WO2014103328A1 - 熱伝導性粘着シートの製造方法及び熱伝導性粘着シート - Google Patents

熱伝導性粘着シートの製造方法及び熱伝導性粘着シート Download PDF

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WO2014103328A1
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sheet
heat conductive
thermally conductive
sensitive adhesive
pressure
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PCT/JP2013/007669
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圭子 藤原
嘉也 高山
憲一 田河
裕貴 木上
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the heat conductive sheet, and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the heat conductive sheet.
  • a method of radiating heat from such a high-temperature member generally, a method in which a member having a high thermal conductivity (heat radiating member) is brought into close contact and distributed cooling, an air cooling method for promoting air circulation with a fan, a water cooling method for circulating a liquid, etc. Etc. are used according to the usage as appropriate.
  • a heat radiation method using a contact-type heat radiation member that does not have a movable part and can reduce the installation space is often used.
  • Various heat radiating members are known. Among them, there is a sheet-like member in which a heat conductive filler is dispersed in a resin matrix.
  • the present invention is a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one surface of a heat conductive sheet containing a heat conductive filler and a fluororesin, and has a good adhesive force and high It aims at providing the manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet which has heat conductive performance, and such a heat conductive adhesive sheet.
  • the present invention (I) a step of forming a heat conductive sheet containing a fluororesin and a heat conductive filler of 40% or more and 90% or less as a volume ratio; (II) after performing a sputter etching process on at least one surface of the thermal conductive sheet, forming a pressure-sensitive adhesive layer on the sputter etching surface of the thermal conductive sheet; The manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet containing this is provided.
  • the present invention also provides The heat conductive adhesive sheet obtained by the manufacturing method of the said invention is provided.
  • the present invention also provides A heat conductive sheet containing a fluororesin and a heat conductive filler of 40% or more and 90% or less by volume; An adhesive layer provided on at least one surface of the thermally conductive sheet; Including The thermally conductive filler includes a thermally conductive filler exposed on the surface of the thermally conductive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer, and an area where the thermally conductive filler is exposed on the surface. The proportion is 50% or more, A thermally conductive adhesive sheet is provided.
  • This heat conductive adhesive sheet can be used as a heat radiating member that is less prone to displacement in a vehicle motor, an electronic device, and the like.
  • the manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet of this embodiment is as follows. (I) a step of forming a heat conductive sheet containing a fluororesin and a heat conductive filler of 40% or more and 90% or less as a volume ratio; (II) after performing a sputter etching process on at least one surface of the thermal conductive sheet, forming a pressure-sensitive adhesive layer on the sputter etching surface of the thermal conductive sheet; including.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is required to have heat conduction performance (thermal conductivity) and adhesion performance (adhesion strength).
  • the thermal conductivity is preferably 1 W / mK or more.
  • the adhesive force is preferably 1 N / 20 mm or more.
  • thermally conductive filler and fluororesin used in the manufacturing method of this embodiment will be described.
  • the thermal conductive filler is not particularly limited as long as it has sufficient thermal conductivity and can be mixed with a fluororesin to form a sheet.
  • a thermal conductivity of the heat conductive filler alone is, for example, 1 W / mK or more, preferably 100 W / mK or more, and for example, about 200 W / mK or less, can be suitably used as the heat conductive filler.
  • the electroconductive performance of a heat conductive filler it can determine suitably according to a use.
  • a material having a volume resistivity of about 10 10 to 10 17 ⁇ ⁇ cm, preferably 10 14 ⁇ ⁇ cm or more can be used.
  • boron nitride, aluminum nitride, alumina, silicon nitride, and the like can be used. Any one or a plurality of types selected from the group consisting of magnesium oxide can be used.
  • the heat conductive adhesive sheet containing the heat conductive filler made of such an insulating material can be used in a high voltage place such as an electronic device, a motor for a hybrid vehicle, and a generator.
  • the conductive material those having a volume resistivity of 10 6 ⁇ ⁇ cm or less are preferably used.
  • graphite, carbon black, carbon fiber, metal fiber (aluminum fiber, copper fiber, etc.) and metal particles (gold) , Silver, copper, palladium, platinum, etc.) and any one type selected from the group consisting of a plurality of types can be used.
  • an insulating material required for applications such as the inside of an electronic device or an electrical component, which requires particularly secure fixing with an adhesive layer.
  • the present invention is useful in a form using boron nitride that has high heat dissipation performance but makes it difficult to form an adhesive layer.
  • the shape of the heat conductive filler is not particularly limited, and spherical and non-spherical fillers can be used. Especially, since heat conduction anisotropy can be provided by aligning in a surface direction by a rolling process, it is preferable to use a plate-like and scale-like heat conductive filler. For the same reason, it is preferable that the thermally conductive filler itself has thermal conductivity anisotropy. Moreover, in order to improve the heat conductivity of the heat conductive sheet in the thickness direction, a commercially available aggregated heat conductive filler may be used.
  • the particle size of the heat conductive filler is not particularly limited, and is about 0.2 to 500 ⁇ m, and it is necessary not to fall off from the fluororesin matrix.
  • the particle size here is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus (eg, “Microtrack” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content ratio (volume ratio) of the heat conductive filler is 40% or more and preferably 60% or more with respect to the volume of the heat conductive sheet.
  • the volume ratio of the heat conductive filler in the heat conductive sheet is 90% or less, and preferably 85% or less.
  • the volume ratio of the heat conductive filler can be converted based on the measurement from the cross-sectional photograph, the charged amount of each material, the density, the porosity of the heat conductive sheet, and the like.
  • the volume ratio of the thermally conductive filler is a value obtained using the charged amount of each material, the density of each material, and the porosity of the thermally conductive sheet.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it has the required heat resistance, oil resistance and weather resistance, but it is preferable to contain polytetrafluoroethylene (PTFE). By using PTFE, it becomes possible to mix a heat conductive filler with a higher content rate.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a meltable fluororesin can be preferably used as a fluororesin other than PTFE. By using this meltable fluororesin, it becomes easier to form a sheet containing a fluororesin and a thermally conductive filler.
  • meltable fluororesin perfluoroalkoxy fluororesin (PFA) and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) are preferable, and these may be used in appropriate combination.
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the content of the fluororesin is appropriately adjusted according to the amount of the thermally conductive filler used, but is preferably about 5 to 50% with respect to the total mass of the thermally conductive sheet.
  • the ratio of the fusible fluororesin to the total mass of the fluororesin is preferably about 5 to 70%, more preferably 10% to 50%.
  • the thickness of the heat conductive sheet containing the heat conductive filler and the fluororesin is preferably 0.05 mm or more and more preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of handling properties.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less from the viewpoint of heat conductivity.
  • a fluororesin, a thermally conductive filler, and a molding aid are mixed to prepare a paste-like mixture, which is then molded into a sheet by extrusion molding, roll molding, or the like.
  • the thickness of the sheet-like molded body is about 0.5 to 5 mm.
  • saturated hydrocarbons such as decane and dodecane are preferably used, and for example, 20 to 55% may be used with respect to the total mass of the mixture.
  • a plurality of the sheet-like molded bodies are prepared and laminated, and rolled to obtain a rolled laminated sheet.
  • the number of sheet-like molded bodies to be used may be two or more, and may be appropriately determined according to the final thickness and required performance. Moreover, you may repeat the operation
  • the number of repetitions of this rolling treatment step can also be determined as appropriate depending on factors such as required characteristics (handling properties and heat dissipation) and price, but the preferable number of repetitions is about 2 to 12. Thereby, it can be set as the heat conductive sheet excellent in handling property and heat conductivity. In addition to this, the sheet strength can be further improved and the thermally conductive filler can be firmly fixed by the fluororesin matrix, so the blending ratio of the thermally conductive filler is high and the flexibility is high. A sheet can be obtained.
  • the rolling treatment step is repeated a plurality of times, it is preferable to rotate the rolling direction by 90 degrees when laminating the rolled laminated sheet (rolled sheet-like formed body). This further strengthens the overall strength of the sheet.
  • the final number of constituent layers of the rolled laminated sheet is about 2 to 5000 layers, preferably 4 layers or more in order to obtain sufficient sheet strength, and 1500 layers or less in order not to be thicker than necessary. It is preferable to do. Thus, it is preferable to finally form a rolled laminated sheet of about 0.05 to 3 mm.
  • a heat conductive sheet is formed by removing the molding aid from the rolled laminated sheet. Therefore, a heat conductive sheet formed by laminating 2 to 5000 constituent layers is obtained by this method.
  • Each constituent layer is formed by rolling and ultrathinning a sheet-like molded body, that is, each constituent layer contains a heat conductive filler and a fluororesin.
  • thermal conductivity can be increased.
  • the forming aid is removed from the rolled laminated sheet to obtain a heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet obtained at this time may be a porous sheet or a non-porous sheet, and may be appropriately designed according to necessary characteristics.
  • a molding aid a compound capable of molding a mixture of a heat conductive filler and a fluororesin into a sheet shape may be appropriately used as necessary.
  • an oil and fat having about 8 to 20 carbon atoms is mixed. This has been found to facilitate molding.
  • a method for removing the molding aid is not particularly limited, and a known method may be used as appropriate. Generally, a method for drying and removing the sheet by heating is used.
  • the pressure conductive treatment may be further performed on the heat conductive sheet.
  • the pressure molding can be performed, for example, by pressing at a temperature of 320 to 400 ° C. and a pressure of 0.05 to 50 MPa for 1 to 15 minutes. Particularly in the case of a porous sheet, this makes it possible to reduce the porosity of 50 to 80% of the thermally conductive sheet before pressure molding to about 40% or less. Thereby, since heat conductive fillers come to exist more densely, the heat conductive sheet which further improved thermal conductivity can be obtained.
  • At least one surface (at least one surface) of the thermal conductive sheet is subjected to sputter etching, and then an adhesive layer is formed on the sputter etched surface of the thermal conductive sheet. (Step (II)).
  • Sputter etching is generally a method in which energetic particles derived from gas collide with one surface of an object to release molecules or atoms present on one surface of the object. Specifically, the surface of the thermally conductive sheet is first arranged by placing the thermally conductive sheet in the chamber and then applying a high frequency voltage while introducing atmospheric gas into the chamber after the chamber is depressurized. Etch.
  • the atmospheric gas used at this time examples include rare gases such as helium, neon, argon, and krypton, nitrogen, and oxygen.
  • the frequency of the high frequency voltage is, for example, 1 to 100 MHz, preferably 5 to 50 MHz.
  • the pressure in the chamber is, for example, 0.05 to 200 Pa, preferably 1 to 100 Pa.
  • Sputter etching energy (product of processing time and power) is, for example, 1 to 1000 J / cm 2 , preferably 2 to 200 J / cm 2 .
  • the present inventors perform a sputter etching process on the surface of a thermally conductive sheet having a fluororesin and a high proportion of thermally conductive filler of 40 to 90 vol%, so that the thermally conductive filler is thermally conductive. It has been found that it is exposed on the surface of the sheet, which has a significant effect on the pressure-sensitive adhesive layer formation and the heat conduction performance. Thermal conductivity can be improved, so that the ratio which a heat conductive filler exposes to the surface of a heat conductive sheet becomes high. Therefore, the sputter etching process is performed so that the area ratio where the heat conductive filler is exposed on the surface of the heat conductive sheet is 50% or more, preferably 70% or more.
  • the area ratio at which the thermally conductive filler is exposed on the surface of the thermally conductive sheet is the area of the exposed portion of the thermally conductive filler that is confirmed by an SEM image or the like on the surface of the thermally conductive sheet. Can be obtained.
  • an adhesive layer is formed on the sputter-etched surface of this heat conductive sheet.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is cured after directly applying the material (pressure-sensitive adhesive composition) of the pressure-sensitive adhesive layer to the pressure-sensitive adhesive layer forming surface (sputter etching surface) of the heat conductive sheet.
  • Method (coating method) forming a pressure-sensitive adhesive layer with a hot-melt adhesive, and then heat-pressing to thin the pressure-sensitive adhesive layer (heat-pressing method), a thin pressure-sensitive adhesive layer on the release liner
  • a known method such as a method of transferring to the pressure-sensitive adhesive layer-forming surface of the heat conductive sheet (transfer method) can be used.
  • a transfer method because a thin pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 0.1 to 8 ⁇ m can be formed and there are few restrictions on the type of pressure-sensitive adhesive. That is, the adhesive layer is formed on the surface of the thermally conductive sheet by transferring the adhesive layer cured and formed at a place other than the surface of the thermally conductive sheet to the sputter etching surface of the thermally conductive sheet. It is preferable to do. By forming a thin PSA layer using this method, higher thermal conductivity can be obtained.
  • a resin film (release liner) subjected to a release treatment having a desired release performance is prepared, and a pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release liner by performing a necessary curing treatment for the pressure-sensitive adhesive composition. For example, when a silicone-based pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive composition, heating at 130 ° C. or higher is preferably performed for about 1 to 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer on the release liner is bonded to the sputter-etched surface of the heat conductive sheet and pressed, and then the release liner is peeled off to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the material of the pressure-sensitive adhesive layer can be used without particular limitation as long as it has various heat-sensitive adhesives and thermosetting adhesives and has the required heat resistance and heat conduction performance. Moreover, you may use the adhesive which mixed various heat conductive fillers in the adhesive layer and improved thermal conductivity.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer examples include acrylic, olefin, silicone, natural rubber, and synthetic rubber.
  • acrylic and olefinic pressure-sensitive adhesives that do not easily generate siloxane-derived outgas.
  • the adhesive which uses a silicone resin is an adhesive containing 60% by mass or more (preferably 80% by mass or more) of a silicone resin.
  • the pressure-sensitive adhesive mainly composed of a silicone resin
  • known silicone pressure-sensitive adhesives such as peroxide crosslinking (curing) type silicone pressure-sensitive adhesives and addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesives can be used.
  • an addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive because the thickness accuracy is high when a thin layer is used and the pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed by a transfer method.
  • a pressure-sensitive adhesive layer (silicone pressure-sensitive adhesive layer) formed of a silicone-based pressure-sensitive adhesive generally tends to have a lower anchoring force than other resin-based pressure-sensitive adhesive layers. According to the production method of the present invention, even such a silicone pressure-sensitive adhesive layer can make it difficult to cause throwing destruction, so that the effect of the present invention appears more remarkably when the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is used.
  • the addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive contains, for example, silicone rubber and silicone resin, and further contains a crosslinking agent, a filler, a plasticizer, an anti-aging agent, an antistatic agent, and a colorant (pigments, dyes) as necessary. Etc.) and the like containing additives.
  • the silicone rubber is not particularly limited as long as it is a silicone-based rubber component, but a silicone rubber containing an organopolysiloxane having a phenyl group (particularly, an organopolysiloxane having methylphenylsiloxane as a main constituent unit). Can be preferably used. Various functional groups such as vinyl groups may be introduced into the organopolysiloxane in such a silicone rubber, if necessary.
  • the silicone resin is not particularly limited as long as it is a silicone-based resin used in a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the structural unit “SiO 2 ” An organo (co) polymer having at least one unit selected from the group consisting of: a unit comprising: a unit comprising the structural unit “RSiO 3/2 ”; and a unit comprising the structural unit “R 2 SiO”.
  • examples thereof include silicone resins containing polysiloxane.
  • R in the structural unit represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 16 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more.
  • the heat conductive adhesive sheet of this embodiment contains the heat conductive sheet and the adhesive layer provided in the at least one surface of the said heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet contains a fluororesin and a heat conductive filler of 40% or more and 90% or less by volume.
  • the thermally conductive filler includes a thermally conductive filler exposed on the surface of the thermally conductive sheet on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided. On the surface of the thermally conductive sheet, the area ratio at which the thermally conductive filler is exposed is 50% or more.
  • the heat conductive adhesive sheet of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method of the above-described embodiment, but can also be manufactured by other manufacturing methods.
  • a technique for exposing the heat conductive filler to the surface of the heat conductive sheet so that the area ratio of the heat conductive filler exposed on the surface of the heat conductive sheet is 50% or more is sputter etching.
  • a known surface cutting treatment or alkali treatment may be used.
  • thermoelectric sheet of the present invention As another form of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the production method of the present embodiment can also be mentioned.
  • Example 1 Boron nitride powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product number “SGPS”) and PTFE powder (manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd., product number “F104U”) were mixed at a mass ratio of 85:15.
  • a paste-like mixture was obtained by further adding 60 parts by mass of Isopar (“Isopar M” manufactured by ExxonMobil Corporation) as a molding aid to 100 parts by mass of the mixture. By rolling this paste-like mixture while being sandwiched between rolling rolls, two sheet-like molded bodies having a thickness of 3 mm were produced.
  • the two sheet-like formed bodies were stacked and rolled to form a first rolled laminated sheet (rolled sheet-like formed body) having a number of laminations of 2. Furthermore, the 1st rolling lamination sheet was cut
  • the obtained rolled laminated sheet was heated at 150 ° C. for 20 minutes to remove the molding aid. Subsequently, pressing was performed at 380 ° C. and 10 MPa for 5 minutes to obtain a heat conductive sheet having a thickness of about 0.3 mm, a porosity of 20%, and a boron nitride content volume ratio of 68 vol%.
  • One surface of the heat conductive sheet was subjected to a sputter etching process with an energy amount of 15 J / cm 2 under an argon gas atmosphere. The surface SEM image (5000 times) of the heat conductive sheet at this time is shown in FIG.
  • the volume ratio of boron nitride in the thermally conductive sheet was determined according to the following formula using the density of 2.20 g / cm 3 ) and the porosity (20%) of the thermally conductive sheet.
  • Boron nitride volume (Boron nitride charge) / (Boron nitride density)
  • PTFE volume (PTFE charge) / (PTFE density)
  • the area ratio which the heat conductive filler is exposed in the surface of a heat conductive sheet was calculated
  • the area ratio at which the thermally conductive filler was exposed on the surface of the thermally conductive sheet of this example was 85%.
  • a platinum-based curing catalyst (SRX212: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by weight of an addition reaction type silicone adhesive (SD4585PSA: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • SD4585PSA addition reaction type silicone adhesive
  • a silicone pressure-sensitive adhesive composition was prepared. This silicone pressure-sensitive adhesive composition was applied on the treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film surface-treated with a fluorinated silicone mold release agent so that the thickness after drying was 5 ⁇ m, and then 150 The pressure-sensitive adhesive layer was formed on the PET film by heating at 0 ° C. for 3 minutes.
  • This pressure-sensitive adhesive layer and the sputter-etched surface of the heat conductive sheet were bonded together and sufficiently bonded using a hand roller. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the heat conductive sheet by peeling off the PET film, thereby obtaining a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Example 2 When transferring the pressure-sensitive adhesive layer, a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a commercially available double-sided pressure-sensitive adhesive tape (No. 5600: manufactured by Nitto Denko Corporation) having a pressure-sensitive adhesive layer of 5 ⁇ m was used. Produced.
  • Comparative Example 1 A heat conductive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the sputter etching treatment was not performed on the heat conductive sheet.
  • the surface SEM image of the heat conductive sheet before the adhesive layer is transferred is shown in FIG. Moreover, it was 20% when the area ratio which the heat conductive filler has exposed in the surface of a heat conductive sheet similarly to Example 1 was calculated
  • Comparative Example 2 A heat conductive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the sputter etching treatment was not performed on the heat conductive sheet.
  • the obtained heat conductive adhesive sheet was cut to a size of 20 mm in width and 70 mm in length, and a 2 kg heavy rubber roller was reciprocated once on a copper foil (thickness 35 ⁇ m, “GTS-MP” manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.).
  • the peel force at that time was measured by carrying out a 90 degree peel test (peeling speed 300 mm / min) using a tensile tester (“Autograph” manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmosphere of 23 ° C. Asked.
  • the thermal resistance measuring apparatus 10 has a heating element (heater block) 11 in the upper part and a radiator (cooling base plate configured to circulate cooling water) 12 in the lower part.
  • Each body 12 has an aluminum rod 13 formed into a cube having a side of 20 mm.
  • a pair of pressure adjusting screws 14 penetrating the heat generating body 11 and the heat radiating body 12 are provided on the side portions of the pair of rods 13.
  • a load cell 15 is provided between the pressure adjusting screw 14 and the heating element 11 to measure the pressure.
  • a probe 16 of a contact displacement meter 17 is installed inside the rod 13 on the radiator 12 side.
  • the upper end of the probe 16 is in contact with the lower surface of the upper rod 13 when the sample is not disposed between the rods 13, and the distance between the upper and lower rods 13 (the thickness of the sample) can be measured. It is configured.
  • a temperature sensor 18 is attached to the back side of the heating element 11 and the upper and lower rods 13. Specifically, temperature sensors 18 are attached to one place of the heating element 11 and five places at equal intervals in the vertical direction of each rod 13.
  • the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm to obtain a sample 20 and sandwiched from above and below by a pair of rods 13.
  • the pressure adjusting screw 14 was tightened, pressure was applied to the sample 20 to set the temperature of the heating element 11 to 120 ° C., and 20 ° C. cooling water was circulated through the radiator 12.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used as a heat radiating member in an environment where corrosion deterioration due to high temperature or oil is likely to occur, such as the surface of a vehicle motor, or in an environment where long-term stability is required such as an electronic device.

Abstract

　本発明の熱伝導性粘着シートの製造方法は、（Ｉ）フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートを形成する工程と、（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面にスパッタエッチング処理を施した後、前記熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に粘着剤層を形成する工程と、を含む。本発明の熱伝導性粘着シートは、フッ素樹脂と体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートと、前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層とを含み、前記熱伝導性フィラーは、前記粘着剤層が設けられている前記熱伝導性シートの前記表面に露出した熱伝導性フィラーを含んでおり、前記表面において前記熱伝導性フィラーが露出している面積割合が５０％以上である。

Description

熱伝導性粘着シートの製造方法及び熱伝導性粘着シート
　本発明は、熱伝導性シートの少なくとも片面に粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートの製造方法と、熱伝導性シートの少なくとも片面に粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートとに関する。
　近年、電子機器の小型化や性能向上、及び、電気自動車などに用いるためのモーターの高出力化などが求められている。このような高性能且つ高出力の電子機器やモーターでは、電気抵抗や摩擦により発熱量が増大する傾向がある。これらの熱の蓄積は周辺の電子機器や樹脂パーツなどの不具合につながる場合があるため、これらの熱を除去するための方法が検討されている。
　このような高温の部材から放熱する方法としては、一般に熱伝導率の高い部材（放熱部材）を密着させて分散冷却する方法、ファンなどで空気循環を促進する空冷法、液体を循環させる水冷法などが、適宜用途に合わせて用いられている。なかでも、可動部を有さず且つ設置空間を小さくすることができる密着型の放熱部材による放熱方法が、多く用いられている。このような放熱部材としては種々のものが知られているが、中でも樹脂マトリクス中に熱伝導性フィラーを分散させたシート状のものがある。特にモーターなどの車両用途では、その周辺部材において油脂類が多く用いられるため、放熱部材には高い耐油性が求められる。そのため、耐熱性と耐油性とを兼ね備えたフッ素樹脂を樹脂マトリクスに用いた放熱部材が知られている（例えば、特許文献１または２参照）。
特開２０１０－１３７５６２号公報 特開２００８－２０８１５９号公報
　このような放熱部材を、例えば車両用モーターの放熱に使用する場合、使用時の振動などでもずれることなく、その位置を固定しておくことのできる技術が必要となる。従来はこのような要求に対して、熱伝導性のグリースなどを対象物と放熱部材との間に適用して密着させる方法がとられてきた。しかしこのような方法ではグリースと放熱部材及び対象物との接着力が十分ではなく、位置ずれなどが生じやすい。一方で、このようなグリースを用いると、このグリース自体が熱伝導の抵抗要素となる場合があり、トータルとしての熱伝導率が低くなってしまうという課題もあった。
　そこで、本発明は、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に粘着剤層が設けられた熱伝導性粘着シートであって、良好な接着力を有するとともに、高い熱伝導性能を有する熱伝導性粘着シートの製造方法と、そのような熱伝導性粘着シートとを提供することを目的とする。
　本発明は、
　（Ｉ）フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートを形成する工程と、
　（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面にスパッタエッチング処理を施した後、前記熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に粘着剤層を形成する工程と、
を含む、熱伝導性粘着シートの製造方法を提供する。
　本発明は、また、
　前記本発明の製造方法により得られた熱伝導性粘着シートを提供する。
　本発明は、また、
　フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートと、
　前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、
を含み、
　前記熱伝導性フィラーは、前記粘着剤層が設けられている前記熱伝導性シートの前記表面に露出した熱伝導性フィラーを含んでおり、前記表面において前記熱伝導性フィラーが露出している面積割合が５０％以上である、
熱伝導性粘着シートを提供する。
　本発明によれば、良好な接着力を有するとともに、熱伝導性に優れた熱伝導性粘着シートを提供できる。この熱伝導性粘着シートは、車両用モーター及び電子機器など用の、位置ずれの生じにくい放熱部材として用いることができる。
実施例のスパッタエッチング処理を施した熱伝導性シートの表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像（５０００倍）である。 比較例のスパッタエッチング処理を施していない熱伝導性シートの表面ＳＥＭ画像（５０００倍）である。 実施例及び比較例で用いた熱抵抗測定装置の正面図である。 実施例及び比較例で用いた熱抵抗測定装置の側面図である。
　本発明の熱伝導性粘着シートの製造方法及び本発明の熱伝導粘着シートの実施形態について、以下に説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
　本実施形態の熱伝導性粘着シートの製造方法は、
　（Ｉ）フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートを形成する工程と、
　（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面にスパッタエッチング処理を施した後、前記熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に粘着剤層を形成する工程と、
を含む。
　熱伝導性粘着シートには、熱伝導性能（熱伝導率）と接着性能（接着力）とが求められる。熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。接着力は、例えば銅箔との９０度ピール試験において、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、位置ずれが生じにくい熱伝導性粘着シートとなる。接着力は、１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。そこで、本発明者らは、これらの性能を満たす熱伝導性粘着シートを提供するための製造方法について検討を行った。
　まず、本実施形態の製造方法において用いられる熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂について説明する。
　熱伝導性フィラーは、十分な熱伝導性を有するとともに、フッ素樹脂と混合してシート形成が可能なものであればよく、特に限定されるものではない。熱伝導性フィラー単体での熱伝導率が例えば１Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上のもので、例えば２００Ｗ／ｍＫ以下程度のものを、熱伝導性フィラーとして好適に用いることができる。
　熱伝導性フィラーの導電性能については、用途応じて適宜決定できる。絶縁性材料としては、体積抵抗率が例えば１０１０～１０１７Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以上のものを用いることができ、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択されるいずれか１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。このような絶縁性材料からなる熱伝導性フィラーを含む熱伝導性粘着シートは、電子機器内部、ハイブリッド車用のモーター、発電機など高電圧の場所に使用することができる。また、導電性材料としては、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以下のものが好ましく用いられ、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維、金属繊維（アルミ繊維、銅繊維など）及び金属粒子（金、銀、銅、パラジウム、白金など）からなる群から選択されるいずれか１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。本発明では、特に粘着剤層による確実な固定が求められる、電子機器内部や電気部品などの用途で必要となる絶縁性材料を用いることが好ましい。また、中でも、高い放熱性能を有する一方で、粘着剤層の形成を困難にする窒化ホウ素を用いた形態において、本発明が有用である。
　熱伝導性フィラーの形状は、特には限定されず、球状及び非球状のフィラーを用いることができる。なかでも、圧延処理によって面方向に整列させることで熱伝導異方性を付与することができることから、平板状及び鱗片状の熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。また、同様の理由から、熱伝導性フィラー自体が熱伝導異方性を有している方が好ましい。また、熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率を向上させるために、市販の凝集形状の熱伝導性フィラーを用いてもよい。
　熱伝導性フィラーの粒径は、特には限定されず、０．２～５００μｍ程度であって、フッ素樹脂のマトリクスから脱落しないことが必要である。ここでの粒径とは、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例　日機装株式会社製「マイクロトラック」）によって測定される値のことである。
　熱伝導性フィラーの含有割合（体積割合）は、熱伝導性シートの体積に対して４０％以上であり、６０％以上とすることが好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が高いほど熱伝導性能が高くなるため、熱伝導性フィラーの含有量はできるだけ多いことが好ましい。一方で、熱伝導性フィラーの含有割合が多くなりすぎると、価格が高くなるとともに、加工及び粘着剤層の形成がより困難になる傾向がある。そのため、熱伝導性シートにおける熱伝導性フィラーの体積割合は９０％以下であり、８５％以下とすることが好ましい。熱伝導性フィラーの体積割合は、断面写真からの測定や、各材料の仕込み量、密度及び熱伝導性シートの気孔率などをもとに換算することができる。ここでの熱伝導性フィラーの体積割合とは、各材料の仕込み量、各材料の密度及び熱伝導性シートの気孔率を用いて求められる値である。
　フッ素樹脂は、必要とされる耐熱性、耐油性及び耐候性を有するものであれば、特には限定されるものではないが、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことが好ましい。ＰＴＦＥを用いることで熱伝導性フィラーをより高い含有率で混合することが可能となる。ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、溶融性フッ素樹脂を好ましく用いることができる。この溶融性フッ素樹脂を用いることで、フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む材料をシート化することがより容易となる。この溶融性フッ素樹脂としては、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。
　フッ素樹脂の含有率は、熱伝導性フィラーの使用量に応じて適宜調整されるが、熱伝導性シートの全質量に対して５～５０％程度であることが好ましい。また、ＰＴＦＥと溶融性フッ素樹脂とを組み合わせて用いる場合、フッ素樹脂の全質量に対する溶融性フッ素樹脂の割合は、５～７０％程度が好ましく、より好ましくは１０％以上５０％以下である。
　熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートの厚さは、ハンドリング性の点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、熱伝導性シートの厚さは、熱伝導性の観点から３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
　次に、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートの製造方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　まず、フッ素樹脂、熱伝導性フィラー及び成形助剤を混合し、ペースト状の混合物を作製した後、押出成形及びロール成形などによりシート状に成形する。このシート状成形体の厚さは０．５～５ｍｍ程度である。この混合の際にはＰＴＦＥの繊維化を抑制するべく、混合時の回転数を小さく、混合時間を短くすることが好ましい。成形助剤としては、デカンやドデカンなどの飽和炭化水素を用いることが好ましく、混合物の全質量に対して例えば２０～５５％用いればよい。
　次に、このシート状成形体を複数枚準備して積層し、圧延して圧延積層シートを得る。用いるシート状成形体の枚数は２枚以上あればよく、最終的な厚さや必要性能に応じて適宜決定すればよい。また、この圧延積層シートを切断し、さらに積層して圧延する作業を複数回繰り返してもよい。すなわち、圧延積層シートが切断されたものを圧延シート状成形体として用い、当該圧延シート状成形体を２層以上重ねた状態でさらに圧延処理してもよい。この圧延処理工程の繰り返し回数も、求められる特性（ハンドリング性や放熱性）、価格などの要素により適宜決定できるが、好ましい繰り返し回数としては２～１２回程度である。これにより、ハンドリング性や熱伝導性に優れた熱伝導性シートとすることができる。これに加えて、さらに、シート強度を向上させることができるとともに、熱伝導性フィラーをフッ素樹脂マトリクスにより強固に固定することができるため、熱伝導性フィラーの配合率が高く、可とう性の高いシートを得ることができる。圧延処理工程を複数回繰り返す場合には、圧延積層シート（圧延シート状成形体）を積層する際に圧延方向を９０度回すことが好ましい。これによりシートの全体強度がより強固となる。
　この圧延積層シートの最終的な構成層数は２～５０００層程度であり、十分なシート強度を得るためには４層以上とすることが好ましく、必要以上に厚くならないためには１５００層以下とすることが好ましい。これにより、最終的に０．０５～３ｍｍ程度の圧延積層シートとすることが好ましい。後述のように、この圧延積層シートから成形助剤を除去することによって、熱伝導性シートが形成される。したがって、この方法により、２～５０００の構成層が積層されることによって形成された熱伝導性シートが得られる。なお、各構成層はシート状成形体が圧延されて極薄化されることによって形成されたものであり、すなわち各構成層は熱伝導性フィラーとフッ素樹脂とを含んでいる。
　このような圧延積層シートとし、圧延して極薄化した複数のシート状成形体を密着積層することで、各層に分散した熱伝導性フィラー同士の距離が近くなり、従来の熱伝導性シートよりも熱伝導性を高めることができるものと考えられる。
　さらに、前記圧延積層シートから成形助剤を除去して熱伝導性シートを得る。このとき得られる熱伝導性シートは、多孔性シートでも無孔性シートでもよく、必要特性に応じて適宜設計すればよい。成形助剤としては、熱伝導性フィラーとフッ素樹脂との混合物をシート状に成形することのできる化合物を必要に応じて適宜使用すればよいが、通常炭素数８～２０程度の油脂類を混合することで成形が容易になることが分かっている。成形助剤を除去する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用すればよいが、一般にシートを加熱して乾燥除去する方法が用いられる。
　前記熱伝導性シートに対して、さらに加圧成形処理を施してもよい。加圧成形は、例えば、温度３２０～４００℃、圧力０．０５～５０ＭＰａで、１～１５分間プレスすることにより行うことができる。特に多孔性シートの場合、これにより、加圧成形前の熱伝導性シートの５０～８０％の気孔率を、４０％以下程度まで下げることができる。これにより熱伝導性フィラー同士がより密に存在するようになるため、熱伝導率をさらに高めた熱伝導性シートを得ることができる。
　本実施形態の製造方法では、次に、熱伝導性シートの少なくとも片面（少なくとも一方の表面）に対してスパッタエッチング処理を行い、その後、熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に粘着剤層を形成する（工程（II））。
　スパッタエッチング処理は一般に、ガスに由来するエネルギー粒子を対象物の一方の表面に衝突させて、対象物の一方の表面に存在する分子または原子を放出させる方法である。具体的には、まず熱伝導性シートをチャンバ内に配置し、次いでチャンバ内を減圧状態とした後、チャンバ内に雰囲気ガスを導入しながら高周波電圧を印加することによって、熱伝導性シートの表面をエッチングする。
　このときに用いる雰囲気ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンなどの希ガス、窒素、並びに、酸素などが挙げられる。スパッタエッチングにおいて高周波電圧の周波数は、例えば、１～１００ＭＨｚ、好ましくは、５～５０ＭＨｚである。また、チャンバ内の圧力は、例えば０．０５～２００Ｐａ、好ましくは１～１００Ｐａである。スパッタエッチングのエネルギー（処理時間と電力との積）は、例えば１～１０００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは２～２００Ｊ／ｃｍ２である。
　本発明者らは、フッ素樹脂と、４０～９０ｖｏｌ％もの高割合の熱伝導性フィラーとを有する熱伝導性シートの表面に対してスパッタエッチング処理を施すことで、熱伝導性フィラーが熱伝導性シートの表面に露出し、これが粘着剤層形成及び熱伝導性能に顕著な効果をもたらすことを見出した。熱伝導性フィラーが熱伝導性シートの表面に露出する割合が高くなるほど熱伝導性を高めることができる。そのため、熱伝導性シートの表面において熱伝導性フィラーが露出している面積割合が５０％以上、好ましくは７０％以上となるように、スパッタエッチング処理が実施される。ここで、熱伝導性シートの表面において熱伝導性フィラーが露出している面積割合とは、熱伝導性シートの表面において、ＳＥＭ画像等により確認される熱伝導性フィラーの露出部分の面積を用いて求めることができる。
　次に、この熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に粘着剤層を形成する。粘着剤層の形成方法は、特に限定されるものではなく、熱伝導性シートの粘着剤層形成面（スパッタエッチング処理面）に粘着剤層の材料（粘着剤組成物）を直接塗布した後に硬化する方法（塗布法）、ホットメルト系接着剤で粘着剤層を形成した後、加熱プレスして粘着剤層を薄層化する方法（加熱プレス法）、剥離ライナー上に薄層の粘着剤層を形成した後、熱伝導性シートの粘着剤層形成面に転写する方法（転写法）など、公知の方法を用いることができる。中でも厚さ０．１～８μｍ程度の薄層の粘着剤層を形成できるとともに、粘着剤の種類に対する制約が少ないことから、転写法を用いることが好ましい。すなわち、熱伝導性シートの表面以外の場所で硬化形成された粘着剤層を、熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に転写形成することによって、粘着剤層を熱伝導性シートの表面上に形成することが好ましい。この方法を用いて薄層の粘着剤層を形成することで、より高い熱伝導性を得ることができる。
　前記転写法により粘着剤層を形成する方法の一例を示す。まず、所望の剥離性能を有する剥離処理を施した樹脂フィルム（剥離ライナー）を準備し、その剥離処理表面に粘着剤組成物を塗布する。この粘着剤組成物に必要な硬化処理を行うことで剥離ライナー上に粘着剤層が形成される。例えば、前記粘着剤組成物としてシリコーン系粘着剤を用いる場合には、１３０℃以上の加熱を１～１０分間程度行うことが好ましい。この剥離ライナー上の粘着剤層を、熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面と貼り合わせ、加圧した後、剥離ライナーを剥離することで、熱伝導性粘着シートとすることができる。
　前記粘着剤層の材料としては、各種粘着剤や熱硬化系接着剤などで、必要とする耐熱性能及び熱伝導性能を有するものであれば、特に限定することなく用いることができる。また、粘着剤層中に各種熱伝導性フィラーを混合して熱伝導性を高めた粘着剤を用いてもよい。
　粘着剤層を形成する粘着剤としては、アクリル系、オレフィン系、シリコーン系、天然ゴム系及び合成ゴム系などが挙げられる。電子機器における半導体付近での使用用途では、シロキサン由来のアウトガスが発生しにくいアクリル系及びオレフィン系粘着剤を用いることが好ましい。また耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤を用いることが好ましい。なお、「シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤」とは、シリコーン樹脂を６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含む粘着剤のことである。シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤としては、過酸化物架橋（硬化）型シリコーン系粘着剤及び付加反応型シリコーン系粘着剤などの公知のシリコーン系粘着剤を用いることができる。なかでも薄層にした場合の厚み精度が高く、且つ転写法での粘着剤層形成が容易なため、付加反応型シリコーン系粘着剤を用いることが好ましい。また、特にシリコーン系粘着剤で形成された粘着剤層（シリコーン系粘着剤層）は、他の樹脂系粘着剤層と比べて一般に投錨力が低くなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、このようなシリコーン系粘着剤層でも投錨破壊を生じにくくすることができるため、シリコーン系粘着剤層を用いる場合に本発明の効果がより顕著に現れる。
　付加反応型シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有し、さらに必要に応じて架橋剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤及び着色剤（顔料、染料など）などの添加剤などを含有するものなどが挙げられる。
　前記シリコーンゴムとしては、シリコーン系のゴム成分であれば特に制限されないが、フェニル基を有しているオルガノポリシロキサン（特に、メチルフェニルシロキサンを主な構成単位としているオルガノポリシロキサン）を含むシリコーンゴムを好ましく用いることができる。このようなシリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンには、必要に応じて、ビニル基等の各種官能基が導入されていてもよい。
　前記シリコーンレジンとしては、シリコーン系粘着剤に使用されているシリコーン系のレジンであれば特に制限されないが、例えば、構成単位「Ｒ３ＳｉＯ１／２」からなる単位、構成単位「ＳｉＯ２」からなる単位、構成単位「ＲＳｉＯ３／２」からなる単位、および構成単位「Ｒ２ＳｉＯ」からなる単位からなる群より選択される少なくともいずれか１種の単位を有する（共）重合体からなるオルガノポリシロキサンを含むシリコーンレジンなどが挙げられる。なお、前記構成単位におけるＲは、炭化水素基またはヒドロキシル基を示す。
　粘着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下程度である。粘着剤層の厚さを０．１μｍ以上２０μｍ以下程度の範囲内とすることにより、接着性及び熱伝導性に優れた熱伝導性粘着シートとすることができる。このとき、粘着剤層を薄くすればするほど熱伝導性粘着シートとしての熱伝導性能が高くなるため、粘着剤層の厚さは１６μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。一方で粘着剤層が薄すぎると接着力が十分に得られない場合があるため、粘着剤層の厚さは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。
　次に、本実施形態の熱伝導性粘着シートについて説明する。本実施形態の熱伝導粘着シートは、熱伝導性シートと、前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層とを含んでいる。前記熱伝導性シートは、フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する。前記熱伝導性フィラーには、前記粘着剤層が設けられている前記熱伝導性シートの表面に露出している熱伝導性フィラーが含まれている。前記熱伝導性シートの表面において、前記熱伝導性フィラーが露出している面積割合は５０％以上である。
　本実施形態の熱伝導性粘着シートは、上述の本実施形態の製造方法によって製造することが可能であるが、他の製造方法によって製造することも可能である。例えば、熱伝導性シートの表面において熱伝導性フィラーが露出している面積割合が５０％以上となるように、熱伝導性フィラーを熱伝導性シートの表面に露出させるための手法は、スパッタエッチング処理に限定されず、例えば公知の表面切削処理及びアルカリ処理などを用いることも可能である。
　本発明の熱伝導性粘着シートの別の形態として、本実施形態の製造方法によって得られた熱伝導性粘着シートを挙げることもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　窒化ホウ素粉末（電気化学工業株式会社製、品番「ＳＧＰＳ」）と、ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業株式会社製、品番「Ｆ１０４Ｕ」）を、質量比８５：１５の割合で混合した。この混合物１００質量部に対して成形助剤としてのアイソパー（エクソンモービル社製「アイソパーＭ」）６０質量部をさらに加えて混練することによってペースト状混合物を得た。このペースト状混合物を圧延ロールで挟持した状態で圧延することによって、厚み３ｍｍのシート状成形体を２枚作製した。次にこの２枚のシート状成形体を重ねて圧延することによって、積層数が２である第１の圧延積層シート（圧延シート状成形体）を形成した。さらに、第１の圧延積層シートを切断して２つに分け、それらを重ね合わせて圧延することによって、積層数が４である第２の圧延積層シート（圧延シート状成形体）を作製した。この切断、重ね合わせ、圧延という一連の工程を、圧延方向を９０度変更しながら５回繰り返すことで、最終的に、厚みが約０．６ｍｍの圧延積層シートを得た。
　得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、成形助剤を除去した。次いで３８０℃、１０ＭＰａで、５分間プレスして、厚さ約０．３ｍｍ、気孔率２０％、窒化ホウ素の含有体積割合が６８ｖｏｌ％の熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートの一方の表面に対して、アルゴンガス雰囲気下で１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量によるスパッタエッチング処理を行った。このときの熱伝導性シートの表面ＳＥＭ画像（５０００倍）を図１に示す。なお、本実施例では、ＰＴＦＥ及び窒化ホウ素の仕込み量（窒化ホウ素：ＰＴＦＥ＝８５：１５（質量比））と、ＰＴＦＥ及び窒化ホウ素の密度（窒化ホウ素の密度：２．１４ｇ／ｃｍ３、ＰＴＦＥの密度：２．２０ｇ／ｃｍ３）と、熱伝導性シートの気孔率（２０％）とを用い、以下の式に沿って熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有体積割合を求めた。
窒化ホウ素の体積＝（窒化ホウ素の仕込み量）／（窒化ホウ素の密度）
ＰＴＦＥの体積＝（ＰＴＦＥの仕込み量）／（ＰＴＦＥの密度）
熱伝導性シートの気孔率（％）＝（１－実測密度／真密度）×１００
窒化ホウ素の体積割合（ｖｏｌ％）
＝（１００－（熱伝導性シートの気孔率））×（窒化ホウ素の体積）／{（窒化ホウ素の体積）＋（ＰＴＦＥの体積）}
　また、熱伝導性シートの表面において熱伝導性フィラーが露出している面積割合を、ＳＥＭ画像により確認される、熱伝導性シートの表面における熱伝導性フィラーの露出部分の面積を用いて求めた。その結果、本実施例の熱伝導性シートの表面において熱伝導性フィラーが露出している面積割合は８５％であった。
　次に、付加反応型シリコーン系粘着剤（ＳＤ４５８５ＰＳＡ：東レ・ダウコーニング株式会社製）１００重量部に対して、白金系硬化触媒（ＳＲＸ２１２：東レ・ダウコーニング株式会社製）０．９重量部を混合し、シリコーン系粘着剤組成物を調製した。このシリコーン系粘着剤組成物を、フッ化シリコーン系離型剤で表面処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの処理面上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３分間加熱することで、ＰＥＴフィルム上に粘着剤層を形成した。この粘着剤層と、熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面とを貼り合わせ、ハンドローラーを用いて十分に圧着した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで粘着剤層を熱伝導性シートに転写し、熱伝導性粘着シートとした。
　実施例２
　粘着剤層を転写する際に、粘着剤層が５μｍである市販の両面粘着テープ（Ｎｏ．５６００：日東電工社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
　比較例１
　熱伝導性シートへのスパッタエッチング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。粘着剤層が転写される前の熱伝導性シートの表面ＳＥＭ画像を図２に示す。また、実施例１と同様にして、熱伝導性シートの表面において熱伝導性フィラーが露出している面積割合を求めたところ、２０％であった。
　比較例２
　熱伝導性シートへのスパッタエッチング処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
　実施例及び比較例で得られた熱伝導性粘着シートについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
　（接着力測定）
　得られた熱伝導性粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに切断して、銅箔（厚さ３５μｍ、古川電工株式会社製「ＧＴＳ－ＭＰ」）上に２ｋｇ重のゴムローラを１往復させる方法で圧着させ、２３℃の雰囲気下で引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」）を使用して９０度ピール試験（剥離速度３００ｍｍ／分）を実施してそのときの剥離力を求めた。
　（有効熱伝導率測定方法）
　熱伝導率の測定は、図３Ａ及び３Ｂに示す熱抵抗測定装置１０を用いて行った。熱抵抗測定装置１０は、上部に発熱体（ヒーターブロック）１１と下部に放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）１２を有しており、発熱体１１および放熱体１２はそれぞれ一辺が２０ｍｍの立方体に形成されたアルミニウム製のロッド１３を有している。一対のロッド１３の側部には、発熱体１１および放熱体１２を貫通する一対の圧力調整用ネジ１４が備えられている。圧力調整用ネジ１４と発熱体１１の間には、ロードセル１５が備えられており、これにより圧力が測定される。放熱体１２側のロッド１３内部には、接触式変位計１７のプローブ１６が設置されている。プローブ１６の上端部は、試料がロッド１３間に配置されていないときには、上側のロッド１３の下面に接触した状態になっており、上下のロッド１３間の間隔（試料の厚さ）を測定可能に構成されている。発熱体１１および上下のロッド１３の背面側には、温度センサー１８が取り付けられている。具体的には、発熱体１１の１箇所と、各ロッド１３の上下方向に等間隔で５箇所に、温度センサー１８が取り付けられている。
　測定はまず、得られた熱伝導性粘着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断して試料２０とし、一対のロッド１３で上下から挟み込んだ。次に、圧力調整用ネジ１４を締めこんで、試料２０に圧力を加え、発熱体１１の温度を１２０℃に設定するとともに、放熱体１２に２０℃の冷却水を循環させた。そして、発熱体１１および上下のロッド１３の温度が安定した後、上下のロッド１３の温度を各温度センサー１８で測定し、上下のロッド１３の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と温度勾配から、試料２０を通過する熱流束を算出するとともに、上下のロッド１３と試料２０との界面の温度を算出した。その後、これらの結果を用いて当該圧力における熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）を熱伝導率方程式（フーリエの法則）により算出した。なお、試料２０に１００Ｎの圧力を加えた場合について熱抵抗を求め、有効熱伝導率を算出した。
Ｒ＝ΔＴ／Ｑ
λ＝Ｌ／Ｒ
Ｑ：単位面積あたりの熱流束
ΔＴ：温度勾配
Ｌ：試料の厚み
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明によれば、十分な接着力を有するとともに、熱伝導率の高い熱伝導性粘着シートを得ることができる。
　本発明の熱伝導性粘着シートは、車両モーター表面など高温やオイルによる腐食劣化の生じやすい環境下、電子機器など長期安定性の求められる環境下での放熱部材として用いることができる。

Claims (8)

  1. 　（Ｉ）フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートを形成する工程と、
    　（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面にスパッタエッチング処理を施した後、前記熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面に粘着剤層を形成する工程と、
    を含む、熱伝導性粘着シートの製造方法。
  2. 　前記工程（II）において、前記熱伝導性シートの前記表面以外の場所で硬化形成された前記粘着剤層を、前記熱伝導性シートの前記スパッタエッチング処理面に転写形成する、
    請求項１に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  3. 　前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくともいずれか一種である、
    請求項１に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  4. 　前記工程（Ｉ）において、前記熱伝導性フィラー及び前記フッ素樹脂を含有するシート状成形体を圧延処理して圧延シート状成形体を形成し、前記圧延シート状成形体を２層以上重ねた状態でさらに圧延処理することで前記熱伝導性シートを形成する、
    請求項１に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  5. 　前記工程（Ｉ）において、前記圧延シート状成形体を２層以上重ねた状態での圧延処理を２～１２回繰り返す、
    請求項４に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱伝導性粘着シート。
  7. 　フッ素樹脂と、体積割合として４０％以上９０％以下の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートと、
    　前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、
    を含み、
    　前記熱伝導性フィラーは、前記粘着剤層が設けられている前記熱伝導性シートの前記表面に露出した熱伝導性フィラーを含んでおり、前記表面において前記熱伝導性フィラーが露出している面積割合が５０％以上である、
    熱伝導性粘着シート。
  8. 　前記粘着剤層の厚さが０．１～２０μｍである、
    請求項７記載の熱伝導性粘着シート。
     
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