WO2019164002A1 - 絶縁放熱シート - Google Patents

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insulating heat
sheet
hexagonal boron
heat dissipation
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光祐 和田
山縣　利貴
金子　政秀
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating heat radiating sheet excellent in thermal conductivity and insulation and its application, and particularly when used as a heat radiating member for electronic parts, a power device, a transistor, a thyristor, a CPU (central processing unit), and the like.
  • the present invention relates to an insulating heat dissipation sheet that can be incorporated into an electronic device without damaging the heat-generating electronic component.
  • a heat-generating electronic component such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • a heat-generating electronic component is generally attached to a heat radiation fin or a metal plate via an electrically insulating insulating heat radiation sheet, and the heat is released.
  • a sheet a sheet in which a thermally conductive filler is dispersed in silicone rubber is used.
  • the amount of heat generated has increased with the high integration of circuits in electronic components, and a material having higher thermal conductivity than ever has been demanded.
  • the insulating layer used tends to be thinner than the conventional several hundred ⁇ m, and may be several tens ⁇ m to 100 ⁇ m, and the corresponding filler is also the conventional one. A reduction in particle size is required from several hundred ⁇ m to 100 ⁇ m or less.
  • the hexagonal boron nitride particles used as a filler have a thermal conductivity in the in-plane direction (a-axis direction) of 400 W / (m ⁇ K), whereas the heat conductivity in the thickness direction (c-axis direction).
  • the rate is 2 W / (m ⁇ K), and the anisotropy of the thermal conductivity derived from the crystal structure and scale shape is large.
  • the hexagonal boron nitride powder is filled in the resin, the particles are oriented in the same direction.
  • the in-plane direction of the hexagonal boron nitride particles (a-axis direction) and the thickness direction of the thermal interface material are perpendicular to each other, and the in-plane direction of the hexagonal boron nitride particles (a-axis direction) )
  • the in-plane direction of the hexagonal boron nitride particles (a-axis direction) could not be fully utilized.
  • Patent Document 1 proposes a method in which the in-plane direction (a-axis direction) of the scaly boron nitride particles is oriented in the thickness direction of the high thermal conductive sheet, and the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles. ) High thermal conductivity can be utilized.
  • Patent Document 1 (1) it is necessary to laminate oriented sheets in the next process, and the manufacturing process tends to be complicated. (2) It is necessary to cut into thin sheets after lamination and curing There is a problem that it is difficult to ensure the dimensional accuracy of the thickness of the sheet.
  • the viscosity increases at the time of filling into the resin due to the shape of the scaly boron nitride particles, voids are easily generated, and the insulating properties are lowered. Moreover, since the generated voids are coarse or continuous in the thickness direction of the sheet, there is a problem that it is difficult to ensure insulation.
  • boron nitride powders having various shapes in which the thermal conductivity anisotropy of the scaly boron nitride particles is suppressed have been proposed.
  • Patent Document 2 the use of boron nitride powder in which the scaly boron nitride particles of the primary particles are aggregated without being oriented in the same direction is proposed, and anisotropy of thermal conductivity can be suppressed.
  • the boron nitride agglomerated particles used here have good fluidity because they are spherical, but the average particle size is 20 to 180 ⁇ m, so if the average particle size is 100 ⁇ m or more, the thickness of the thermal interface material can be reduced. Therefore, the thermal resistance is high, the heat dissipation is low, and the thermal conductivity is only about 6 W / (m ⁇ K).
  • the average particle size is a single system, many voids and resin layers are generated between the particles, resulting in poor insulation and moldability.
  • Patent Document 3 agglomerated particles obtained by aggregating scaly boron nitride having a plurality of average particle diameters are mixed, but agglomerated boron nitride particles having a particle diameter of more than 60 ⁇ m and not more than 300 ⁇ m are mixed at a ratio of 10 to 40% by volume.
  • the thermal interface material cannot be reduced in thickness, the thermal resistance is high and the heat dissipation is low, and since the aggregated boron nitride particles having a particle size of 100 ⁇ m or more are included, voids are generated in the aggregated particles. Easy and low insulation.
  • the matrix resin is an acrylic polymer component, the heat resistant temperature is as low as about 100 ° C., and the use is limited when used as a thermal interface material.
  • Patent Document 4 agglomerated boron nitride particles having a plurality of average particle diameters are mixed.
  • the frequency particle size distribution has a maximum value in the region of 100 to 300 ⁇ m, the thickness of the thermal interface material Can not be made thin, the thermal resistance is high and the heat dissipation is low.
  • it contains aggregated boron nitride having a particle size of 100 ⁇ m or more, voids are likely to be generated in the aggregated particles, and the insulation is low.
  • An object of the present invention is to provide an insulating heat radiating sheet excellent in both thermal conductivity and insulation.
  • it is to provide an insulating heat radiating sheet suitable as a heat radiating member for electronic components.
  • An insulating heat dissipation sheet comprising hexagonal boron nitride and a silicone resin, wherein the hexagonal boron nitride has a frequency particle size distribution of 35 to 100 ⁇ m, 10 to 25 ⁇ m, and / or 0.4 to 5 ⁇ m.
  • the region has a maximum peak, the average particle diameter of the hexagonal boron nitride is in the range of 30 to 80 ⁇ m, the content of the hexagonal boron nitride is 40 to 70% by volume, and the content of the silicone resin is 30 to 60%.
  • An insulating heat-radiating sheet comprising a silicone composition contained in a volume% range can be provided.
  • the insulating heat-radiating sheet containing a glass cloth having a thickness of 10 to 150 ⁇ m can be provided.
  • a heat radiating member using the insulating heat radiating sheet can also be provided.
  • an insulating heat radiation sheet having both high thermal conductivity and high insulation.
  • an insulating heat radiating sheet suitable as a heat radiating member for electronic components.
  • the average particle diameter of the hexagonal boron nitride used in the embodiment of the present invention needs to be 30 to 80 ⁇ m, and the average particle diameter is preferably in the range of 45 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter is larger than 80 ⁇ m, the gap when the particles come into contact with each other increases, and the thermal conductivity tends to decrease.
  • the average particle size is smaller than 30 ⁇ m, the filling property of the particles into the thermosetting resin tends to deteriorate, and the thermal conductivity tends to decrease.
  • the primary particles are scaly particles due to their crystal structure.
  • Boron nitride in a form in which a plurality of the scaly particles are aggregated is an aggregated particle, and the shape thereof is spherical or angular.
  • the average particle size of hexagonal boron nitride is in the range of 30 to 80 ⁇ m, and the frequency particle size distribution of hexagonal boron nitride has at least one maximum peak (hereinafter referred to as “maximum peak 1”) in the region of 35 to 100 ⁇ m. Each having at least one maximum peak in a region of 10 to 25 ⁇ m (hereinafter referred to as “maximum peak 2”) and / or a region of 0.4 to 5 ⁇ m (hereinafter referred to as “maximum peak 3”). .
  • the hexagonal boron nitride can be filled more highly, and the thermal conductivity can be further enhanced by increasing the contact points of the particles.
  • the particles are densely packed with the same filling amount, so that the slipping is improved and the fluidity can be kept high. Furthermore, since the impregnation rate with respect to the glass fiber bundle of a glass cloth will improve if it is a silicone composition which has such a particle size distribution, thermal conductivity and insulation can be improved markedly.
  • the hexagonal boron nitride particles in the silicone composition having a maximum peak 1 and a maximum peak 2 are often composed of aggregated particles obtained by aggregation of hexagonal boron nitride scaly particles, and have a maximum peak 3.
  • the thing is mainly composed of scaly particles. Since boron nitride having the maximum peak 1 and boron nitride having the maximum peak 2 are aggregated particles, the orientation is low, and the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet is high. Thermal conductivity can be significantly increased by complementing the space between the particles of the maximum peak 1 by the particles of the maximum peak 2 and the maximum peak 3.
  • Maximum peak 3 is a flaky shape with a very small particle size, but it has the effect of complementing the space created between the particles of maximum peak 1 and bringing the particles into surface contact, improving thermal conductivity and improving moldability. It becomes possible to contribute to.
  • the content of hexagonal boron nitride in the silicone composition is preferably 40 to 70% by volume, particularly 53 to 63% by volume, and the content of the silicone resin is 30 to 60% by volume, particularly 37 to 47% by volume. It is preferable that If the content of hexagonal boron nitride exceeds 70% by volume or the compounding ratio of the silicone resin is less than 30% by volume, the viscosity of the composition is increased and the moldability is impaired, and voids are present in the heat dissipation sheet. There is a risk that insulation will be reduced. Moreover, when the content rate of boron nitride is less than 40 volume% or the compounding ratio of a silicone resin exceeds 60 volume%, it will become difficult to fully improve the heat conductivity of a composition.
  • the thickness of the insulating heat radiation sheet according to the embodiment of the present invention is preferably 100 to 1000 ⁇ m, more preferably 150 to 650 ⁇ m. At this time, by setting the position of the “maximum peak 1” to 100 ⁇ m or less, the sheet thickness can be reduced to 100 ⁇ m, and an insulating heat dissipation sheet having both high heat dissipation and high insulation can be obtained.
  • the dielectric breakdown strength of the insulating heat radiating sheet is preferably 25 kV / mm or more. At this time, by setting the position of the “maximum peak 1” to 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress the generation of voids due to the aggregated particles of hexagonal boron nitride, and a dielectric breakdown strength of 25 kV / mm or more can be obtained.
  • a heat conductive powder such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, silicon nitride, carbon nanotube, and carbon powder can be used in combination as long as heat dissipation is not impaired.
  • the average particle diameter of hexagonal boron nitride can be measured using, for example, “Laser Diffraction Particle Size Analyzer SALD-200” manufactured by Shimadzu Corporation as follows. A solution in which 5 g of hexagonal boron nitride powder is dispersed in 50 CC pure water is added drop by drop to the sampler portion of the apparatus using a dropper and waits until the absorbance becomes measurable. The measurement is performed when the absorbance becomes stable in this way. In the laser diffraction particle size distribution measuring device, the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted / scattered light by the particles detected by the sensor. The average particle size is obtained by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%). The average particle diameter is the average diameter of the particles.
  • thermosetting resin that can be used in the embodiment of the present invention is typically a millable type silicone.
  • the addition reaction type liquid silicone include a one-component reaction type organopolysiloxane having both a vinyl group and an H—Si group in one molecule, or an organopolysiloxane having a vinyl group at its terminal or side chain and a terminal.
  • it is a two-part silicone with an organopolysiloxane having two or more H—Si groups in the side chain.
  • reaction type liquid silicone includes reaction retarders such as acetyl alcohols and maleates, thickeners such as 10 to several hundred ⁇ m aerosil and silicone powder, silicone oil, flame retardants, pigments, softeners, etc. It can also be used together.
  • An insulating heat-dissipating sheet in which ceramic powder is dispersed and filled in an organic resin can be reduced in thickness to 100 ⁇ m and can be given flexibility, so that the degree of freedom in the mounting method can be increased. Furthermore, it can be used up to about 200 ° C. as a heat-resistant temperature, has excellent environmental resistance, and can obtain an insulating heat-radiating sheet that can be used in various environments.
  • the reinforcing layer that can be used in the insulating heat radiating sheet according to the embodiment of the present invention plays a role of giving mechanical strength to the insulating heat radiating sheet, and further suppresses the extension of the insulating heat radiating sheet in the plane direction to ensure insulation. Also play.
  • the material of the said reinforcement layer can be arbitrarily selected according to the use of an insulation heat dissipation sheet.
  • glass cloth when it is a heat dissipation sheet in the field of electronic materials, glass cloth, resin film (polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, acrylic resin, etc.), cloth fiber mesh cloth (cotton or hemp, aramid fiber, cellulose fiber, nylon fiber, Including polyolefin fibers), non-woven fabrics (aramid fibers, cellulose fibers, nylon fibers, polyolefin fibers, etc.), metal fiber mesh cloths (stainless steel, copper, aluminum, etc.), or metal foils (copper foil, nickel foil, aluminum foil, etc.) It is preferable. In particular, it is preferable to include a glass cloth from the viewpoint of thermal conductivity and insulation.
  • the thickness of the glass cloth can be in the range of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 90 ⁇ m, still more preferably in the range of 30 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the glass cloth is less than 10 ⁇ m, the strength of the insulating heat-dissipating sheet is reduced, so that the equipment is destroyed during handling and cannot be formed into a sheet.
  • the thermal conductivity may be decreased. Yes.
  • Some commercially available glass cloths have a fiber diameter of 4 to 9 ⁇ m, and these can be used.
  • the tensile strength of the glass cloth can be set in the range of 100 to 1000 N / 25 mm, for example. Further, the length of one side of the opening of the glass cloth can be set, for example, in the range of 0.1 mm to 1.0 mm from the viewpoint of balancing thermal conductivity and strength. For example, there is a product name “H25 F104” manufactured by Unitika.
  • the coating method of the insulating heat-dissipating sheet is not particularly limited, and a known coating method such as a doctor blade method, a comma coater method, a screen printing method, or a roll coater method that can be applied uniformly can be adopted, but the thickness of the silicone composition In consideration of accuracy, the doctor blade method and the comma coater method are preferable.
  • Bonding between the silicone composition of the insulating heat-dissipating sheet and the glass cloth is performed by applying a silicone resin composition on a pet film and then using a hot press machine at 80 ° C. under a pressure of 100 to 200 kg / cm 2 in the atmosphere. Bonding is preferably performed at a temperature of ⁇ 170 ° C. and a time of 10 to 60 minutes. When the pressure is lower than 100 kg / cm 2 , when the bonding temperature is lower than 80 ° C., or when the bonding time is shorter than 10 minutes, the bondability between the silicone composition and the glass cloth decreases.
  • the thermal diffusivity can be obtained, for example, by processing a sample into a width of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness of 0.5 mm and using a laser flash method.
  • the measurement apparatus can perform measurement at 25 ° C. using a xenon flash analyzer (LFA447 NanoFlash manufactured by NETSCH).
  • the density was determined using the Archimedes method.
  • Specific heat can be calculated
  • the measurement of the dielectric breakdown strength of the sheet was based on JISC2110.
  • the insulation heat dissipation sheet to be measured was processed into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and a test sample was prepared so as to have a circular copper layer of ⁇ 25 mm on one side and an entire copper layer on the other side. Electrodes are placed so that the test sample is sandwiched between them, and a constant rate at which dielectric breakdown occurs in the test sample in electrical insulation oil (product name FC-3283, AC voltage from 0 to 10 to 20 seconds on average) (500 V / s).
  • the dielectric breakdown strength (unit: kV / mm) was determined by dividing the voltage (unit: kV) when dielectric breakdown occurred by the thickness (unit: mm) of the insulating heat radiation sheet.
  • Example 1 Hexagonal boron nitride was prepared by the following procedure. Boric acid, melamine, and calcium carbonate (all reagent grades) are mixed at a mass ratio of 70: 50: 5, and the temperature is raised from room temperature to 1400 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. After maintaining for 3 hours, the temperature was raised to 1900 ° C. in 4 hours, held at 1900 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce hexagonal boron nitride. This was pulverized, pulverized and sieved to prepare agglomerated powder A, agglomerated powder B, and agglomerated powder C.
  • boron nitride sintered body (trade name “DENCABORON NITRIDE MOLDED NB-1000” manufactured by Denka Co., Ltd.) is crushed and then crushed and sieved to agglomerated powder D, agglomerated powder E, agglomerated Powder F was prepared. Further, commercially available boron nitride powder (trade name “DENCABORON NITRIDE POWDER SGPS” manufactured by DENKA CORPORATION) was sieved to prepare aggregated powder G and aggregated powder H. Further, a commercial name “DENCABORON NITRIDE SP-3” manufactured by Denka Co., Ltd.
  • silicone resin component “LR3303A / B” manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. is used, and boron nitride powder is filled at a filling rate (volume%) shown in Table 2, and toluene as a viscosity modifier has a solid content concentration of 60 wt. % And mixed for 15 hours with a “three-one motor” manufactured by HEIDON as a stirrer using a turbine-type stirring blade to prepare a boron nitride-containing silicone composition.
  • the silicone composition was coated on a pet film with a comma coater to a thickness of 0.5 mm per side and dried at 75 ° C. for 5 minutes. Thereafter, pressing was performed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2 for 45 minutes using a flat plate press manufactured by Yanase Seisakusho, to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm. Next, it was subjected to secondary heating for 4 hours at 150 ° C. under normal pressure to obtain an insulating heat dissipation sheet.
  • Example 2 An insulating heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 2 were used.
  • Example 3 Using the conditions shown in Table 2, a reinforcing layer was coated on a glass cloth (trade name “H25” manufactured by Unitika Ltd.) with a comma coater to 0.2 mm per side, dried at 75 ° C. for 5 minutes, and again The other surface of the glass cloth was coated with a comma coater to a thickness of 0.2 mm to prepare a laminate. Thereafter, pressing was performed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2 for 45 minutes using a flat plate press manufactured by Yanase Seisakusho, to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm. Next, it was subjected to secondary heating for 4 hours at 150 ° C. under normal pressure to obtain an insulating heat dissipation sheet.
  • a glass cloth trade name “H25” manufactured by Unitika Ltd.
  • Examples 4 to 22 and Comparative Examples 1 to 10 An insulating heat radiating sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the conditions shown in Tables 2 to 3 were used.
  • the insulating heat-radiating sheet of the present invention has excellent thermal conductivity and dielectric breakdown strength.
  • the insulating heat radiating sheet of the present invention is used as a heat radiating member for an electronic component, for example, when it is used as a heat radiating member for a semiconductor element such as a power device, it can be used for a long time.

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Abstract

高熱伝導性および高絶縁性を兼ね備えた絶縁放熱シートを提供する。特に電子部品用放熱部材として好適な絶縁放熱シートを提供する。六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布は３５～１００μｍの領域、並びに１０～２５μｍの領域及び／又は０．４～５μｍの領域に極大ピークを有し、六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０～８０μｍの範囲であり、六方晶窒化ホウ素の含有率が４０～７０体積％、シリコーン樹脂の含有率が３０～６０体積％の範囲で含有したシリコーン組成物である絶縁放熱シート。

Description

絶縁放熱シート
　本発明は、熱伝導性および絶縁性に優れた絶縁放熱シートとその用途に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる絶縁放熱シートに関するものである。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の絶縁放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その絶縁放熱シートとしてはシリコーンゴムに熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。
　近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。また、上記電子部材の高性能化に伴い、使用される絶縁層も従来の数百μｍより薄膜化される傾向があり数十μｍ以上１００μｍ以下となる場合があり、それに対応するフィラーも従来の数百μｍから１００μｍ以下へと小粒径化が求められる。
　しかしながら、フィラーとして用いられる六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に配向する。そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
　特許文献１では、鱗片状窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されており、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を活かすことができる。しかし特許文献１に記載の従来技術には、（１）配向したシートを次工程にて積層する必要があり製造工程が煩雑になり易い、（２）積層・硬化後にシート状に薄く切断する必要があり、シートの厚みの寸法精度を確保することが困難という課題があった。また、鱗片状窒化ホウ素粒子の形状の影響で樹脂への充填時に粘度が増加し、ボイドが発生し易く、絶縁性が低下する。また、発生するボイドはシートの厚さ方向に対して粗大または連続的に存在するため、絶縁性の担保が難しい問題が有る。
　これらを改善するため、鱗片状窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性を抑制した種々の形状の窒化ホウ素粉末が提案されている。
　特許文献２では、一次粒子の鱗片状窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制できるとされているが、これに用いる窒化ホウ素凝集粒子は球状であるため流動性は良いが、平均粒径は２０～１８０μｍであるため、平均粒径が１００μｍ以上の場合、熱インターフェース材の厚さを薄くすることが出来ないため熱抵抗が高くなり放熱性が低く、熱伝導率は６Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度を達成するのみであった。また、平均粒子径が単一系であるため粒子間にボイドや樹脂層が多く生じてしまい絶縁性や成形性が悪かった。
　特許文献３では、複数の平均粒子径を有する鱗片状窒化ホウ素を凝集させた凝集粒子を混合しているが６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の凝集窒化ホウ素粒子を１０～４０体積％の割合で含んでおり、熱インターフェース材の厚さを薄くすることが出来ないため熱抵抗が高くなり放熱性が低く、１００μｍ以上の粒径の凝集窒化ホウ素粒子を含んでいるので凝集粒子内にボイドが生じやすく、絶縁性が低い。また、マトリックス樹脂がアクリルポリマー成分であるため、耐熱温度が約１００℃と低く、熱インターフェース材として使用する場合、用途が限定されてしまう。
　特許文献４では、複数の平均粒子径を有する凝集状窒化ホウ素粒子を混合しているが、頻度粒度分布において、１００～３００μｍの領域の極大値を有しているため、熱インターフェース材の厚さを薄くすることが出来ないため熱抵抗が高くなり放熱性が低い。また、１００μｍ以上の粒径の凝集状窒化ホウ素を含んでいるので凝集粒子内にボイドが生じやすく、絶縁性が低い。
特開２０００－１５４２６５号公報 特開２０１０－１５７５６３号公報 特開２００８－１８９８１８号公報 特開２００５－３４３７２８号公報
　本発明の目的は、熱伝導性および絶縁性がともに優れた絶縁放熱シートを提供することである。特に電子部品用放熱部材として好適な絶縁放熱シートを提供することである。
　即ち、本発明は、上記の課題を解決するために、以下を提供できる。
　六方晶窒化ホウ素とシリコーン樹脂を含有してなる絶縁放熱シートであって、前記六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布は３５～１００μｍの領域、並びに１０～２５μｍの領域及び／又は０．４～５μｍの領域に極大ピークを有し、前記六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０～８０μｍの範囲であり、前記六方晶窒化ホウ素の含有率が４０～７０体積％、シリコーン樹脂の含有率が３０～６０体積％の範囲で含有したシリコーン組成物からなることを特徴とする絶縁放熱シートが提供できる。また好ましくは、更に厚さが１０～１５０μｍであるガラスクロスを含有した前記絶縁放熱シートも提供できる。また好ましくは、前記絶縁放熱シートを用いた放熱部材も提供できる。
　本発明によれば、高熱伝導性および高絶縁性を兼ね備えた絶縁放熱シートを提供することができる。特に電子部品用放熱部材として好適な絶縁放熱シートを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において示された数値範囲は、別段の断わりが無いかぎり、或る範囲の下限値と上限値を共に含む数値範囲を意味する。
　本発明の実施形態で用いる六方晶窒化ホウ素の平均粒子径は３０～８０μｍである必要があり、さらに平均粒子径は４５～７０μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が８０μｍより大きくなると、粒子と粒子が接触した際の隙間が大きくなり、熱伝導性が減少する傾向にある。反対に平均粒子径が３０μｍより小さくなると粒子の熱硬化性樹脂への充填性が悪くなる傾向にあり、熱伝導性が減少する傾向にある。六方晶窒化ホウ素の形態はその結晶構造に起因して一次粒子が鱗片状粒子である。この鱗片状粒子の複数が凝集した形態の窒化ホウ素は凝集粒子であり、その形状は球状や角状である。
　六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０～８０μｍの範囲内にあって、かつ、六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布において、３５～１００μｍの領域に少なくとも一つの極大ピーク（以下「極大ピーク１」と称する）を有し、かつ１０～２５μｍの領域（以下「極大ピーク２」と称する）及び又は０．４～５μｍの領域（以下「極大ピーク３」と称する）にそれぞれ少なくとも一つの極大ピークを有する。これによって、六方晶窒化ホウ素をより高充填することが可能となり、粒子の接触点の増加により熱伝導性を更に高めることができる。また、高充填した際、同じ充填量であれば粒子同士が密に詰まるため、滑りが良くなり流動性を高く維持することができる。さらに、このような粒度分布を有するシリコーン組成物であればガラスクロスのガラス繊維束に対する含浸率が向上するため、熱伝導率および絶縁性を格段に向上させることができる。
　シリコーン組成物中の六方晶窒化ホウ素の粒子形状は極大ピーク１および極大ピーク２を有するものは六方晶窒化ホウ素の鱗片状粒子が凝集した凝集粒子で構成されることが多く、極大ピーク３を有するものは鱗片状粒子が主な構成である。極大ピーク１を有する窒化ホウ素および極大ピーク２を有する窒化ホウ素は、凝集粒子であるため配向性が低く、シートの厚さ方向に対する熱伝導率が高い。極大ピーク１の粒子間に生じる空間を極大ピーク２や極大ピーク３の粒子が補完することで熱伝導率を大幅に増加できる。極大ピーク３は粒径が非常に小さい鱗片状であるが極大ピーク１の粒子間に生じる空間を補完することや粒子間を面接触とする効果が有り、熱伝導率の向上や成形性の向上に寄与することが可能となる。
　シリコーン組成物中の六方晶窒化ホウ素の含有率は４０～７０体積％、特に５３～６３体積％であることが好ましく、またシリコーン樹脂の含有率は３０～６０体積％、特に３７～４７体積％であることが好ましい。六方晶窒化ホウ素の含有率が７０体積％を超えるか、又はシリコーン樹脂の配合比が３０体積％未満であると、組成物の粘度が上昇し成形性が損なわれることや放熱シート中にボイドが生じ絶縁性が低下する恐れがある。また、窒化ホウ素の含有率が４０体積％未満であるか、又はシリコーン樹脂の配合比が６０体積％をこえると、組成物の熱伝導性を十分に高めることが困難となる。
　本発明の実施形態に係る絶縁放熱シートの厚さは１００～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１５０～６５０μｍである。このとき「極大ピーク１」の位置を１００μｍ以下とすることでシート厚さを１００μｍまで薄くすることが可能となり、高放熱性と高絶縁性を兼ね備えた絶縁放熱シートを得ることができる。
　本絶縁放熱シートの絶縁破壊強さは２５ｋＶ／ｍｍ以上が好ましい。このとき「極大ピーク１」の位置を１００μｍ以下とすることで六方晶窒化ホウ素の凝集粒子に起因するボイドの発生を抑えることが可能となり２５ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊強さを得ることができる。
　更に、或る実施形態においては、放熱性を損なわない範囲で、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、カーボンナノチューブ、カーボン粉末等の熱伝導性粉末を併用することもできる。
　本明細書において六方晶窒化ホウ素の平均粒子径は、例えば次のように、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２００」を用いて測定を行うことができる。５０ＣＣの純水に六方晶窒化ホウ素の粉末５ｇを分散させた溶液を、スポイトを用いて装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布が計算される。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
　本発明の実施形態に使用できる熱硬化性樹脂は、ミラブル型シリコーンが代表的なものであるが、総じて所要の柔軟性を発現させることが難しい場合が多いので、高い柔軟性を発現させるためには付加反応型シリコーンが好適である。付加反応型液状シリコーンの具体例としては、一分子中にビニル基とＨ－Ｓｉ基の両方を有する一液反応型のオルガノポリシロキサン、または末端あるいは側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと末端あるいは側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの二液性のシリコーンなどである。例えば旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「ＬＲ３３０３Ａ／Ｂ」がある。
　上記付加反応型液状シリコーンは、アセチルアルコール類、マレイン酸エステル類などの反応遅延剤、十～数百μｍのアエロジルやシリコーンパウダー、シリコーンオイルなどの増粘剤、難燃剤、顔料、柔軟剤などと併用することもできる。
　セラミックス粉を有機樹脂に分散し充填した絶縁放熱シートは厚みを１００μｍまで薄くすることができ、柔軟性をもたせることができるため取り付け方法における自由度を高めることができる。さらには、耐熱温度として２００℃程度まで使用でき、耐環境性にも優れ、様々な環境下で使用可能な絶縁放熱シートを得ることができる。
［補強層］
　本発明の実施形態に係る絶縁放熱シートにおいて使用できる補強層は、絶縁放熱シートに機械的強度を与える役目を担い、さらには絶縁放熱シートの平面方向への延伸を抑制し絶縁性を確保する効果も奏する。当該補強層の材料は、絶縁放熱シートの用途に応じて任意に選択できる。例えば電子材料分野における放熱シートである場合、ガラスクロス、樹脂フィルム（ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボーネート、アクリル樹脂など）、布繊維メッシュクロス（木綿や麻、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維など）、不織布（アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維など）、金属繊維メッシュクロス（ステンレス、銅、アルミニウムなど）、または金属箔（銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔など）を含むことが好ましい。特に、熱伝導性と絶縁性の観点からはガラスクロスを含むことが好ましい。
　補強層にガラスクロスを含める場合、一般に市販されているような開口部を有するガラスクロスを使用できる。熱伝導性の観点からは例えばガラスクロスの厚さは１０μｍ～１５０μｍの範囲、より好ましくは２０～９０μｍの範囲、さらに好ましくは３０～６０μｍの範囲とすることができる。ガラスクロスの厚さが１０μｍ未満の場合、絶縁放熱シートの強度低下により、ハンドリング時に機材の破壊が生じシート化が不可能であり、１５０μｍよりも大きい場合、熱伝導率の低下が生じる可能性が有る。また市販されているガラスクロスでは繊維径が４～９μｍのものがあり、これらを使用することができる。またガラスクロスの引張強度は例えば、１００～１０００Ｎ／２５ｍｍの範囲とすることが可能である。またガラスクロスの開口部の一辺の長さは、熱伝導性と強度のバランスを取る観点からは例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることができる。例えばユニチカ社製、商品名「Ｈ２５　Ｆ１０４」がある。
　絶縁放熱シートの塗布方法は特に限定されず、均一に塗布できるドクターブレード法、コンマコーター法、スクリーン印刷法、ロールコーター法等の公知の塗布方法を採用することができるが、シリコーン組成物の厚み精度を考慮するとドクターブレード法、コンマコーター法が好ましい。
　絶縁放熱シートのシリコーン組成物とガラスクロスの接合は、ペットフィルム上にシリコーン樹脂組成物を塗布後、加熱プレス機を用いて、大気雰囲気中にて圧力１００～２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で８０℃～１７０℃の温度且つ１０～６０分の時間で接合することが好ましい。圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2より低い場合、接合温度が８０℃より低い場合、または、接合時間が１０分より短い場合、シリコーン組成物とガラスクロスの接合性が低下する。一方、圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2より高い場合、接合温度が１７０℃より高い場合、または、接合時間が６０分より長い場合、生産性の低下、コストアップの観点からも好ましくない。ただし、接合時の雰囲気を窒素、アルゴン、水素、真空とした場合は、この限りでない。その後、シリコーン樹脂の低分子シロキサン除去の為に１３０～２５０℃、５～３０時間の条件で二次加熱をおこない、シリコーン樹脂を硬化させることが好ましい。
　本明細書における熱伝導率は、例えばＡＳＴＭ　Ｅ－１４６１に準拠した樹脂組成物の熱拡散率、密度、比熱を全て乗じて算出することができる（熱伝導率＝熱拡散率×密度×比熱）。熱拡散率は、例えば、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めることができる。測定装置はキセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＳＣＨ社製　ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用い、２５℃で測定を行うことができる。密度はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、例えばＤＳＣ（リガク社製　ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ　Ｅｖｏ　ＤＳＣ８２３０）を用いて求めることができる。
　シートの絶縁破壊強さの測定は、ＪＩＳＣ２１１０に準拠した。測定する絶縁放熱シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに加工し、片方の面にφ２５ｍｍの円形の銅層、他方の面に全面銅層を有するように試験サンプルを作製した。試験サンプルを挟みこむように電極を配置し、電気絶縁油中（３Ｍ社製、製品名ＦＣ－３２８３）で試験サンプルに交流電圧を０から平均１０～２０秒で絶縁破壊が起こるような一定の速度（５００Ｖ／ｓ）で上昇させた。絶縁破壊が起きたときの電圧（単位ｋＶ）を、絶縁放熱シートの厚さ（単位ｍｍ）で除することで、絶縁破壊強さ（単位ｋＶ／ｍｍ）を求めた。
（実施例１）
　以下の手順で六方晶窒化ホウ素を準備した。
　ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比７０：５０：５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、室温から１４００℃までを１時間で昇温し、１４００℃で３時間保持してから１９００℃までを４時間で昇温し、１９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して六方晶窒化ホウ素を製造した。これを解砕した後、粉砕し、篩い分けして、凝集粉末Ａ、凝集粉末Ｂ、凝集粉末Ｃを準備した。一方、市販の窒化ホウ素焼結体（デンカ社製商品名「デンカボロンナイトライド成形体ＮＢ－１０００」）を解砕した後、粉砕し、篩い分けして、凝集粉末Ｄ、凝集粉末Ｅ、凝集粉末Ｆを準備した。また、市販の窒化ホウ素粉末（デンカ社製商品名「デンカボロンナイトライド粉ＳＧＰＳ」）を篩い分けして、凝集粉末Ｇ、凝集粉末Ｈを準備した。さらに、市販のデンカ社製商品名「デンカボロンナイトライドＳＰ－３」を粉砕し、篩分けして鱗片状粉末Ｉ、鱗片状粉末Ｊ、鱗片状粉末Ｋ、鱗片状粉末Ｌを準備した。また、鱗片状粉末Ｍ(デンカ社製商品名「デンカボロンナイトライドＸＧＰ」)を準備した。これらの粉末特性を表１に示す。なお、極大ピーク１～３の任意の粉末を混ぜ合わせた後においても、混合前と同様の各ピークを確認することができた。
　シリコーン樹脂成分に旭化成ワッカーシリコーン社製「ＬＲ３３０３Ａ／Ｂ」を用い、窒化ホウ素粉末を表２に示す充填率（体積％）を以って充填して、粘度調整剤としてトルエンを固形分濃度が６０ｗｔ％となるように秤量し、攪拌機であるＨＥＩＤＯＮ社製「スリーワンモーター」でタービン型撹拌翼を用いて１５時間混合し、窒化ホウ素含有シリコーン組成物を調製した。
　上記のシリコーン組成物をペットフィルム上にコンマコーターで片面当たり厚さ０．５ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた。その後、柳瀬製作所社製の平板プレス機を用いて温度１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃で４時間の二次加熱を行い、絶縁放熱シートとした。
（実施例２）
　表２に示した条件を用い、それ以外は実施例１と同様にして、絶縁放熱シートを作製した。
（実施例３）
　表２に示した条件を用い、補強層としてガラスクロス（ユニチカ社製商品名「Ｈ２５」）上にコンマコーターで片面あたり０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた後、再度ガラスクロスのもう片面に厚さ０．２ｍｍにコンマコーターで塗工し、積層体を作製した。その後、柳瀬製作所社製の平板プレス機を用いて温度１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃で４時間の二次加熱を行い、絶縁放熱シートとした。
（実施例４～２２および比較例１～１０）
　表２～３に示した条件を用い、それ以外は実施例３と同様にして、絶縁放熱シートを作製した。
（評価）
　実施例１～２２、比較例１～１０の放熱シートの熱伝導率評価を行った。結果を表２～３に示す。なお、絶縁放熱シートをシート状の形態に（弛みや表面のひび割れにより）正常に製造できなかった例については、「シート作製可否」を「不可能」と記載してある。
　表２の実施例と表３の比較例から、本発明の絶縁放熱シートは、優れた熱伝導性と絶縁破壊強さを有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の絶縁放熱シートを電子部品用放熱部材として使用した場合、例えば、パワーデバイス等の半導体素子の放熱部材として使用した場合、長期間使用可能となる。

Claims (3)

  1. 六方晶窒化ホウ素とシリコーン樹脂を含有してなる絶縁放熱シートであって、前記六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布は３５～１００μｍの領域、並びに１０～２５μｍの領域及び／又は０．４～５μｍの領域に極大ピークを有し、前記六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０～８０μｍの範囲であり、前記六方晶窒化ホウ素の含有率が４０～７０体積％、シリコーン樹脂の含有率が３０～６０体積％の範囲で含有したシリコーン組成物からなることを特徴とする絶縁放熱シート。
  2. 厚さが１０～１５０μｍであるガラスクロスを含有したことを特徴とする請求項１記載の絶縁放熱シート。
  3. 請求項１又は請求項２記載の絶縁放熱シートを用いた放熱部材。
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