JP6064898B2 - 絶縁熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

絶縁熱伝導シートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6064898B2
JP6064898B2 JP2013501550A JP2013501550A JP6064898B2 JP 6064898 B2 JP6064898 B2 JP 6064898B2 JP 2013501550 A JP2013501550 A JP 2013501550A JP 2013501550 A JP2013501550 A JP 2013501550A JP 6064898 B2 JP6064898 B2 JP 6064898B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
fiber
insulating
high thermal
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013501550A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013100123A1 (ja
Inventor
浩和 西村
浩和 西村
香菜 橋本
香菜 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of JPWO2013100123A1 publication Critical patent/JPWO2013100123A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6064898B2 publication Critical patent/JP6064898B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • H05K7/20436Inner thermal coupling elements in heat dissipating housings, e.g. protrusions or depressions integrally formed in the housing
    • H05K7/20445Inner thermal coupling elements in heat dissipating housings, e.g. protrusions or depressions integrally formed in the housing the coupling element being an additional piece, e.g. thermal standoff
    • H05K7/20472Sheet interfaces
    • H05K7/20481Sheet interfaces characterised by the material composition exhibiting specific thermal properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/30Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B29C70/38Automated lay-up, e.g. using robots, laying filaments according to predetermined patterns
    • B29C70/382Automated fiber placement [AFP]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/88Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3733Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon having a heterogeneous or anisotropic structure, e.g. powder or fibres in a matrix, wire mesh, porous structures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3735Laminates or multilayers, e.g. direct bond copper ceramic substrates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/16Flocking otherwise than by spraying
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Robotics (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、電気絶縁性でかつ高い放熱性を有する絶縁高熱伝導シートに関する。更に詳しくは、絶縁信頼性を確保しつつ、電子基盤や半導体チップ、光源などの発熱体から効率的に熱を拡散し得る絶縁高熱伝導シートに関する。
電子機器の薄短小化、高出力化に伴い放熱対策の重要性が高まっている。半導体やLEDなどの発熱体から放熱する方法としてアルミニウム、銅などの金属の放熱体を取り付けることが一般的である。しかしながら、一般的には金属は導電性があり絶縁性が必要な場合、発熱体と放熱体の間に絶縁体を挿入し絶縁性を保持している。ここで大きな問題となることは、絶縁体は一般的には熱伝導性が低く、放熱特性が低下することである。また、発熱体、絶縁体、放熱体を接合する必要があるため工程が多くなりコスト的に不利になってしまう。
半導体やLEDなどの発熱体から放熱体へ熱を伝導させる部材として、酸化金属微粒子等の絶縁熱伝導性フィラーをバインダ中に充填させる技術が提案されている。
しかし、かかる従来技術は、フィラー間隙に比較的低い熱伝導性のバインダ樹脂や空隙が介在することで熱伝導が阻害されるため、十分な熱伝導性が得られないという問題点があった。また、熱伝導性を達成するためにフィラーを高密度充填するとシート強度が低下してしまい、さらにはシートの柔軟性が損なわれるために被着物との密着性が低減し、結果的に実装状態では高い熱伝導性が得られないという問題があった。
一方、かかる熱伝導性不足という問題点を解消すべく、熱伝導方向に絶縁熱伝導性繊維を配置して、効率的に熱伝導を行うという発明がなされた(例えば、特許文献1〜3参照)。特許文献1、および特許文献2では静電植毛により絶縁高熱伝導繊維を被植毛層へ投錨し被植毛層を固化した後、バインダ樹脂を含浸することによりシート厚み方向に絶縁高熱伝導繊維が直立配向した絶縁高熱伝導シートの製造方法が提案されている。また特許文献3では絶縁高熱伝導繊維を添加したバインダ樹脂へ磁場を印加することによりバインダ樹脂中で繊維を配向させ、これを固化することで製造する方法が提案されている。しかし前記特許文献1〜3にかかる発明は少量のフィラーで効率的に熱伝導性を得られるという点では改良されたものの高密度にフィラーを充填することができず、十分な熱伝導性が得られないという点で問題であった。
一方、非特許文献1では繊度が1.5d、繊維長が0.5mmのナイロン繊維を使用して94700本/cm2、すなわち密度14%で静電植毛された実績が記録されている。また、特許文献4には、通常の静電植毛技術では植毛短繊維の太さ、長さに依らず、植毛目付けがほぼ100〜150g/mになることが一般的であると述べられている。これは、例えば密度が1.2g/cm、繊維長が0.4mmの短繊維を使用した場合には、シート全体積に対する短繊維体積が30%に相当する。このように上記文献では高密度な静電植毛が可能とされている。しかしながら、非特許文献5に記載の従来の静電植毛は、衣服やカーペット、断熱材等に用いる起毛素材の製造技術としての利用が一般的であり、繊維の極度な直立性は要求されておらず、大きく傾斜した繊維も多く含んでいる。そのため、従来の静電植毛技術を利用して絶縁高熱伝導シートを製造した場合、傾斜した繊維はシートの厚み方向に貫通することができないため高い貫通密度は得られない。
特許第4521937号公報 特許第4443746号公報 特許第4272767号公報 特開平8-299890号公報
「フロック加工の実際」(新高分子文庫)飯沼憲政著
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、絶縁性および熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
1.厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維及びバインダ樹脂を含有してなり、シートの少なくとも一方の面では表面粗度が15μm以下であり、かつ該厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維の貫通密度が6%以上であることを特徴とする絶縁熱伝導シート。
2.前記厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維のシート面に対する傾きの平均値が60°以上90°以下であることを特徴とする1に記載の絶縁熱伝導シート。
3.前記絶縁高熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比における平均値が2以上12以下であることを特徴とする1〜2に記載の絶縁熱伝導シート。
4.前記厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維が、前記の表面粗度が15μm以下である平滑面(A面)の反対面(B面)において50μm以上1000μm以下の長さに突出していることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
5.デュロメータ硬度がショアA硬度80以下、ショアE硬度5以上である1〜4いずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
6.体積固有抵抗が1012Ω・cm以上である1〜5いずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
7.UL94難燃性試験における評価がV−0である1〜6のいずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
8.前記厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維が窒化ホウ素繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール繊維のいずれかであることを特徴とする1〜7のいずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
9.前記バインダ樹脂がシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、EPDM系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれかであることを特徴とする1〜8のいずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
10.前記厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維の貫通密度が6%以上50%以下であること特徴とする1〜9のいずれかに記載の絶縁熱伝導シート。
11.接着剤を塗布した基材に静電植毛により絶縁高熱伝導短繊維を直立させる工程と、
直立した絶縁高熱伝導短繊維を加熱により接着固定する、好ましくは接着固定しながらまたは接着固定した後に基材を収縮させる工程と、
基材に直立固定された絶縁高熱伝導短繊維にバインダ樹脂を含浸させバインダ樹脂を硬化させる工程と、
基材より剥離またはそのままで両表面を研磨する工程、
とを含むことを特徴とする絶縁高熱伝導シートの製造方法
本発明により、絶縁信頼性を確保しつつ、半導体やLED等の発熱体から迅速に熱を逃がすことが可能になる結果、電子機器や光源における熱による損傷を低減することができる。
本発明における絶縁熱伝導シートの製造方法の例 本発明における好ましい製造条件を図示したグラフ 本発明におけるEを貫通密度の検量線の例
以下、本発明を詳述する。
本発明における絶縁高熱伝導シートは厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維とそれをバインダ樹脂を含有していることが必須である。厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維が発熱体から発生する熱をシートの反対面に移動させ空気または冷却材へ伝熱する。
また、本発明における絶縁高熱伝導シートはシートの少なくとも一方の面ではシート面が平滑である必要がある。平滑であることで、絶縁高熱伝導繊維が発熱面に密着し効率的に熱を伝導することが可能となる。また、平滑面の反対面に冷却材を設置する場合には、冷却材と密着し効率的に熱を伝導するために、反対面も平滑である必要がある。反対面に冷却材を設置せず空気へ放熱する場合は、反対面において厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維が突出している必要である。突出した絶縁高熱伝導繊維から空気中へ熱が移動するが突出していることで表面積が大きくなり放熱特性が高くなる。
本発明における絶縁高熱伝導シートのデュロメータ硬度がショアA硬度80以下、ショアE硬度5以上であることが好ましく、より好ましくはショアA硬度70以下、ショアE硬度10以上である。ショアA硬度低ければ発熱体や放熱体のわずかな凹凸に沿って密着することが可能になり効率的に熱伝導が可能になる。一方、ショアE硬度が高ければ電子機器や光源へ組み込む際のハンドリング性が良好になる。
本発明における絶縁高熱伝導シートの体積固有抵抗は1010Ω・cm以上であり、好ましくは1012Ω・cm以上、さらに好ましくは1013Ω・cm以上である。体積固有抵抗が高ければ、電源周辺等の高い絶縁信頼性が必要とされる用途へも好適に用いることができる。体積固有抵抗の上限値は特に限定されるものではないが、1016Ω・cm程度である。
本発明における絶縁高熱伝導シートの難燃性はV-0相当であることが好ましい。V-0相当であれば電子機器中で回路の短絡、劣化等により発火した際に延焼を軽減することができる。
本発明における絶縁高熱伝導シートの、厚み方向の熱伝導性および絶縁性は厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維とそれを支持する絶縁性バインダ樹脂の選定及び後述の製造方法により達成される。
シートの厚みは10μm以上300μm以下が好ましく、より好ましくは50μm以上80μm以下である。10μmより薄くなるとシートの強度が低下し、ハンドリング性が悪くなる為好ましくない。また300μmを超えると熱抵抗が大きくなる為好ましくない。
絶縁高熱伝導繊維は、電気絶縁性と高い熱伝導性を有する繊維であれば特に特定するものではなく、例えば、窒化ホウ素繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール繊維などが挙げられるが、特に耐熱性を兼ね備え、入手が容易であるポリベンザゾール繊維が好ましい。炭素繊維は高熱伝導性を有するが導電性であるため、電気絶縁性観点から本発明への使用には適さない。
ポリベンザゾール繊維は市販品(東洋紡株式会社製 Zylon)を購入することが可能である。
絶縁高熱伝導繊維の熱伝導性は20W/mK以上であることが好ましく、より好ましくは30W/mK以上である。熱伝導性が20W/mK以上であれば、シートへ成形した際に高い熱伝導性が得られる。
絶縁高熱伝導繊維の体積固有抵抗は1010Ω・cm以上好ましくは1012Ω・cm、さらに好ましくは1013Ω・cmであることが好ましい。絶縁高熱伝導繊維の体積固有抵抗はほぼシートの体積固有抵抗と等しくなる為高い体積固有抵抗が必要である。
絶縁高熱伝導繊維はどの様な断面形状をとってもかまわないが貫通密度を上げることが容易である為、円形が好ましい。直径は特に限定しないが放熱対象の均一性の面から1mm以下が好ましい。
バインダ樹脂は耐熱性や電気絶縁性、熱安定性に優れることが好ましく、バインダ樹脂を適切に選択することで、これらの物性を所望の範囲に調整することが可能である。発熱体との密着性を考慮して、柔軟性に優れる樹脂もしくは接着性を有する樹脂を選定することが好ましい。たとえば、柔軟性に優れる材質としては、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、EPDM、ポリカーボネート系樹脂が挙げられ、接着性を有する材質としては、熱硬化性樹脂の半硬化状態のものが挙げられる。柔軟性に優れる材質としては、特にヒートサイクルによる物性変化が少なく劣化しにくいシリコーン系樹脂が好ましい。接着性を有する材質としては、発熱体との接着界面での耐熱衝撃性の観点から衝撃吸収性の良いウレタン系樹脂が好ましい。また難燃性の材質を選択することで熱伝導シートに難燃性を付与することも可能である。
繊維の貫通密度は6%以上であることが必要であり、6%以上50%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以上40%以下である。6%以下であるとシート厚み方向の熱伝導率が低下し好ましくない。50%以上であるとシートの強度が低下するためハンドリング性が悪くなる為好ましくない。
本発明における植毛繊維密度は後述の実施例の方法により評価することができる。
繊維の長さはシートの厚みに応じて調節し、シートの厚み方向に貫通していることが必須である。また平滑面の反対面が空気層である場合、反対面に突出している厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維の突出長は10μm以上1000μm以下であることが好ましい。10μm以上であることで表面積が増加し空気に効率的に熱を移動できる。また1000μmでは繊維先端まで温度が届かず放熱特性はそれ以上向上しないためコスト的に不利になる。また、突出している繊維には放熱特性を備える目的でカーボンブラックなどの熱放射剤を含んだ樹脂などでコーティングされていることが好ましい。
シートの平滑面の繊維の突出量とそのバラツキはシートの表面粗度で評価可能であり、平均表面粗度は4μm以下であることが好ましい。平均表面粗度が4μm以上であると発熱体および放熱体に接着する再に繊維が寝てしまい放熱量が低下する。また発熱体および放熱体との密着性が損なわれるため放熱性が低下する。
本発明のシートはその表面に接着剤が塗布された状態であってもよい。接着剤は特に限定されないがアクリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など、またはこれらの樹脂中に金属、セラミック、黒鉛等の高熱伝導性フィラーを混合した樹脂が挙げられる。
本発明の絶縁高熱伝導性シートは以下の工程を含む方法により製造可能である。
(i)接着剤を塗布した基材に静電植毛により絶縁高熱伝導短繊維を直立させる工程
(ii)直立した絶縁高熱伝導短繊維を加熱により接着固定する、好ましくは接着固定しながらまたは接着固定した後に基材を収縮させる工程
(iii)基材に直立固定された絶縁高熱伝導短繊維にバインダ樹脂を含浸させバインダ樹脂を硬化させる工程
(iv)基材より剥離またはそのままで両表面を研磨する工程
静電植毛とは2つの電極の片方に基材、もう片方に短繊維を配置し、高電圧を印加することで短繊維を帯電させ基材側に投錨、接着剤により固定化するものである。
上記工程上の接着剤の材質は、後の研磨工程で除去可能であるため特に限定されるものではないが、より絶縁性が低い方が静電植毛を高密度に行える点で好ましい。たとえば、アクリル樹脂水分散液が好適に用いられる。またはバインダ樹脂をそのまま用いてもかまわない。また、静電植毛において高い植毛密度を得るためには、静電引力を高める為に接着剤の塗工厚みは小さい方が好ましいが、投錨した繊維を固定可能な程度に大きい必要があるため、好ましくは10μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下であることが好ましい。
本発明の基材は、静電植毛において高い植毛密度を得るためには、静電引力を高める為に電気絶縁性が低い材質が好ましい。またコスト低減のためにはバインダを固化したのちにシートを剥離可能な材質を選択することが好ましく、例えば金属箔、導電剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルム、黒鉛シートを用いることができる。また、後の工程で基材を収縮させる場合は収縮可能なフィルムを用いる必要があり、例えば導電剤をコーティングした収縮性のポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いることが可能である。
本発明における研磨は、研削盤や研磨機、ラップ盤、ポリッシングマシーン、ホーニングマシン、バフ研磨機、CMP装置などが使用できる。基材より剥離して研磨しても、またはそのまま基材を含めて研磨しても製造可能である。
平滑面の表面粗度および、絶縁高熱伝導繊維が突出している面の繊維の突出長は、研磨砥石または研磨紙の粒度により制御できる。使用するバインダ樹脂および高熱伝導繊維に材質により適切な粒度は異なるが、粒度を下げれば平滑性が向上し、粒度を下げれば繊維が切れ残り突出長が長くなる。例えば、絶縁高熱伝導繊維にポリベンザゾール繊維を使用した場合は粒度#2000以上で表面粗度4μm以下の平滑面が得られ、また粒度#400以下で突出長が10μm以上となり、更に粒度を下げることで突出長を長くすることが可能である。
本発明における静電植毛は高い植毛密度を得られる静電植毛方法で行うことが好ましく、アップ法が好ましい。ダウン法は、静電引力により電気力線に沿って対抗電極へ引き付けられる短繊維に加え、重力により自然落下する短繊維も植毛されるため繊維の直立性に乏しくなる。その結果、傾斜して植毛された繊維により別の繊維の侵入が妨げられるため、高密度に植毛することが困難である。一方、アップ法は静電引力で引き付けられる短繊維のみが植毛されるため直立性が良好であり、高密度に植毛が可能である。
本発明においては、高い植毛密度でかつ繊維の直立性を維持した静電植毛を行うことが高熱伝導性を発現させる製造上のポイントとなる。厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維のシート面に対する傾きの平均値は60°以上90°以下、好ましくは65°以上90°以下、更に好ましくは70°以上90°以下であることが好ましい。
本発明の絶縁高熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比における平均値は2以上であることが好ましく、より好ましくは6以上であることが好ましい。前述の角度にコントロールすることで上記の熱伝導率の比を確保できる。バインダ樹脂の柔軟性や軽量性を損なうことなく高熱伝導性を実現するためには、熱異方性が高い、すなわち絶縁高熱伝導繊維の厚み方向配向性が高く、比較的少量の高熱伝導繊維でも厚み方向に高い熱伝導性を発現できることが好ましい。また絶縁熱伝導繊維の量を減らすことでバインダ樹脂と繊維の界面が少なくなり、その結果使用時に熱応力や外部衝撃が加わった際、これらの界面での剥離が起こり難くなり、長期耐久性に優れるシートとすることができる。
本発明における静電植毛の電極間距離r(cm)と印加電圧V(kV)の積Eは式1の範囲内であることが好ましく、かつ、絶縁高熱伝導繊維の繊維長(mm)と繊度(D)の商aは式2の範囲内であることが好ましい。Eが式1の範囲以下では電界の強さが不十分であり高密度に植毛が行えない。Eが8以上では絶縁破壊が発生し静電植毛が正常に行えない。aが1.5以下では繊維のアスペクト比が大きくなり自重により直立性を維持することが困難になる。aが10.2以上ではアスペクト比が小さくなり繊維内での繊維軸方向の分極率が小さくなるため、高密度に植毛が行えない。
0.25a+3.37≦E≦8・・・式1
(r:電極間距離(cm)、V:印加電圧(kV)、E=V/r)
2≦a≦10・・・式2
(a:繊度(D)/繊維長(mm))
上記の好ましい製造条件を図3に示す。上述の範囲内において静電植毛を行うことで、絶縁高熱伝導繊維の最終的な貫通密度は30%を達成することが可能である。
植毛密度は、印加電圧および電極間距離によってEを調整することにより制御可能である。あらかじめ、図4の様にEと繊維の貫通密度の検量線を作成して、所望の植毛密度すなわち繊維の貫通密度に適したEにて静電植毛することで植毛密度を制御できる。
本発明の製造工程において基材に直立固定された絶縁高熱伝導繊維にバインダ樹脂を含浸させバインダ樹脂を硬化させる工程は以下に示すいずれの方法でも可能である。(i)バインダ樹脂を何らかの溶媒に溶解、またはエマルジョンの状態で含浸し、加熱により溶媒を揮発させ固化させる方法、(ii)加熱により溶融した状態で含浸し、冷却により硬化させる方法、(iii)モノマーの状態で含浸し、加熱、もしくは紫外線、赤外線、電子線などのエネルギー線で硬化させる方法。
本発明における各種物性の評価方法は、以下の通りである。
絶縁高熱伝導短繊維の繊度は、長繊維束より10cmカットして試験片を採取し、ウルトラミクロ天秤(ザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン製
ME5)にて測定した重量から以下の計算式に従い算出した。
繊度(デニール)=重量(g)×90000
絶縁高熱伝導短繊維の繊維長は、短繊維試験片を顕微鏡下で観察し、100試験片の平均値とした。
絶縁高熱伝導短繊維の繊維径は、短繊維試験片を顕微鏡下で観察し、繊維長方向の中心点での繊維径において、10試験片の平均値とした。
絶縁高熱伝導繊維の繊維軸方向の熱伝導率は、ヘリウム冷凍機付きの温度制御装置を有するシステムにて定常熱流法により測定した。また、試料繊維の長さは約25mmとし、繊維束は単繊維を約1000本引き揃えて束ねた。
次いで、試料繊維の両端をスタイキャストGTにて固定し、試料台にセットした。温度測定にはAu−クロメル熱電対を用いた。ヒーターには1kΩ抵抗を用い、これを繊維束端にワニスで接着した。測定温度領域は27℃とした。測定は断熱性を保つため10−3Paの真空中で行った。なお測定は試料を乾燥状態にするため10−3Paの真空状態で24時間経過した後開始した。
熱伝導率の測定は、2点間Lの温度差ΔTが1Kとなるように、ヒーターに一定の電流を流して行った。これを図2に示す。ここで、繊維束の断面積をS、熱電対間の距離をL、ヒーターにより与えた熱量をQ、熱電対間の温度差をΔTとすると、求める熱伝導率λは以下の計算式により算出することができる。本実験方法を用いて測定した実施例を以下に示す。
λ(W/mK)=(Q/ΔT)×(L/S)
絶縁高熱伝導繊維の体積固有抵抗率は以下の方法により測定した。
長繊維束を105℃で1時間乾燥し、その後25℃、30RH%の雰囲気下で24時間以上放置し調湿した。一定長さ(5cm、10cm、15cm、20cm)の間隔をあけて正電極とアース電極を超繊維束に接触させ、両電極間に10Vの電圧をかけ、デジタル・マルチメータ(ADVANTEST社製 R6441)により抵抗値(Ω)を測定した。この抵抗値から、以下の計算式に従い、各間隔の長さについて体積固有抵抗値を求め、その平均値を試料の体積固有抵抗値とした。
ρ=R×(S/L)
ρは体積抵抗率(Ωcm)、Rは試験片の抵抗値(Ω)、Sは断面積(cm2)、Lは
長さ(2cm)を示す。なお、試験片の断面積は、繊維を顕微鏡下で観察して算出した。
シートおよび繊維の密度は乾式自動密度計(島津製作所製 アキュピックII 1340)により測定した。
シートの体積固有抵抗は、シートを25℃、60RH%の雰囲気下で24時間以上調湿し、高抵抗抵抗率計HIRESTA-IP(三菱油化(株)製)を使用して、25℃、60RH%雰囲気下で測定した。印加電圧は測定値が安定する電圧まで、10V、100V、250V、500Vの順に切り替えて測定を行った。測定レンジは自動設定とした。測定値安定後の値を体積固有抵抗とした。
シートの平均表面粗度は面粗度形状測定機.(ミツトヨ製 Softest SV-600)により、測定幅を5mm、触針送り速度を1.0mm/sとして測定した。
シートの硬度はJIS K 6253に準拠して測定した。
シート厚み方向またはシート面方向の熱伝導率はそれぞれ、シート厚み方向またはシート面方向の熱拡散率、シートの比熱、シートの密度を用いて以下の計算式により求めた。熱拡散率はベテル社製
熱物性測定装置サーモウェーブアナライザTA3を使用して測定した。
λ=α×Cp×ρ・・・式4
(λ:熱伝導率(W/mK)、α:熱拡散率(m2/s)、Cp:比熱(J/gK)、ρ:密度(g/m3))
シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比は、任意の位置5点におけるシート厚み方向および面方向の熱伝導率の各平均値を用いて以下の式により算出した。
シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比 =
(厚み方向熱伝導率平均値) ÷ (面方向熱伝導率平均値)
絶縁高熱伝導繊維の貫通密度は以下の方法により評価した。
(1)シート両表面の同じ座標位置を視野の中心とし、落射型光学顕微鏡の倍率20レンズで両表面を撮影する。
(2)各表面における撮影像中の繊維断面の個数を計測する。
(3)各表面における繊維の体積含有率を以下の計算式により算出する。

各表面における繊維の体積含有率 =
〔(撮影像中の繊維断面の個数)×(繊維径から算出した繊維断面積)〕
÷(観察視野の面積)
(4)各表面における繊維の体積含有率のうち、より小さい値を貫通している繊維の体積含有率、すなわち貫通密度とした。
絶縁高熱伝導繊維の傾きは以下の方法により評価した。
(1)シートをエポキシ樹脂で包埋固定し、研磨してシートの厚み方向断面を出す。
(2)シートの厚み方向断面を落射型光学顕微鏡の倍率20レンズで撮影する。
(3)画像に移る繊維で平滑面から反対のマトリックス条件まで貫通している全数を選び平滑面に対する繊維長方向の角度のうち小さい方を計測する。
(4)計測した角度を平均し繊維の傾きとする。
シートの放熱特性は以下の方法によって計測した。
(1)長さ50mm幅2mm高さ2mmのアルミセル中央部に円筒型ヒーター(容量35W)をセットし、片側の温度を赤外温度計で計測する。
(2)電流値0.3A電圧値100Vの直流電流をヒーターに通電し10分後の温度を測定する。
(3)10分間放冷後、温度を測定していないもう片側にサンプルであるシートを貼り付ける。
(4)電流値0.3A電圧値100V再度通電し10分後の温度を赤外温度計で測定し、上記(2)の場合より低い温度のものを○、(2)の場合以上のものを×とした。
(実施例1)
ZylonHM(R)(東洋紡製)の繊維軸方向の熱伝導率は40W/mKであった。絶縁高熱伝導繊維として、長さ400μmにカットしたZylonHM(R)を用い、バインダ樹脂液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
液状シリコーンゴム主剤 TSE3431−A/100質量部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
液状シリコーンゴム硬化剤 TSE3431−C/30質量部を混合した樹脂液を使用した。接着剤として、ポリビニルアルコールAH−26(日本合成化学製)の10wt.%水溶液を使用した。基材として、厚み11μmのアルミニウム箔を使用した。正電極板上の基材にバインダ樹脂液を厚み25μmに塗工し、Zylon短繊維を設置したアース電極板の上部に設置した。電極間距離は3cmとした。電極間に電圧18kVを5分間印加して静電植毛を行い、植毛シートを作成した。得られた植毛シートを80℃、1時間加熱し、接着剤を硬化させた後、植毛シートにバインダ樹脂液を厚み600μmに塗工して真空脱泡し、80℃、1時間加熱固化させた。得られたシートから基材を剥離し、基材を剥離した面を粒度#600の研磨紙にて深さ200μm研磨し、更に粒度#2000の研磨紙にて深さ100μm研磨した。更に、反対面を粒度#600の研磨紙にて深さ100μm研磨し、更に粒度#2000の研磨紙にて深さ100μm研磨し、最終的に厚み100μmのZylon複合シリコーンゴムシートを作製した。繊維の貫通密度は30%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)、ショアA硬度は68であった。UL94難燃性試験における評価がV-0であった。
(実施例2)
バインダ樹脂液として、東洋紡製 飽和共重合ポリエステルウレタン溶液 UR3600/80.9重量部、東洋紡製飽和共重合ポリエステルウレタン溶液BX−10SS/12.0重量部、東洋紡製 エポキシ樹脂 AH−120/7.1重量部を混合した液を使用した以外は実施例1と同様の手法にてZylon複合エステルウレタン樹脂シートを作製した。なお、この状態においてシートは半硬化状態である。繊維の貫通密度は26%であった。実使用時は半硬化状態のシートを発熱体や冷却体と接着し140℃4時間加熱し完全硬化させて使用するため、体積固有抵抗は完全硬化状態にて測定した。完全硬化シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)であった。
(実施例3)
バインダ樹脂液として、東洋紡製飽和共重合ポリエステルウレタン溶液UR3575/100重量部、東洋紡製エポキシ樹脂 HY−30/2.4重量部を混合した液を使用した以外は実施例1と同様の手法にてZylon複合エステルウレタン樹脂シートを作製した。なお、この状態においてシートは半硬化状態である。繊維の貫通密度は26%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)であった。
(実施例4)
バインダ樹脂液として、アクリル系樹脂の水分散液であるヨドゾールAA76(ヘンケルジャパン製)を使用し、加熱硬化を80℃、1時間で行った点以外は、実施例1と同様の手法にてZylon複合アクリル樹脂シートを作製した。繊維の貫通密度は9%、シートの体積固有抵抗は3.65x1011Ω・cmであった。
(実施例5)
基材を剥離した面の反対面を、粒度#100の研磨紙にて300μm研磨した点以外は、実施例1と同様の手法にてZylon複合シリコーンゴムシートを作製した。繊維の貫通密度は29%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)、ショアA硬度は68であった。UL94難燃性試験における評価がV-0であった。放熱特性計測における評価が○であった。
(実施例6)
接着剤塗工厚みを50μmとした点以外は、実施例2と同様の手法にてZylon複合エステルウレタン樹脂シートを作製した。繊維の貫通密度は10%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)であった。
(比較例1)
基材として厚み50μmポリエチレンテレフタラートフィルムを使用し、接着剤塗工厚みを120μmとした点以外は、実施例2と同様の手法にてZylon複合エステルウレタン樹脂シートを作製した。繊維の貫通密度は5%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジであった。放熱特性計測における評価が×であった。
(比較例2)
基材として厚み50μmポリエチレンテレフタラートフィルムを使用し、接着剤塗工厚みを400μmとした点以外は、実施例2と同様の手法にてZylon複合エステルウレタン樹脂シートを作製した。繊維の貫通密度は3%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)であった。放熱特性計測における評価が×であった。
(比較例3)
実施例1と同様にして得られた植毛シートを80℃、1時間加熱し、接着剤を硬化させた後、植毛シートに実施例1と同様のバインダ樹脂液を厚み600μmに塗工して真空脱泡し、80℃、1時間加熱固化させた。得られたシートから基材を剥離し、基材を剥離した面を粒度#600の研磨紙にて深さ200μm研磨し、更に粒度#100の研磨紙にて深さ100μm研磨した。更に、反対面を粒度#600の研磨紙にて深さ100μm研磨し、更に粒度#100の研磨紙にて深さ100μm研磨し、最終的に厚み100μmのZylon複合シリコーンゴムシートを作製した。繊維の貫通密度は30%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)、ショアA硬度は68であった。UL94難燃性試験における評価がV-0であった。繊維の突出長の平均値はシート両面において80μmであった。
(比較例4)
電極間に印加する電圧を10kVとした点以外は、実施例2と同様の手法にてZylon複合エステルウレタン樹脂シートを作製した。繊維の貫通密度は5%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)であった。放熱特性計測における評価が×であった。
(比較例5)
実施例1と同様のバインダ樹脂液に、長さ400μmにカットしたZylonHM(R)を体積含有率20%となるように混合し、5分間攪拌した。得られたZylon複合樹脂液を厚み50μmポリエチレンテレフタラートフィルム上に厚み100μmに塗工し、アース電極板の上部に設置し電極間に電圧18kVを5分間印加した後、80℃、1時間加熱固化させた。得られたZylon複合シリコーンゴムシートの繊維の貫通密度は2%、シートの体積固有抵抗は1016Ω・cm以上(測定機オーバーレンジ)、ショアA硬度は68であった。UL94難燃性試験における評価がV-0であった。
本発明により、電気絶縁性を確保しつつ、電子基盤や半導体チップ、光源などの発熱体から効率的な熱伝導および放熱が可能となり、熱による電子機器や光源などの劣化を軽減して寿命を伸ばすことができることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
(図1)
1 接着剤
2 基材フィルム
3 絶縁高熱伝導短繊維
4 正電極
5 アース電極
6 直立した絶縁高熱伝導短繊維
7 バインダ樹脂
8 絶縁高熱伝導シート

Claims (1)

  1. 接着剤を塗布した基材に、静電植毛の電極間距離r(cm)と印加電圧V(kV)の積Eが式1の範囲内であり、かつ、絶縁高熱伝導繊維の繊維長(mm)と繊度(D)の商aは式2の範囲内である静電植毛により絶縁高熱伝導短繊維を直立させる工程と、
    0.25a+3.37≦E≦8・・・式1
    (r:電極間距離(cm)、V:印加電圧(kV)、E=V/r)
    2≦a≦10・・・式2
    (a:繊度(D)/繊維長(mm))
    直立した絶縁高熱伝導短繊維を加熱により接着固定する、好ましくは接着固定しながらまたは接着固定した後に基材を収縮させる工程と、
    基材に直立固定された絶縁高熱伝導短繊維にバインダ樹脂を含浸させバインダ樹脂を硬化させて植毛シートを得る工程と、
    得られた植毛シートから基材を剥離またはそのままで両表面を研磨する工程、
    とを含むことを特徴とする厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維及びバインダ樹脂を含有してなり、シートの少なくとも一方の面では表面粗度が15μm以下であり、かつ該厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維の貫通密度が6%以上である絶縁熱伝導シートの製造方法。
JP2013501550A 2011-12-28 2012-12-28 絶縁熱伝導シートの製造方法 Active JP6064898B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011287573 2011-12-28
JP2011287573 2011-12-28
PCT/JP2012/084055 WO2013100123A1 (ja) 2011-12-28 2012-12-28 絶縁熱伝導シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013100123A1 JPWO2013100123A1 (ja) 2015-05-11
JP6064898B2 true JP6064898B2 (ja) 2017-01-25

Family

ID=48697600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013501550A Active JP6064898B2 (ja) 2011-12-28 2012-12-28 絶縁熱伝導シートの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150004365A1 (ja)
JP (1) JP6064898B2 (ja)
KR (1) KR20140112035A (ja)
CN (1) CN104025290A (ja)
WO (1) WO2013100123A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014203955A1 (ja) * 2013-06-19 2017-02-23 東洋紡株式会社 絶縁熱伝導シート
JPWO2015178416A1 (ja) * 2014-05-20 2017-05-25 東洋紡株式会社 接着性を有する絶縁高熱伝導性シート
JP6295238B2 (ja) * 2014-10-31 2018-03-14 デクセリアルズ株式会社 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、放熱部材及び半導体装置
CN105990509A (zh) * 2015-02-02 2016-10-05 明安国际企业股份有限公司 高导热发光二极体
GB201609689D0 (en) * 2016-06-02 2016-07-20 Fernando Gerard Composite sheet material
CN108010676A (zh) * 2017-11-13 2018-05-08 国网山东省电力公司莱州市供电公司 一种主变压器物理降温方法
CN109435388B (zh) * 2018-10-09 2019-08-30 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 聚乙烯改性聚氨酯聚异氰脲酸酯环保节能保温板
CN109837756A (zh) * 2019-02-25 2019-06-04 浙江久大纺织科技有限公司 一种阻燃型植绒纱线的制备方法
CN110229367A (zh) * 2019-05-22 2019-09-13 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 一种各向异性绝缘导热性片材及其制备方法
CN112622366A (zh) * 2020-12-04 2021-04-09 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 一种有机基板复合材料及其制备方法
CN112724699A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 天津泰吉诺新材料科技有限公司 一种具有结构取向的多功能高导热复合树脂的制备工艺
CN114833044B (zh) 2022-04-24 2023-01-13 浙江大学 一种高导热植绒垫的自动化生产装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69328687D1 (de) * 1993-07-06 2000-06-21 Toshiba Kawasaki Kk Wärmeleitende platte
JP3646824B2 (ja) * 1996-03-26 2005-05-11 東洋紡績株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP4521937B2 (ja) * 2000-06-15 2010-08-11 ポリマテック株式会社 異方性伝熱シートの製造方法および異方性伝熱シート
JP2003166178A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Toyobo Co Ltd 放熱シート
JP2003174127A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Polymatech Co Ltd 異方性伝熱シートおよびその製造方法
CN1841713A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 清华大学 热界面材料及其制作方法
CN1927988A (zh) * 2005-09-05 2007-03-14 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 热界面材料及其制备方法
ATE474876T1 (de) * 2007-02-22 2010-08-15 Dow Corning Verfahren zur herstellung leitfähiger folien sowie in diesem verfahren hergestellte artikel
JP2008294376A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Sakai Ovex Co Ltd 熱伝導シートおよびその製造方法
JP2009029908A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Radiation Kk 熱伝導性弾性シート及びその製造方法とこれを用いた電子機器
JPWO2014203955A1 (ja) * 2013-06-19 2017-02-23 東洋紡株式会社 絶縁熱伝導シート

Also Published As

Publication number Publication date
CN104025290A (zh) 2014-09-03
US20150004365A1 (en) 2015-01-01
WO2013100123A1 (ja) 2013-07-04
JPWO2013100123A1 (ja) 2015-05-11
KR20140112035A (ko) 2014-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6064898B2 (ja) 絶縁熱伝導シートの製造方法
WO2014203955A1 (ja) 絶縁熱伝導シート
TWI384937B (zh) 導熱片及其製造方法
US10689556B2 (en) Thermally conductive sheet
JP2017135137A (ja) 絶縁高熱伝導性シート、およびその製法、および積層体
Huang et al. Improved electrical resistivity-temperature characteristics of oriented hBN composites for inhibiting temperature-dependence DC surface breakdown
JP2017008321A (ja) フィラー高充填高熱伝導性材料、およびその製造方法、並びに組成物、塗料液、および成形品
JP6650176B1 (ja) 熱伝導性シート
CN111699090B (zh) 导热性片
JP5516034B2 (ja) 絶縁性の高い熱伝導シート及びこれを用いた放熱装置
JPWO2020050334A1 (ja) 熱伝導性シート
JP2003174127A (ja) 異方性伝熱シートおよびその製造方法
ES2956260T3 (es) Lámina térmicamente conductora
KR102075360B1 (ko) 열확산 시트 및 그 제조방법
Yao et al. Thermally conductive hexagonal boron nitride/polymer composites for efficient heat transport
KR102068493B1 (ko) 열확산 시트 및 그 제조방법
WO2014061266A1 (ja) 放熱部材及び放熱部材の製造方法
JP2017188519A (ja) 金属ベース回路基板およびその製造方法
Plochmann et al. Optimization of thermoelectric properties of metal‐oxide‐based polymer composites
JPWO2014103328A1 (ja) 熱伝導性粘着シートの製造方法及び熱伝導性粘着シート
US12115737B2 (en) Thermally conductive articles including entangled or aligned fibers, methods of making same, and battery modules

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160715

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161205

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6064898

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350