が高められている。
特開２００６－６２９２２号公報 特開平１１－２４０７０６号公報 国際公開第２０１６／０８８６８２号パンフレット
　しかしながら、特許文献１の膨張黒鉛シートは、面方向における熱伝導性に優れる一方、厚み方向における熱伝導性が十分ではなかった。
　特許文献２のグラファイトシート積層体では、製造工程において、グラファイトシートが圧延処理されているため、グラファイトが面方向に配向している。そのため、熱伝導性の高いシートをグラファイトシート間に配しても、厚み方向の熱伝導性が十分ではなかった。
　また、特許文献３の熱伝導シートにおいては、厚み方向における熱伝導性が高められているものの、なお十分でなかった。
　本発明の目的は、厚み方向における熱伝導性に優れる、熱伝導シートを提供することにある。
　本発明に係る熱伝導シートは、熱伝導シートであって、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含み、前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向しており、前記第１の炭素材料の平均粒子径と前記配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上、４．０未満である。
　本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している。
　本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記第１の炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
　本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記配向制御粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、５００μｍ以下である。より好ましくは、前記配向制御粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、２００μｍ以下である。
　本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、前記配向制御粒子が、第２の樹脂により構成されている。より好ましくは、前記第２の樹脂が、架橋樹脂である。さらに好ましくは、前記第２の樹脂の表面の少なくとも一部が、第２の炭素材料により被覆されている。
　本発明に係る熱伝導シートは、好ましくは、厚み方向の熱伝導率が、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
　本発明に係る熱伝導シートは、上記のように、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含む。第１の炭素材料の少なくとも一部は、配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向している。また、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上、４．０未満である。そのため、本発明に係る熱伝導シートは、厚み方向における熱伝導性に優れている。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートにおける第１の炭素材料のみを拡大して示す模式的断面図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　本発明の熱伝導シートは、第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含む。第１の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。第１の炭素材料の少なくとも一部は、配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向している。また、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）は、０．０９以上、４．０未満である。
　なお、本発明において、平均粒子径は、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めることにより得ることができる。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めたものであってもよい。
　本発明の熱伝導シートにおいては、第１の炭素材料の少なくとも一部が、配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向しており、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比が上記範囲内にあるので、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性に優れている。
　なお、本発明においては、熱伝導シートの面方向に直交する厚み方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の第１の炭素材料を選定したときに、第１の炭素材料の長さ方向と熱伝導シートの面方向とのなす角度の平均値が、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましい。この場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、上記配向角度の平均値の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０°とすることができる。この場合は、選定された第１の炭素材料が厚み方向に沿う方向に全て配向していることとなる。
　なお、本願明細書中において、上記「第１の炭素材料の長さ方向と熱伝導シートの面方向とのなす角度」とは、後述する角度θを意味する。
　本発明においては、第１の炭素材料の少なくとも一部が、上記配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが好ましい。その場合においては、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層効果的に高めることができる。熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をさらに一層高める観点からは、第１の炭素材料の全てが、上記配向制御粒子の存在により、熱伝導シートの厚み方向に配向していることがより好ましい。
　もっとも、本発明においては、第１の炭素材料の少なくとも一部が、熱伝導シートの面方向に配向していてもよい。この場合、熱伝導シートの面方向における熱伝導性を高めることもできる。
　本発明においては、第１の炭素材料の平均粒子径と配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、上記下限以上及び上記上限以下である場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
　熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率としては、特に限定されないが、好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。厚み方向の熱伝導率が、上記下限以上である場合、熱伝導シートの熱伝導性をより一層高めることができる。なお、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率の上限は、特に限定されず、第１の炭素材料が厚み方向に完全に配向した場合における熱伝導率以下とすることができる。従って、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率の上限は、例えば、７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができる。
　なお、熱伝導率は、例えば、下記式（１）を用いて求めることができる。
　熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝比重（ｇ／ｍ３）×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）…式（１）
　熱拡散率は、例えば、京都電子工業株式会社製、品番「レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ－５０２」を用いて測定することができる。
　熱伝導シートの比重としては、特に限定されないが、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　熱伝導シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上、２０００μｍ以下とすることができる。
　第１の炭素材料と配向制御粒子との含有量比（第１の炭素材料：配向制御粒子）としては、特に限定されないが、１：０．４～１：４．０の範囲にあることが好ましく、１：０．４～１：２．０の範囲にあることがより好ましい。
　上記含有量比（第１の炭素材料：配向制御粒子）が上記範囲内にある場合、より一層多くの第１の炭素材料を熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向させることができ、厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
　なお、図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。図１に示すように、熱伝導シート１は、第１の炭素材料２と、配向制御粒子３と、第１の樹脂４とを含む。第１の炭素材料２は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。第１の炭素材料２の少なくとも一部は、配向制御粒子３の存在により、熱伝導シート１の面方向とは異なる方向に配向している。また、第１の炭素材料２の平均粒子径と配向制御粒子３の平均粒子径との比（第１の炭素材料２／配向制御粒子３）は、０．０９以上、４．０未満である。
　熱伝導シート１では、第１の炭素材料２の少なくとも一部が、配向制御粒子３の存在により、熱伝導シート１の面方向とは異なる方向に配向しており、第１の炭素材料２の平均粒子径と配向制御粒子３の平均粒子径との比が上記範囲内にあるので、熱伝導シート１の厚み方向の熱伝導性に優れている。
　図２は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートにおける第１の炭素材料のみを拡大して示す模式的断面図である。なお、図２におけるＸ方向は熱伝導シート１の面方向を示しており、Ｚ方向は熱伝導シート１の厚み方向を示している。Ｘ方向及びＺ方向は、直交しているものとする。
　図２に示すように、上述した第１の炭素材料２の長さ方向と熱伝導シート１の面方向Ｘとのなす角度は、θで表すことができる。すなわち、角度θは、第１の炭素材料２の長さ方向と熱伝導シート１の面方向Ｘとのなす角度のうち小さいほうの角度である。本実施形態においては、任意の１００個の第１の炭素材料２のこの角度θの平均値が、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましい。
　以下、熱伝導シート１などの本発明に係る熱伝導シートの構成成分についてより詳細に説明する。
　（第１の炭素材料）
　第１の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛又は薄片化黒鉛が挙げられる。
　グラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
　上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
　なお、周知のように、黒鉛は、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの通常の黒鉛よりも、グラフェン層間が大きい黒鉛である。本明細書においては、少なくとも一部のグラフェン層間が通常の黒鉛より拡げられたものも膨張黒鉛に含まれるものとする。
　薄片化黒鉛は、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは３００層以下、より好ましくは２００層以下、さらに好ましくは１００層以下である。
　薄片化黒鉛は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、第１の炭素材料が薄片化黒鉛である場合、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
　薄片化黒鉛のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比は、５０００以下であることが好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比が上記下限値以上である場合、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果をより一層高めることができる。薄片化黒鉛のアスペクト比が上記上限値以下である場合、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果をより確実に得ることができる。なお、同様の観点から、黒鉛のアスペクト比は、２以上であることが好ましく、１０００以下であることが好ましい。
　なお、本発明において薄片化黒鉛のアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。アスペクト比についても、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均から求めることができる。また、黒鉛の場合も同様に求められるものとする。
　薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。例えば、薄片化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。
　第１の炭素材料の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。この場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
　第１の炭素材料の形状は、特に限定されないが、例えば、薄片状、鱗片状又は楕円状等であることが好ましい。
　第１の炭素材料の含有量は、熱伝導シート１００重量％に対し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。第１の炭素材料の含有量が上記下限値以上である場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、第１の炭素材料の含有量が上記上限値以下である場合、熱伝導性シートの柔軟性をより一層高めることができる。
　また、第１の炭素材料の含有量は、第１の樹脂１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは７５０重量部以下である。第１の炭素材料の含有量が上記下限値以上である場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、第１の炭素材料の含有量が上記上限値以下である場合、熱伝導性シートの柔軟性をより一層高めることができる。
　（配向制御粒子）
　配向制御粒子とは、その存在により、少なくとも一部の第１の炭素材料を、シートの面方向とは異なる方向に配向させることが可能な粒子のことをいう。配向制御粒子は、上記の機能を有する限り、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。
　無機化合物である場合、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ダイアモンド、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、球状黒鉛等を用いることができる。
　有機化合物である場合、例えば、第２の樹脂を用いることができる。配向制御粒子が第２の樹脂である場合、例えば圧縮プレスによる熱伝導シートの製造時にプレスによる圧縮力が解除されたときに、変形した第２の樹脂が元の形状に戻ろうとする復元力が作用する。この第２の樹脂の復元力によって、近くに存在する第１の炭素材料を面方向とは異なる方向により一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
　また、配向制御粒子が第２の樹脂である場合、マトリックスとなる第１の樹脂との相溶性をより一層高めることができ、熱伝導シートを作製する際の塗工性をより一層高めることができる。例えば、作製した熱伝導シートにボイドをより一層発生し難くすることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
　第２の樹脂としては、第１の樹脂とは異なる樹脂を用いることができる。もっとも、第２の樹脂は、第１の樹脂と異なる樹脂であってもよく、同じ樹脂であってもよい。第２の樹脂が第１の樹脂と同じ樹脂である場合、相溶性をより一層高めることができ、熱伝導シートを作製する際の塗工性をより一層高めることができる。そのため、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。
　第２の樹脂としては、特に限定されず、例えば、加熱下の成形が容易であることから熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記熱可塑性樹脂としては、圧縮弾性率の高い樹脂であることが好ましい。この場合、上述したプレス後の復元力をより一層高めることができ、近くに存在する第１の炭素材料を面方向とは異なる方向にさらに一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をさらに一層高めることができる。このような圧縮弾性率の高い熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　第２の樹脂は、架橋樹脂であってもよい。配向制御粒子に架橋樹脂を用いる場合、第１の炭素材料を熱伝導シートの面方向とは異なる方向に、より一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。架橋樹脂としては、例えば、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ジビニルベンゼン樹脂等を挙げることができる。
　また、第２の樹脂は、第２の炭素材料により被覆されたものであってもよい。配向制御粒子が第２の炭素材料により被覆されている場合、第１の炭素材料との相溶性をより一層高めることができ、熱伝導シートを作製する際の塗工性をより一層高めることができる。そのため、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。第２の炭素材料は、第１の炭素材料と異なる炭素材料であってもよく、同じ炭素材料であってもよい。
　第２の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や、人造黒鉛、あるいは膨張黒鉛などの黒鉛、薄片化黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
　配向制御粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。配向制御粒子の平均粒子径が、上記下限以上である場合、第１の炭素材料を熱伝導シートの面方向とは異なる方向に、より一層確実に配向させることができる。それによって、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。配向制御粒子の平均粒子径が、上記上限以下である場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができ、しかも熱伝導シートの外観をより一層優れたものとすることができる。
　配向制御粒子は、１種を単独で用いてもよく、平均粒子径および素材の異なる複数の配向制御粒子を併用してもよい。なお、配向制御粒子を複数用いる場合においても、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めることにより得ることができる。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めたものであってもよい。
　また、本発明においては、平均粒子径の異なる２種類の配向制御粒子を用いることが好ましい。この場合、粒子径の大きい配向制御粒子の平均粒子径Ｐと、粒子径の小さい配向制御粒子の平均粒子径Ｑとの比（Ｐ／Ｑ）が、好ましくは２．０以上、より好ましくは４．０以上、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。平均粒子径の比（Ｐ／Ｑ）が、上記範囲内にある場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
　なお、上記平均粒子径の比（Ｐ／Ｑ）及び後述の含有量比（Ｒ／Ｓ）を求めるにあたり、上記「粒子径の大きい配向制御粒子」とは、粒子径が２０μｍ以上の配向制御粒子を意味し、上記「粒子径の小さい配向制御粒子」とは、粒子径が２０μｍ未満の配向制御粒子を意味する。
　また、粒子径の大きい配向制御粒子の含有量Ｒと、粒子径の小さい配向制御粒子の含有量Ｓのとの含有量比（Ｒ／Ｓ）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、特に好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。含有量比（Ｒ／Ｓ）が、上記範囲内にある場合、後述する乾燥物をプレスによりシート成形する際、該乾燥物の流動性が向上し、熱伝導シートの加工性により一層優れるものとなる。また、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
　配向制御粒子の平均粒子径についても、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めることにより得ることができる。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めたものであってもよい。
　配向制御粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状又は破砕状であることが好ましく、球状であることがさらに好ましい。
　配向制御粒子の平均球形度は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上であり、好ましくは１以下である。配向制御粒子の平均球形度が、上記範囲内にある場合、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
　配向制御粒子の平均球形度は、以下のように測定することができる。まず、粒子の投影像の周囲長をＬ、粒子の投影像の面積をＳとしたとき、４πＳ／Ｌ２で表される値を球形度として求める。そして、このようにして求めた球形度を粒子１００個について測定し、平均値を平均球形度とすることができる。平均球形度は、例えば、粒子画像分析装置（マルバーン社製、製品名「モフォロギＧ３」）を用いて測定することができる。
　配向制御粒子の含有量は、熱伝導シート１００重量％中、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
　また、配向制御粒子の含有量は、第１の樹脂１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。なお、複数の配向制御粒子を用いる場合、複数の配向制御粒子の含有量の総和が上記範囲内にあればよい。配向制御粒子の含有量が上記下限値以上である場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層高めることができる。また、配向制御粒子の含有量が上記上限値以下である場合、熱伝導性シートの柔軟性をより一層高めることができる。
　（第１の樹脂）
　第１の樹脂は、マトリックス樹脂として用いられる樹脂である。第１の炭素材料や配向制御粒子は、第１の樹脂中に分散されていることが望ましい。
　第１の樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　以下、熱伝導シートの一例としての製造方法について詳細に説明する。
　（製造方法）
　一例としての製造方法では、まず、第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを用意する。第１の樹脂は、溶媒中に分散させて用いることが望ましい。もっとも、第１の炭素材料や配向制御粒子についても、予め溶媒中に分散させて用いてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、アセトンなどを用いることができる。
　続いて、第１の樹脂を溶媒中に分散させて用いる場合は、その分散液に第１の炭素材料及び配向制御粒子を添加し、混合する。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ジェットミル、撹拌遊星式攪拌機、ディスパー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、二本ロール、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、自動乳鉢、溶融押出し装置等を用いて撹拌する方法が挙げられる。適宜、加温や冷却をしてもよく、加圧や減圧をしてもよい。
　次に、得られた混合液の溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、１０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。なお、フィルムや塗膜として次のプレス工程に用いる場合は、例えば、混合液を基板上に塗工して成膜した状態で、乾燥させる。
　次に、得られた乾燥物をプレスによりシート成形する。このとき、第１の炭素材料へのプレスは、配向制御粒子の存在下で行われる。そのため、第１の炭素材料の少なくとも一部が熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向することとなる。
　従って、上記第１の炭素材料をシートの面方向とは異なる方向により一層配向させる観点から、上記の方法で得られた乾燥物においては、第１の炭素材料及び配向制御粒子が均一に混合されていることが好ましい。
　上記プレスによるシート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、得られた乾燥物を２枚の金属製の平板間に挟みこんでプレスし所定時間放置する。なお、得られた試料を所定時間加熱し、再度プレスしてシート成形してもよい。上記操作を繰り返して複数枚のシートを作製し、それらを重ね合わせて再度プレスすることにより、所定の厚みを有するシートを得てもよい。
　プレス時の温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、４００℃以下とすることができる。プレス時の圧力も、特に限定されないが、例えば、１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下とすることができる。プレス時間も、特に限定されないが、例えば、３０秒以上、６００秒以下とすることができる。
　また、シート成形は、上記乾燥物をシリンダー内に充填して、プレスすることによって行ってもよい。シリンダーを用いる場合においても、まず上記乾燥物をシリンダー内に充填して、プレスし、所定時間放置する。しかる後、得られた試料を所定時間加熱し、再度プレスしてシート成形する。
　シリンダーを用いる場合、厚み方向に多量の上記乾燥物を充填することができるため、厚みの厚いシートを得ることができ、１回の操作で所定の厚みを有するシートを作製することができる。そのため、一度面方向とは異なる方向に配向した第１の炭素材料が、再度のプレスにより面方向に配向することがない。従って、シリンダーを用いてプレスすることにより、第１の炭素材料が面方向と異なる方向に配向した熱伝導シートをより一層確実に得ることができる。
　もっとも、配向制御粒子が第２の樹脂である場合、例えば圧縮プレスによる熱伝導シートの製造時にプレスによる圧縮力が解除されたときに、変形した第２の樹脂が元の形状に戻ろうとする復元力が作用する。この第２の樹脂の復元力によって、近くに存在する第１の炭素材料を面方向とは異なる方向により一層確実に配向させることができる。従って、配向制御粒子が第２の樹脂である場合、上記のようにたとえ繰り返しのプレスやシリンダーによるプレスをしなくとも、容易に厚み方向の熱伝導性を高めることができる。もっとも、繰り返しのプレスやシリンダーによる方法と併用した場合は、厚み方向の熱伝導性をさらに一層高めることができる。
　上記の製造方法は一例であり、これに限定されない。第１の樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合は、溶媒を使用せず、加熱押出等で混合、成型することができる。また、第１の樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合は、第１の熱硬化性樹脂のモノマー溶液中に第１の炭素材料及び配向制御粒子を分散し、熱硬化させることもできる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　第１の炭素材料としての黒鉛２５重量部と、配向制御粒子としての架橋ポリスチレン（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＧＳ－Ｌ１００」、平均粒子径：１００μｍ）５５重量部と、第１の樹脂としてのポリスチレン（ＰＳ、積水化成品工業社製、商品名「Ｓ－３０」）２０重量部とを、溶媒としてのトルエン（三協化学社製）に分散させた。なお、黒鉛としては、日本黒鉛社製、商品名「ＵＰ－３５Ｎ」（平均粒子径：２５．４μｍ）を用いた。
　得られた分散液を自転公転ミキサー装置（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番「ＡＲＥ－３１０」）により、２０００ｒｐｍで１５分間攪拌、２２００ｒｐｍで１５分間脱泡した。しかる後、トルエンをコンビニエバポで除去し、その後、ダイヤフラムポンプで１２時間乾燥させ、混合物を得た。
　次に得られた混合物を、熱プレス機（アズワン社製、型番「ＡＨ－４０１５」）にセットし、１０ＭＰａの圧力を加えて、１５０℃で、５分間プレスした。それによって、熱伝導シートを得た。
　（実施例２～１８，比較例１～６）
　黒鉛の平均粒子径、配向制御粒子の種類及び平均粒子径、黒鉛、配向制御粒子及び第１の樹脂の添加量をそれぞれ下記の表１～表３に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導シートを得た。なお、実施例２，３，５，１２～１８及び比較例６では、配向制御粒子としての架橋ポリスチレン（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２５０」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例４では、配向制御粒子としての架橋ポリスチレン（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２１０」、平均粒子径：１０μｍ）を用いた。実施例６では、配向制御粒子（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２１０」、平均粒子径：１０μｍ）４０重量部と配向制御粒子（ｃ－ＰＳ、積水化学工業社製、商品名「ＳＰ－２５０」、平均粒子径：５０μｍ）１０重量部との２種類の配向制御粒子を用いた。実施例６の粒子径の大きい配向制御粒子の平均粒子径Ｐと、粒子径の小さい配向制御粒子の平均粒子径Ｑとの比（Ｐ／Ｑ）は、５０μｍ／１０μｍ＝５である。実施例６の粒子径の大きい配向制御粒子の含有量Ｒと、粒子径の小さい配向制御粒子の含有量Ｓのとの含有量比（Ｒ／Ｓ）は、１０重量部／４０重量部＝０．２５である。実施例７では、配向制御粒子として、黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＵＰ－５ＮＨ」）で被覆された架橋ポリスチレン（ＮＧ　ｃｏａｔｅｄ　ｃ－ＰＳ、総研化学社製、商品名「ＳＧＰ－１５０Ｃ」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例８では、配向制御粒子として、ケッチェンブラックで被覆された架橋ポリスチレン（ＫＢ　ｃｏａｔｅｄ　ｃ－ＰＳ、総研化学社製、商品名「ＳＧＰ－１５０Ｃ」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例９では、配向制御粒子として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、昭和電工社製、商品名「アルナビーズＣＢ－Ｐ４０」、平均粒子径：４０μｍ）を用いた。また、実施例１０では、配向制御粒子として、球状黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＢＧ－５０」、平均粒子径：５０μｍ）を用いた。実施例１１では、配向制御粒子として、窒化ホウ素（ＢＮ、モメンティブ社製、商品名「ＰＴＸ６０」、平均粒子径：６０μｍ）を用いた。
　なお、平均粒子径は、熱伝導シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の粒子の平均粒子径を求めた。なお、粒子の断面形状が楕円状である場合は、任意の１００個の粒子の長径の平均を求めた。走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ－４８００」を用い、倍率１０００倍で測定した。
　配向制御粒子の平均球形度は、以下のように測定した。まず、粒子の投影像の周囲長をＬ、粒子の投影像の面積をＳとしたとき、４πＳ／Ｌ２で表される値を球形度として求めた。そして、このようにして求めた球形度を粒子１００個について測定し、平均値を平均球形度とした。平均球形度は、粒子画像分析装置（マルバーン社製、製品名「モフォロギＧ３」）を用いて測定した。
　（評価）
　平均角度；
　平均角度は、熱伝導シートの面方向に直交する厚み方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察し、任意の１００個の第１の炭素材料を選定し、第１の炭素材料の長さ方向と熱伝導シートの面方向とのなす角度の平均値から求めた。走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ－４８００」を用い、倍率１０００倍で測定した。
　厚み方向の熱伝導率；
　京都電子工業社製、品番「レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ－５０２」を使用して、５ｍｍ角の熱伝導シートの熱伝導率を求めた。なお、熱伝導シートの厚みは、いずれも１ｍｍとなるようにした。
　結果を下記の表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１…熱伝導シート
２…第１の炭素材料
３…配向制御粒子
４…第１の樹脂

Claims (8)

  1. 　熱伝導シートであって、
    　グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、配向制御粒子と、第１の樹脂とを含み、
    　前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの面方向とは異なる方向に配向しており、
    　前記第１の炭素材料の平均粒子径と前記配向制御粒子の平均粒子径との比（第１の炭素材料／配向制御粒子）が、０．０９以上、４．０未満である、熱伝導シート。
  2. 　前記第１の炭素材料の少なくとも一部が、前記配向制御粒子の存在により、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記第１の炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  4. 　前記配向制御粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記配向制御粒子が、第２の樹脂により構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  6. 　前記第２の樹脂が、架橋樹脂である、請求項５に記載の熱伝導シート。
  7. 　前記第２の樹脂の表面の少なくとも一部が、第２の炭素材料により被覆されている、請求項５又は６に記載の熱伝導シート。
  8. 　厚み方向の熱伝導率が、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
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