WO2021187609A1 - 放熱シートおよび放熱シートの製造方法 - Google Patents

放熱シートおよび放熱シートの製造方法 Download PDF

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heat
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光祐 和田
佳孝 谷口
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat radiating sheet and a method for manufacturing a heat radiating sheet used between an electronic component and a heat sink for cooling the electronic component or a heat radiating portion of a circuit board.
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs are installed in various devices, and their application fields are diverse.
  • heat-generating electronic components Due to the internal resistance, these heat-generating electronic components generate heat when a current is passed through them, which may slow down the operation speed and cause malfunction. If the heat generation exceeds an expected value, they may be destroyed and ignite.
  • a metal heat sink such as iron, aluminum, or copper (80 to 400 W / mK) having high thermal conductivity has been used.
  • the heat dissipation characteristics of the heat sink are evaluated by the thermal resistance, and the smaller this value, the higher the heat dissipation characteristics.
  • the arrangement of a plurality of fins and pins is designed so that the surface area is large and the air flow is high.
  • a heat sink having such high heat dissipation characteristics when it is attached in direct contact with an electronic component, an air layer (0.02 W / mK) having low thermal conductivity exists at the contact interface, and as a result, Sufficient heat dissipation efficiency cannot be obtained. Therefore, the heat sink and the electronic component are brought into close contact with each other via the heat radiating sheet (FIG. 1).
  • a heat radiating sheet a sheet in which a heat conductive filler is dispersed in a silicone resin is used.
  • a thermally conductive filler aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, metallic aluminum, graphite and the like can be used (Patent Document 1).
  • the primary particles of hexagonal boron nitride have a flaky crystal structure, are chemically very stable, have high thermal conductivity, electrical insulation and heat resistance, and have heat. It is used as a conductive filler (Patent Document 2). Further, due to its crystal structure, h-BN has a thermal conductivity of 400 W / mK in the in-plane direction (also referred to as the a-axis direction) and a thermal conductivity of 2 W / mK in the thickness direction (also referred to as the c-axis direction).
  • Patent Document 2 Since it is mK and the anisotropy of thermal conductivity is extremely large, in Patent Document 2, in order to eliminate the anisotropy of thermal conductivity, the flaky primary particles of h-BN are not oriented in the same direction. The use of agglomerated primary particle agglomerates has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a thermally conductive sheet having excellent thermal conductivity in the plane direction using non-aggregated h-BN flaky primary particles.
  • the heat dissipation sheet is required to have high thermal conductivity and high insulation. If the breakdown voltage is low, insulation failure is likely to occur in the heat dissipation sheet, which not only damages electronic components but also leads to accidents in the machine or vehicle on which it is mounted.
  • the tightening pressure when attaching a heat sink to an electronic component is about 0.2 to 0.4 MPa, but in the case of in-vehicle use, the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa to prevent vibration during running. It is desirable to do.
  • the present inventors increase the thermal resistance when the tightening pressure is increased from 0.2 to 0.4 MPa to about 1.0 MPa. It was confirmed. It is probable that the heat conduction path collapsed inside the sheet (for example, the heat conductive filler was broken).
  • the present invention is a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler, and the content of the silicone resin is 10 to 30 mass in 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler. %, The content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass, and the heat radiating sheet is provided.
  • the cross-sectional shape of the heat conductive filler is a ferret in the thickness direction ( Feret)
  • D the tangential diameter in the plane
  • W the tangent diameter in the plane
  • the cross-sectional shape of the heat conductive filler is in the thickness direction.
  • D the tangential diameter of the Feret directional wire
  • W the tangential diameter of the Feret directional wire in the plane direction
  • the aspect ratio of the particles from the largest biaxial average diameter to the 24th is If the average value is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less, the breakdown voltage measured in accordance with JIS C2110 is 5 kV or more, and the thermal resistance measured in accordance with ASTM D5470 is 1.0 MPa.
  • the pressure is 1.5 ° C / W or less.
  • the cross-sectional shape of the heat conductive filler is in the thickness direction.
  • D the tangential diameter of Feret
  • W the tangent diameter of Feret
  • the particles from the largest biaxial average diameter to the 24th are in the plane direction.
  • the heat radiating sheet when the heat radiating sheet is actually used between the electronic component and the heat radiating portion, it is preferable that the heat radiating sheet is thin from the viewpoint of thermal resistance, but from the viewpoint of insulating property. Is preferably thicker.
  • the thermal resistance value when molded into a sheet having a thickness of 0.3 mm is measured because the balance between the thermal resistance and the insulating property is the best.
  • the tightening pressure is as high as 0.8 MPa or more, the sheet thickness becomes thin and the adhesion between the electronic component and the heat radiating portion increases, so that the thermal resistance becomes low.
  • the thermal resistance may be increased and the insulating property may be significantly reduced.
  • the tightening pressure is as low as 0.4 MPa or less, the sheet thickness is not so thin and the adhesion is low, so that the thermal resistance is high.
  • the deformation of the filler inside the particles is small, and the possibility of tearing or cracking is extremely small. It may cause a malfunction. From this point of view, a product showing low thermal resistance regardless of low tightening pressure to high tightening pressure is ideal.
  • the thermal resistance value when a pressure of 0.4 MPa is applied in the thickness direction is increasing because the demand for products showing low thermal resistance without tearing or cracking even under high tightening pressure is increasing more than before. It is necessary to pay attention to the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 with R 1.0 as the thermal resistance value when a pressure of R 0.4 and 1.0 MPa is applied. If the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 exceeds 1, the thermal resistance decreases as the tightening pressure increases from 0.4 MPa to 1.0 MPa, that is, the thermal conductivity improves. Means that.
  • the thermal resistance ratio is less than 1, it means that the thermal resistance increases when the tightening pressure is increased, that is, the thermal conductivity deteriorates, suggesting that the thermal conduction path collapses inside the sheet. Will be done.
  • the ratio of the thermal resistance R 0.4 measured at a tightening pressure of 0.4 MPa and the thermal resistance R 1.0 measured at a tightening pressure of 1.0 MPa (thermal resistance ratio). If R 0.4 / R 1.0 ) is in the range exceeding 1, the breakdown voltage measured in accordance with JIS C2110 is 5 kV or more.
  • a composition preparation step of mixing conductive fillers to prepare a composition After the composition manufacturing step, a sheet molding step of molding the composition into a sheet and a sheet molding step After the sheet forming step, a preheating step of preheating the sheet at a preheating temperature lower than the curing start temperature while pressurizing the sheet, and a preheating step of preheating the sheet at a preheating temperature lower than the curing start temperature.
  • the heat dissipation sheet of the present invention has a high dielectric breakdown voltage and has good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa, and therefore has excellent characteristics even when used in an in-vehicle application. Demonstrate.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the anisotropy of thermal conductivity of the flaky primary particles (a) of hexagonal boron nitride (h-BN) and the agglomerated particles (b) formed by agglomerating the primary particles in a mass.
  • the heat radiating sheet of the first invention of the present invention contains a silicone resin and a heat conductive filler, and the content of the silicone resin is 10 in 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass, and the content is 70 to 90% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction
  • W the tangential wire diameter
  • D / W formula (II) The average value of the aspect ratio represented by is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less.
  • the silicone resin used for the heat-dissipating sheet of the first invention of the present invention is organopolysiloxane, and if it has at least two alkenyl groups directly linked to silicon atoms in one molecule, it may be linear or branched. But it may be.
  • the organopolysiloxane may be one kind or a mixture of two or more kinds having different viscosities.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 1-hexenyl group and the like, but in general, a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • Other organic groups bonded to the silicon atom include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and dodecyl group; aryl groups such as phenyl group; 2-phenylethyl group and 2-phenylpropi.
  • Examples thereof include an aralkyl group such as a ru group; and a substituted hydrocarbon group such as a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. Of these, a methyl group is preferred.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at the end or in the middle of the molecular chain of the organopolysiloxane.
  • the above-mentioned cross-linking agent for organopolysiloxane includes organohydrogenpolysiloxane.
  • organohydrogenpolysiloxane include those having at least two, preferably three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and may be linear, branched, or cyclic. good.
  • a substance having a thermal conductivity of more than 10 W / m ⁇ K is desirable, and for example, metal oxides such as alumina, silica, and titanium dioxide; Nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride; silicon carbide; aluminum hydroxide and the like can be mentioned, and can be used alone or in combination of several types.
  • metal oxides such as alumina, silica, and titanium dioxide
  • Nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride
  • silicon carbide aluminum hydroxide and the like
  • aluminum hydroxide and the like can be mentioned, and can be used alone or in combination of several types.
  • Alumina, silica and boron nitride are preferred, with energetically stable hexagonal boron nitride (h-BN) being particularly preferred.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride (h-BN) are flaky and have a large anisotropy in thermal conductivity (Fig. 2a).
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • Non-Patent Document 1 By simply aggregating the flaky primary particles, the anisotropy does not decrease even if the filling rate is increased to 70% by mass (Non-Patent Document 1), but for example, by the method described in Patent Document 2, six-sided If a primary particle agglomerate in which the crystallization boron nitride primary particles are agglomerated so as not to be oriented in the same direction is prepared, the isotropic property of the thermal conductivity of the agglomerate as a whole can be improved (FIG. 2b).
  • the cohesive force is not particularly limited, and the aspect ratio D / W may be adjusted to a desired range by a manufacturing method described later.
  • the crushing strength of the agglomerate particles is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, still more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturability and the like, for example, 40 MPa or less is preferable, 30 MPa or less is more preferable, and for example, 20 MPa or less or 15 MPa or less.
  • the preferable range of the crushing strength of the agglomerate particles is, for example, 1 to 40 MPa, 1 to 30 MPa, 1 to 20 MPa or 1 to 15 MPa.
  • the crushing strength is measured according to JIS R1639-5 using a commercially available compression tester capable of measuring the crushing strength of fine particles.
  • the average value of the crushing strengths of the 10 agglomerate particles is defined as the crushing strength.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is preferably 5 to 90 ⁇ m.
  • the average particle size of the heat conductive filler is 5 ⁇ m or more, the content of the heat conductive filler can be increased.
  • the average particle size of the heat conductive filler is 90 ⁇ m or less, the heat radiating sheet can be made thin.
  • the average particle size of the heat conductive filler is more preferably 10 to 70 ⁇ m, further preferably 15 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 45 ⁇ m.
  • the average particle size of the heat conductive filler can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (LS-13 320) manufactured by Beckman Coulter.
  • the average particle size of the heat conductive filler As the average particle size of the heat conductive filler, one measured without applying a homogenizer before the measurement process can be adopted. Therefore, when the heat conductive filler is agglomerate particles, the average particle size of the heat conductive filler is the average particle size of the agglomerate particles.
  • the obtained average particle size is, for example, the average particle size according to the volume statistical value.
  • the "average particle size" means the average particle size of agglomerate particles that are ordered or disorderly oriented and aggregated in the case of a substance such as hexagonal boron nitride in which the primary particles have a flaky crystal shape.
  • the content of the silicone resin is 10 to 30% by mass, and the content of the thermally conductive filler is 70 to 90% by mass in the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler of 100% by mass.
  • the content of the heat conductive filler is 70% by mass or more, the heat conductivity of the heat radiating sheet is improved, and sufficient heat radiating performance can be easily obtained.
  • the content of the heat conductive filler is 90% by mass or less, it is possible to suppress the tendency for voids to occur during molding of the heat radiating sheet, and it is possible to improve the insulating property and mechanical strength of the heat radiating sheet.
  • the content of the agglomerate particles may be 30% by mass or more, and may be 40% by mass or more in the heat conductive filler. , 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70% by mass or more. Further, it may be substantially agglomerate particles such as 80% by mass or more and 90% by mass or more, and 100% by mass may be agglomerate particles.
  • the present invention is effective when applying agglomerate particles having a relatively large particle size, and the average particle size of the agglomerate particles may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m or more.
  • the particles other than the agglomerate particles metal oxide particles such as alumina and silica that are not agglomerated are preferable.
  • the agglomerate particles hexagonal boron nitride (h-BN) agglomerate particles are preferable, and the ratio of the h-BN agglomerate particles to the total amount of the heat conductive filler is 80% by mass or more, preferably 80% by mass or more. It is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the composition for the heat radiating sheet may contain other components other than the silicone resin and the heat conductive filler.
  • Other components are, for example, additives, impurities and the like.
  • the content of other components is, for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler. be.
  • Additives include, for example, reinforcing agents, bulking agents, heat resistance improvers, flame retardants, adhesive aids, conductive agents, surface treatment agents, pigments and the like.
  • the heat radiating sheet of the first invention of the present invention may include a reinforcing layer.
  • the reinforcing layer plays a role of further improving the mechanical strength of the heat radiating sheet, and further, when the heat radiating sheet is compressed in the thickness direction, it suppresses the stretching of the heat radiating sheet in the plane direction and secures the insulating property. Also plays.
  • the reinforcing layer includes, for example, a resin film such as glass cloth, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, acrylic resin, cloth fiber mesh cloth such as cotton, linen, aramid fiber, cellulose fiber, nylon fiber, and polyolefin fiber, and aramid fiber.
  • non-woven fabrics such as cellulose fibers, nylon fibers and polyolefin fibers, metal fiber mesh cloths such as stainless steel, copper and aluminum, and metal foils such as copper, nickel and aluminum. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, glass cloth is preferable from the viewpoint of thermal conductivity and insulating property.
  • a glass cloth having an opening as commercially available can be used.
  • the thickness of the glass cloth is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the glass cloth is 10 ⁇ m or more, it is possible to prevent the glass cloth from breaking during handling.
  • the thickness of the glass cloth is 150 ⁇ m or less, it is possible to suppress a decrease in the thermal conductivity of the heat radiating sheet due to the glass cloth.
  • the thickness of the glass cloth is more preferably 20 to 90 ⁇ m, still more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • Some commercially available glass cloths have a fiber diameter of 4 to 9 ⁇ m, and these can be used for heat dissipation sheets.
  • the tensile strength of the glass cloth is, for example, 100 to 1000 N / 25 mm.
  • the length of one side of the opening of the glass cloth is preferably 0.1 to 1.0 mm from the viewpoint of balancing thermal conductivity and strength.
  • Examples of the glass cloth that can be used for the heat radiating sheet include a product name "H25 F104" manufactured by Unitika Ltd.
  • the form of the heat radiating sheet of the first invention of the present invention is not particularly limited as long as the thickness exceeds 10 ⁇ m. Further, the upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less. Further, it may be a single-wafer product or a roll product. More preferably, it is 0.10 mm or more and 0.40 mm or less.
  • the heat radiating sheet of the first invention of the present invention containing the silicone resin and the heat conductive filler includes 10 to 30% by mass of the silicone resin and 10 to 30% by mass of the total amount of the heat conductive filler in 100% by mass.
  • a preheating step of preheating the sheet at a preheating temperature lower than the curing start temperature while pressurizing the sheet and a preheating step of preheating the sheet after the preheating step while pressurizing the sheet at a temperature equal to or higher than the curing start temperature. It can be manufactured by a manufacturing method including a curing step of heating.
  • the heat-dissipating sheet of the first invention of the present invention thus obtained has a cross-sectional shape of the heat conductive filler in a cross-sectional view in the thickness direction from one surface of the heat-dissipating sheet to the other surface.
  • D tangential diameter of the Ferret constant direction in the thickness direction
  • W tangential diameter of the Ferret constant direction in the surface direction
  • the average value of the aspect ratio [D / W] is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less for the particles from the largest to the 24th.
  • the relative density derived by measuring the density by the Archimedes method and comparing it with the calculated relative density is 88% or more, 90% or more, 100% or less. Is preferable.
  • the density of boron nitride is 2.2 g / cm. It is calculated as 3, the density of the silicone resin is 0.98 g / cm 3, and the density of the glass cloth is 2.54 g / cm 3.
  • the silicone resin is removed from the heat radiating sheet using a solvent, and the masses of boron nitride and glass cloth are measured, respectively.
  • the value obtained by subtracting the masses of boron nitride and glass cloth from the mass of the heat radiating sheet is the mass of the silicone resin.
  • the theoretical density of the heat dissipation sheet is calculated using these density values and the measured mass values.
  • composition preparation process In the composition preparation step, a silicone resin and a heat conductive filler are mixed to prepare a composition for a heat radiating sheet.
  • the composition for a heat radiating sheet is molded into a sheet to prepare a composition sheet for a heat radiating sheet.
  • the heat-dissipating sheet composition can be molded into a sheet shape.
  • the coating method is not particularly limited, and known coating methods such as a doctor blade method, a comma coater method, a screen printing method, and a roll coater method that can uniformly coat can be adopted.
  • the doctor blade method and the comma coater method are preferable from the viewpoint that the thickness of the applied heat radiating sheet composition can be controlled with high accuracy.
  • the heat radiating sheet includes a reinforcing layer, it is preferable to apply the heat radiating sheet composition after placing the reinforcing layer on the film having releasability.
  • the composition sheet for the heat radiating sheet is preheated at a preheating temperature lower than the curing start temperature while pressurizing the composition sheet for the heat radiating sheet. Since the composition sheet for the heat radiating sheet is not cured at the preheating temperature, air bubbles and voids that cause dielectric breakdown of the heat radiating sheet are sufficiently removed by this step, and the burr of the heat radiating component or the heat-generating electrons. It is possible to suppress insulation failure of the heat radiating sheet generated by foreign matter mixed between the parts and the heat radiating sheet or between the heat radiating component and the heat radiating sheet.
  • the curing start temperature is the temperature at which the composition sheet for the heat dissipation sheet starts curing. It means the temperature at which the exothermic peak rises in differential scanning calorimetry (DSC). Therefore, at a temperature lower than the curing start temperature, the heat-dissipating sheet composition sheet does not start curing.
  • the heat conductive filler is agglomerate particles
  • the agglomerate particles are loosened by this step, and the primary particles become a primary particle agglomerate that is agglomerated in a mass by a weak inter-particle interaction force.
  • the current flows through the heat dissipation sheet through the resin that fills the voids in the primary particle agglomerates, and as a result, flows through a complex path.
  • insulation failure of the heat dissipation sheet is less likely to occur, and insulation failure of the heat dissipation sheet caused by burrs of the heat dissipation component or foreign matter mixed between the heat-generating electronic component and the heat dissipation sheet or between the heat dissipation component and the heat dissipation sheet is caused. It can be suppressed.
  • the pressure when the composition sheet for the heat radiating sheet is pressurized in the preheating step is preferably 50 to 200 kgf / cm 2 .
  • the pressure when pressurizing the composition sheet for the heat radiating sheet is preferably 50 to 200 kgf / cm 2 .
  • the agglomerate particles can be loosened while maintaining the shape of the agglomerate particles appropriately, so that insulation failure can be suppressed without lowering the thermal conductivity. .. From this point of view, the pressure when the composition sheet for the heat radiating sheet is pressurized is more preferably 70 to 150 kgf / cm 2 .
  • the preheating temperature is preferably 50 to 80 ° C.
  • the preheating temperature is more preferably 55 to 75 ° C.
  • the heating time for preheating the composition sheet for the heat dissipation sheet at the preheating temperature is preferably 5 to 10 minutes.
  • the heating time is more preferably 6 to 9 minutes.
  • the agglomerate particles are appropriately loosened, deformed or oriented, and thus the biaxial average represented by the formula (I).
  • the average value of the aspect ratio represented by the formula (II) so as to be in the range of 0.4 or more and 1.4 or less.
  • the specific conditions to be set are appropriately determined according to the strength of the aggregate particles, the type of resin, and the like. For example, in the case of agglomerate particles having low strength, it is necessary to set the pressurizing pressure to be weak.
  • the aspect ratio can be adjusted by deciding the agglomerate particles to be used, molding the heat radiating sheet once, checking the average value of the aspect ratio, and setting the pressurizing pressure slightly weaker if the particles are too crushed.
  • the conditions are similarly set in consideration of the relationship with the easiness of collapsing of the agglomerate particles, the easiness of filling the resin (the easiness of removing air bubbles), and the like. Since suitable conditions can be set only by observing the cross section of the heat radiating sheet, a high dielectric breakdown voltage can be efficiently set as compared with the case where the conditions are set by measuring the dielectric breakdown voltage and thermal resistance of the heat radiating sheet.
  • the conditions of the preheating step can be set as conditions suitable for obtaining a heat radiating sheet having good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa.
  • the heat-dissipating sheet composition sheet is heated at a temperature equal to or higher than the curing start temperature while pressurizing the preheated heat-dissipating sheet composition sheet.
  • the composition sheet for the heat radiating sheet is cured to become the heat radiating sheet.
  • the pressure when the composition sheet for the heat radiating sheet is pressurized in the curing step is preferably 100 to 200 kgf / cm 2 .
  • the pressure when pressurizing the composition sheet for the heat radiating sheet is preferably 100 to 200 kgf / cm 2 .
  • the pressure when pressurizing the composition sheet for the heat radiating sheet is set to 100 kgf / cm 2 or more, air bubbles in the resin are further removed to increase the density of the heat radiating sheet and further improve the insulating property of the heat radiating sheet. Can be done.
  • the heat radiating sheet has a reinforcing layer, the bondability between the resin and the reinforcing layer can be improved.
  • the productivity of the heat radiating sheet can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
  • the pressure when the composition sheet for the heat radiating sheet is pressurized is more preferably 130 to 180 kgf / cm 2 .
  • the pressing force in the curing step is larger than the pressing force in the preheating.
  • the temperature for heating the preheated composition sheet for the heat radiating sheet in the curing step is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the curing start temperature, but is preferably 130 to 200 ° C.
  • the heating temperature of the composition sheet for the heat radiating sheet is more preferably 140 to 180 ° C.
  • the heating time for heating the composition sheet for the heat dissipation sheet in the curing step is preferably 10 to 60 minutes. By setting the heating time to 10 minutes or more, the composition sheet for the heat radiating sheet can be further sufficiently cured. Further, by setting the heating time to 60 minutes or less, the productivity of the heat radiating sheet can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
  • the method for producing a heat-dissipating sheet according to the first aspect of the present invention is to remove low-molecular-weight siloxane by heating a composition sheet for a heat-dissipating sheet heated at a temperature equal to or higher than the curing start temperature at a heating temperature of 130 to 200 ° C. for 2 to 30 hours. It is preferable to include further steps. Thereby, the small molecule siloxane in the resin can be removed. If the concentration of low-molecular-weight siloxane in the resin is high, siloxane gas is generated, and energy from sliding or sparking of the electrical contacts causes an insulating film of silicon oxide to form on the electrical contacts, causing contact failure. There is.
  • the amount of small molecule siloxane in the heat dissipation sheet is preferably 50 ppm or less.
  • the heating temperature is more preferably 140 to 190 ° C.
  • the heating time is more preferably 3 to 10 hours.
  • the average value of the aspect ratio is calculated in the observation area including these 24 pieces.
  • the calculation result may be in the range of 0.4 or more and 1.4 or less.
  • the average value of the aspect ratio is the average of any five fields of view.
  • the observation area may be defined as follows.
  • the area where the cross section is imaged is defined as the observation area. Since the image is taken at the maximum magnification, the heat conductive filler can be imaged in the largest size among the images including both one surface and the other surface of the heat radiating sheet.
  • the image was taken with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name: SU6600 type).
  • SEM scanning electron microscope
  • the aspect ratio of the image is the same as the aspect ratio of the image.
  • one image obtained by imaging the heat dissipation sheet with SEM is filled with 24 heat conductive fillers.
  • the imaged range of the cross section of the heat dissipation sheet in the image obtained by imaging at the maximum magnification when the material is included is defined as the observation area.
  • the particles from the one with the largest biaxial average diameter to the 24th have a large effect on the insulation breakdown voltage and the thermal resistance at the time of tightening.
  • a heat conductive filler having a large size and if 24 heat conductive fillers are evaluated from the largest, the insulation breakdown voltage in the heat dissipation sheet and the thermal resistance at the time of tightening can be obtained with sufficient accuracy. This is because it is considered that it can be evaluated. Further, more than 24 heat conductive fillers may be evaluated, but the evaluation accuracy is not so high as compared with the case where 24 heat conductive fillers are evaluated.
  • the particle observation method in the first invention of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
  • the particles of the thermally conductive filler those completely included in the observation region are to be observed. That is, if a part of the particles is outside the observation area, the particles are excluded (FIG. 3a).
  • the particles have a complicated and irregular shape, and the particle size cannot be expressed simply and quantitatively from the cross-sectional shape. Therefore, various equivalent diameters such as Feret diameter, Martin diameter, and Heywood diameter are defined.
  • the size of particles is defined by using the Feret diameter.
  • the Ferret tangent diameter corresponds to the distance between the two parallel lines when they are sandwiched so as to be in contact with a part of the particles with two parallel lines in the specified directional direction.
  • D the tangential diameter in the ferret constant direction in the thickness direction
  • W the tangential diameter in the ferret constant direction in the plane direction
  • D / W formula (II) The aspect ratio represented by Is calculated. All the particles to be observed are ranked by the biaxial average diameter, and the average value of the aspect ratio is calculated for the particles from the largest to the 24th.
  • the heat radiating sheet of the first invention of the present invention is characterized in that the average value of the aspect ratios of the particles is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less.
  • the average value of the aspect ratio is in this range, it has a high dielectric breakdown voltage and shows good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa, so that it can be used for in-vehicle applications. Demonstrates excellent characteristics.
  • the observation region is set so as to include 24 particles of the heat conductive filler dispersed in the silicone resin.
  • the boron nitride is oriented to some extent in the plane direction, so that the boron nitride has high dielectric breakdown. Since the dielectric breakdown path can be lengthened, a high breakdown voltage is generated, and the boron nitride is sufficiently oriented in the thickness direction, the state of high thermal conductivity can be maintained.
  • Second invention heat dissipation sheet of the second invention
  • the heat radiating sheet of the second invention of the present invention will be mainly described as being different from the heat radiating sheet of the first invention of the present invention, and the same points as the heat radiating sheet of the first invention of the present invention will be described. Is omitted.
  • the heat radiating sheet of the second invention of the present invention contains a silicone resin and a heat conductive filler, and the content of the silicone resin is 10 in 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass, and the content is 70 to 90% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction
  • W the tangential diameter
  • the area ratio (Sr) of the total area S of the cross-sectional shapes of the plurality of particles to the total area of the cross-sectional view is 20% or more and 80% or less for the particles from the larger biaxial average diameter to the 24th particle represented by. In range.
  • the heat-dissipating sheet of the second invention of the present invention obtained by the method for producing a heat-dissipating sheet of the second invention of the present invention has a cross-sectional view in a thickness direction from one surface of the heat-dissipating sheet to the other surface.
  • D tangential diameter in the ferret constant direction in the thickness direction
  • W tangential diameter in the ferret constant direction in the plane direction
  • the area ratio (Sr) of the total area S of the cross-sectional shapes of the plurality of particles to the total area of the cross-sectional view is in the range of 20% or more and 80% or less. It is in.
  • the preheating process was changed as follows. Other than that, the method for manufacturing the second heat-dissipating sheet of the present invention is the same as the method for manufacturing the heat-dissipating sheet of the first invention of the present invention. The description is omitted.
  • the preferable ranges of the pressurizing pressure, the preheating temperature, and the heating time in the preheating step are the same, but unlike the first invention, the area ratio (Sr) depends on the strength of the particles used, the type of resin, and the like. ) Is in the range of 20% or more and 80% or less, and the specific conditions are determined. For example, in the case of agglomerate particles having low strength, it is necessary to set the pressurizing pressure to be weak. Determine the agglomerate particles to be used, mold the heat dissipation sheet once, check the area ratio (Sr), and if it is too crushed and the area ratio (Sr) is too small, set the pressurizing pressure a little weaker.
  • the area ratio (Sr) can be adjusted.
  • the heating temperature and heating time are also set in consideration of the relationship with the easiness of collapsing of the agglomerate particles and the easiness of filling the resin (easiness of reducing air bubbles). Since suitable conditions can be set only by observing the cross section of the heat radiating sheet, a high dielectric breakdown voltage can be efficiently set as compared with the case where the conditions are set by measuring the dielectric breakdown voltage and thermal resistance of the heat radiating sheet.
  • the conditions of the preheating step can be set as conditions suitable for obtaining a heat radiating sheet having good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa.
  • the calculation result is in the range of 20% or more and 80% or less.
  • the area ratio is the average of any five fields of view.
  • the area ratio (Sr) of the total area S of the cross-sectional shapes of a plurality of particles to the total area of the cross-sectional view of the observation area is in the range of 20% or more and 80% or less. It is characterized by.
  • the area ratio is in this range, it has a high dielectric breakdown voltage and shows good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa, so it has excellent characteristics even when used in in-vehicle applications. Demonstrate.
  • the observation region is set so as to include 24 particles of the heat conductive filler dispersed in the silicone resin.
  • the reason is that by setting the observation area in this way and setting the area ratio of 24 particles to the whole to 20% or more and 80% or less, the ratio of large particles can be increased and the contact thermal resistance between particles can be reduced. Therefore, the effect of increasing the thermal conductivity can be obtained, and the high thermal conductivity can be exhibited while the filling rate of the particles is low. Therefore, defects in the resin composition portion are unlikely to occur, so that the insulating property is also high. The effect of being able to combine can be obtained.
  • the heat radiating sheet of the third invention of the present invention contains a silicone resin and a heat conductive filler, and the content of the silicone resin is 10 in 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass, and the content is 70 to 90% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction
  • Equation (IV) When the tangential diameter is represented by W,
  • the heat-dissipating sheet of the third invention of the present invention obtained by the method for producing a heat-dissipating sheet of the third invention of the present invention has a cross-sectional view in the thickness direction from one surface of the heat-dissipating sheet to the other surface.
  • D tangential diameter in the ferret constant direction in the thickness direction
  • W tangential diameter in the ferret constant direction in the plane direction
  • the average value of the particle number ratio [n w / n d] is in the range of less than 1 0.4 or more.
  • the preheating process was changed as follows. Other than that, the method for manufacturing the third heat-dissipating sheet of the present invention is the same as the method for manufacturing the heat-dissipating sheet of the first invention of the present invention. The description is omitted.
  • the preferable ranges of the pressurizing pressure, the preheating temperature, and the heating time in the preheating step are the same, but unlike the first invention, the particle number ratio [ Specific conditions are determined so that the average value of n w / n d ] is in the range of 0.4 or more and less than 1. For example, in the case of agglomerate particles having low strength, it is necessary to set the pressurizing pressure to be weak.
  • the particle number ratio [n w / nd ] can be adjusted by setting the pressurizing pressure slightly weaker. As described above, the heating temperature and heating time are also set in consideration of the relationship with the easiness of collapsing of the agglomerate particles and the easiness of filling the resin (easiness of reducing air bubbles).
  • suitable conditions can be set only by observing the cross section of the heat radiating sheet, a high dielectric breakdown voltage can be efficiently set as compared with the case where the conditions are set by measuring the dielectric breakdown voltage and thermal resistance of the heat radiating sheet.
  • the conditions of the preheating step can be set as conditions suitable for obtaining a heat radiating sheet having good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa.
  • the particle number ratio [n w / nd ] is calculated in the observation region including the above 24 particles.
  • the calculation result may be in the range of 0.4 or more and less than 1.
  • the particle number ratio is the average of any five fields of view.
  • the heat radiating sheet of the third invention of the present invention is characterized in that the particle number ratio is in the range of 0.4 or more and less than 1. Since the particle number ratio is in this range, it has a high dielectric breakdown voltage and good thermal resistance even when the tightening pressure is increased to about 1.0 MPa, so it can be used for in-vehicle applications. Also exhibits excellent characteristics.
  • the observation region is set so as to include 24 particles of the heat conductive filler dispersed in the silicone resin. When the observation area is set in this way and the particle number ratio of the 24 particles is in the range of 0.4 or more and less than 1, the particles are deformed so as to spread in the plane direction to the extent that the particles are not crushed. ..
  • the heat radiating sheet of the fourth invention of the present invention will be mainly described as being different from the heat radiating sheet of the first invention of the present invention, and the same points as the heat radiating sheet of the first invention of the present invention will be described. Is omitted.
  • the heat radiating sheet of the fourth invention of the present invention contains a silicone resin and a heat conductive filler, and the content of the silicone resin is 10 in 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the heat conductive filler is 60 to 90% by mass, and the heat conductive filler is a metal oxide such as alumina, silica, titanium dioxide; aluminum nitride, boron nitride. , Silicon nitride and the like; silicon carbide; aluminum hydroxide.
  • the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is 1 or more.
  • R 1.0 is 1.30 ° C./W or more.
  • the components of the heat radiating sheet of the fourth invention of the present invention are the same as the components of the heat radiating sheet of the first invention of the present invention. The description of the elements is omitted.
  • a silicone resin and a heat conductive filler are mixed to prepare a composition for a heat radiating sheet.
  • a substance having a thermal conductivity of more than 10 W / m ⁇ K is desirable, and for example, metal oxides such as alumina, silica, and titanium dioxide; Nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride; silicon carbide; aluminum hydroxide and the like can be mentioned, and can be used alone or in combination of several types.
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • a preheating step is provided and the particles are gradually heated and pressurized to appropriately loosen the aggregate particles and deform or orient the aggregate particles. Adjust so that the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is 1 or more. As described above, unlike the first invention, specific conditions are such that the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is 1 or more depending on the strength of the particles used, the type of resin, and the like. To determine.
  • the pressurizing pressure it is necessary to set the pressurizing pressure to be weak. Decide the aggregate particles to be used, mold the heat dissipation sheet once , check the above thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 , and it is too crushed and the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is small. If it is too much, the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 can be adjusted by setting the pressurizing pressure slightly weaker. As described above, the heating temperature and heating time are also set in consideration of the relationship with the easiness of collapsing of the agglomerate particles and the easiness of filling the resin (easiness of reducing air bubbles).
  • the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 becomes 1 or more, but if it is less than 1, it is loosened. It is suggested that there is no such thing. It was found that the aggregate particles were more likely to loosen under the conditions of lower temperature and higher pressure. Therefore, in the preheating step, when the thermal resistance ratio is 1 or more, the temperature is lowered or the pressure is raised and the conditions are set so as to be less than 1.
  • the method for manufacturing the fourth heat-dissipating sheet of the present invention is the same as the method for manufacturing the heat-dissipating sheet of the first invention of the present invention. The description is omitted.
  • the heat radiating sheet transfers heat from one surface of the sheet in contact with the heat-generating electronic component to the other surface in contact with the heat sink or the like, when performing image analysis, from one surface of the sheet to the other surface.
  • Set the observation area so that all the heat transfer paths of the above are included, and confirm the distribution of the heat conductive filler particles, especially the distribution in the thickness direction.
  • the heat radiating sheet of the present invention is a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler by combining the first invention and the second invention, and is the heat radiating sheet of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the silicone resin is 10 to 30% by mass
  • the content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass.
  • the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction is represented by D for the cross-sectional shape of the heat conductive filler, and the ferret in the surface direction.
  • the average value of the aspect ratio represented by is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less, and the area ratio (Sr) of the total area S of the cross-sectional shapes of the plurality of particles to the total area of the cross-sectional view is 20% or more. It may be in the range of 80% or less.
  • the heat radiating sheet of the present invention is a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler by combining the first invention and the third invention, and is the heat radiating sheet of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the silicone resin is 10 to 30% by mass
  • the content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction
  • D the cross-sectional shape of the heat conductive filler
  • D / W formula (II) The average value of the aspect ratio represented by is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less.
  • the number n w of particles crossed by a straight line drawn at intervals of 20 ⁇ m parallel to the plane direction, and the number n w per 10 ⁇ m of the straight line. Particles drawn by 20 ⁇ m intervals parallel to the thickness direction line traverses, particle number ratio n w / n d between the number n d per the linear 10 ⁇ m may be in the range of less than 1 less than 0.4 ..
  • the heat radiating sheet of the present invention is a heat radiating sheet made of a resin composition for a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler by combining the first invention and the fourth invention, and is the silicone resin.
  • the content of the silicone resin is 10 to 40% by mass
  • the content of the heat conductive filler is 60 to 90% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction.
  • D / W formula (II) The average value of the aspect ratio represented by is in the range of 0.4 or more and 1.4 or less.
  • the content of the silicone resin is 10 to 40% by mass
  • the content of the thermally conductive filler is 60, based on 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the thermally conductive filler. It is about 90% by mass
  • the heat conductive filler is an agglomerate particle formed by aggregating primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is 1 or more
  • the insulation resistance may be 5.0 kV or more.
  • the heat radiating sheet of the present invention is a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler by combining the second invention and the third invention, and is the heat radiating sheet of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the silicone resin is 10 to 30% by mass
  • the content of the heat conductive filler is 70 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction
  • D the cross-sectional shape of the heat conductive filler
  • the number n w of particles per 10 ⁇ m of the straight line which is in the range and crossed by a straight line drawn at intervals of 20 ⁇ m parallel to the plane direction, Particles drawn by 20 ⁇ m intervals parallel to the thickness direction line traverses, particle number ratio n w / n d between the number n d per the linear 10 ⁇ m may be in the range of less than 1 less than 0.4 ..
  • the heat radiating sheet of the present invention is a heat radiating sheet made of a resin composition for a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler by combining the second invention and the fourth invention, and is the silicone resin.
  • the content of the silicone resin is 10 to 40% by mass
  • the content of the heat conductive filler is 60 to 90% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction.
  • the area ratio (Sr) of the total area S of the cross-sectional shapes of the plurality of particles to the total area of the cross-sectional view is 20% or more and 80% or less for the particles from the larger biaxial average diameter to the 24th particle represented by.
  • the content of the silicone resin is 10 to 40% by mass
  • the content of the thermally conductive filler is 60, based on 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the thermally conductive filler. It is about 90% by mass
  • the heat conductive filler is an agglomerate particle formed by aggregating primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is 1 or more
  • the insulation resistance may be 5.0 kV or more.
  • the heat radiating sheet of the present invention is a heat radiating sheet containing a silicone resin and a heat conductive filler by combining the third invention and the fourth invention, and is the heat radiating sheet of the silicone resin and the heat conductive filler.
  • the content of the silicone resin is 10 to 40% by mass
  • the content of the heat conductive filler is 60 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass.
  • D the tangential diameter in the tangential direction of the ferret in the thickness direction
  • D the cross-sectional shape of the heat conductive filler
  • Particles drawn by 20 ⁇ m intervals parallel to the thickness direction line traverses, particle number ratio n w / n d between the number n d per the linear 10 ⁇ m is in the range of less than 1 0.4 or more
  • the content of the silicone resin is 10 to 40% by mass
  • the content of the thermally conductive filler is 60, based on 100% by mass of the total amount of the silicone resin and the thermally conductive filler. It is about 90% by mass
  • the heat conductive filler is an agglomerate particle formed by aggregating primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the thermal resistance ratio R 0.4 / R 1.0 is 1 or more
  • the insulation resistance may be 5.0 kV or more.
  • first to third inventions may be combined, the first, second and fourth inventions may be combined, the first, third and fourth inventions may be combined, and the second, third and fourth inventions may be combined.
  • the inventions of 4 may be combined, or the inventions 1 to 4 may be combined.
  • Example 1 Preparation of composition for heat dissipation sheet
  • 70 g of hexagonal boron nitride aggregate particles manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A
  • 15 g of silicone resin manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B
  • crushing strength (1 MPa, particle size 20 ⁇ m
  • toluene was added as a viscosity modifier so that the solid content concentration became 70% by weight
  • a stirrer equipped with a turbine-type stirring blade manufactured by HEIDON, trade name.
  • Three-one motor was mixed for 15 hours to prepare a composition for a heat dissipation sheet.
  • the composition of the composition is shown in Table 1.
  • a sheet of the composition for heat dissipation sheet was prepared by applying the composition for heat dissipation sheet on both sides of the cloth. Then, using a flat plate press (manufactured by Yanase Seisakusho Co., Ltd.), pressing was performed for 15 minutes under the conditions of a preheating temperature of 70 ° C. and a pressure of 120 kgf / cm 2 (preheating and pressurizing step). Then, while pressing at a pressure of 150 kgf / cm 2 , the temperature was raised to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • a heat radiating sheet having a thickness of 0.30 mm was prepared by pressing for 45 minutes under the conditions of a heating temperature (temperature equal to or higher than the curing start temperature) of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2. Next, it was heated at normal pressure at a temperature of 150 ° C. for 4 hours to remove the small molecule siloxane to prepare a heat radiating sheet.
  • the content of the heat conductive filler was 70% by mass in the total of 100% by mass of the silicone resin and the heat conductive filler in the heat radiation sheet.
  • the heat radiating sheet was cut perpendicular to the surface, and the cut surface was imaged with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name: SU6600 type).
  • SEM scanning electron microscope
  • the image data was transferred to a personal computer manufactured by Panasonic, and the cross-sectional shape of the heat conductive filler contained in the cut surface of the heat radiation sheet was image-analyzed using the software image pro.
  • the aggregate particles of hexagonal boron nitride appear darker than those of the silicone resin.
  • the average value of the aspect ratios measured for the top 24 biaxial average diameters was 0.5. Since the average value of the aspect ratio was within the specified range (0.4 to 1.4), it was found that the agglomerate particles were not crushed so much in the process of producing the heat radiating sheet.
  • the aspect ratio (D / W) is shown in Table 1.
  • Thermal conductivity The evaluation was made based on the measured value of the thermal resistance of the heat radiating sheet according to the method described in ASTM D5470. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria for thermal conductivity are as follows. A: Thermal conductivity is 5 W / (m ⁇ K) or more B: Thermal conductivity is 3 W / (m ⁇ K) or more and less than 5 W / (m ⁇ K) C: Thermal conductivity is 3 W / (m ⁇ K) Less than
  • Example 2 80 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 10 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that crushing strength (1 MPa, particle size 20 ⁇ m) was added.
  • the average value of the aspect ratio was 0.8.
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 3 70 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 15 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat radiating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that crushing strength (12 MPa, particle size 50 ⁇ m) was added.
  • the average value of the aspect ratio was 1.0.
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 4 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 75 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that aggregate particles (crush strength: 12 MPa, particle size 50 ⁇ m) were added.
  • the average value of the aspect ratio was 1.1.
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 5 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 85 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that aggregate particles (crush strength: 12 MPa, particle size 50 ⁇ m) were added.
  • the average value of the aspect ratio was 1.2.
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 6 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 75 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that aggregate particles (crush strength: 12 MPa, particle size 50 ⁇ m) and 10 g of silica (particle size 0.5 ⁇ m) were added.
  • Example 1 As a result of measuring the top 24 pieces of the biaxial average diameter in the same manner as in Example 1, the average value of the aspect ratio was 0.7. Since the average value of the aspect ratio was within the specified range (0.4 to 1.4), it was found that the agglomerate particles were not crushed so much in the process of producing the heat radiating sheet.
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 7 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 65 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that aggregate particles (crush strength: 12 MPa, particle size 50 ⁇ m) and 10 g of alumina (particle size 0.5 ⁇ m) were added.
  • Example 1 As a result of measuring the top 24 pieces of the biaxial average diameter in the same manner as in Example 1, the average value of the aspect ratio was 0.7. Since the average value of the aspect ratio was within the specified range (0.4 to 1.4), it was found that the agglomerate particles were not crushed so much in the process of producing the heat radiating sheet.
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crushing strength (1 MPa, particle size 20 ⁇ m) was added and the preliminary pressurizing and heating step was not performed.
  • the average value of the aspect ratio is 0.2, which is out of the specified range (0.4 to 1.4).
  • Table 1 shows the composition of the composition, the average value of the aspect ratios measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Second Example [Example 8] (Preparation of composition for heat dissipation sheet) 80 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 10 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B). Crush strength: 11 MPa, particle size 48 ⁇ m), then toluene was added as a viscosity modifier so that the solid content concentration was 70% by weight, and a stirrer equipped with a turbine-type stirrer blade (manufactured by HEIDON, trade name). : Three-one motor) was mixed for 15 hours to prepare a composition for a heat dissipation sheet. The composition of the composition is shown in Table 2.
  • a sheet of the composition for heat dissipation sheet was prepared by applying the composition for heat dissipation sheet on both sides of the cloth. Then, using a flat plate press (manufactured by Yanase Seisakusho Co., Ltd.), pressing was performed for 15 minutes under the conditions of a preheating temperature of 70 ° C. and a pressure of 120 kgf / cm 2 (preheating and pressurizing step). Then, while pressing at a pressure of 150 kgf / cm 2 , the temperature was raised to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • a heat radiating sheet having a thickness of 0.30 mm was prepared by pressing for 45 minutes under the conditions of a heating temperature (temperature equal to or higher than the curing start temperature) of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2. Next, it was heated at normal pressure at a temperature of 150 ° C. for 4 hours to remove the small molecule siloxane to prepare a heat radiating sheet.
  • the content of the heat conductive filler was 80% by mass in the total of 100% by mass of the silicone resin and the heat conductive filler in the heat radiation sheet.
  • the heat radiating sheet was cut perpendicular to the surface, and the cut surface was imaged with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name: SU6600 type).
  • SEM scanning electron microscope
  • the image data was transferred to a personal computer manufactured by Panasonic, and the cross-sectional shape of the heat conductive filler contained in the cut surface of the heat radiation sheet was image-analyzed using the software Image pro.
  • the aggregate particles of hexagonal boron nitride appear darker than those of the silicone resin.
  • the ferret tangential diameter (D) in the thickness direction and the ferret tangent diameter (W) in the plane direction were measured, and 24 pieces were measured in descending order.
  • the area ratio (Sr) of the total area S of the cross-sectional shapes of the particles to the total area of the observation area was calculated.
  • the area ratio is shown in Table 2.
  • Example 9 80 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 10 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 8 except that crushing strength (1.5 MPa, particle size 18 ⁇ m) was added.
  • the area ratio (Sr) was 27%, which was within the specified range (20 to 80%).
  • Table 2 shows the composition of the composition, the area ratio measured in the same manner as in Example 8, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 10 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 80 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that aggregate particles (crush strength: 11 MPa, particle size 48 ⁇ m) and 5 g of alumina (particle size 0.5 ⁇ m) were added.
  • the area ratio (Sr) was 70%, which was within the specified range (20 to 80%).
  • Table 2 shows the composition of the composition, the area ratio measured in the same manner as in Example 8, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 11 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 75 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that aggregate particles (crush strength: 11 MPa, particle size 48 ⁇ m) were added.
  • the area ratio (Sr) was 56%, which was within the specified range (20 to 80%).
  • Table 2 shows the composition of the composition, the area ratio measured in the same manner as in Example 8, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 12 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 65 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that aggregate particles (crush strength: 11 MPa, particle size 48 ⁇ m) and 10 g of alumina (particle size 0.5 ⁇ m) were added.
  • the area ratio (Sr) was 56%, which was within the specified range (20 to 80%).
  • Table 2 shows the composition of the composition, the area ratio measured in the same manner as in Example 8, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • the area ratio (Sr) was 22%, which was outside the specified range (20 to 80%).
  • the heat radiating sheet is cut perpendicular to the surface, the cut surface is imaged with a scanning electron microscope (SEM), and a cross section of the heat conductive filler contained in the cut surface of the heat radiating sheet. The shape was image-analyzed.
  • Table 2 shows the composition of the composition, the area ratio measured in the same manner as in Example 8, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat dissipation sheet.
  • Example 13 (Preparation of composition for heat dissipation sheet) 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 85 g of hexagonal boron nitride After adding aggregate particles (crush strength: 9 MPa, particle size 45 ⁇ m), toluene was added as a viscosity modifier so that the solid content concentration became 70% by weight, and a stirrer equipped with a turbine-type stirring blade (HEIDON). Manufactured by, trade name: Three-One Motor) was mixed for 15 hours to prepare a composition for a heat dissipation sheet.
  • silicone resin manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A
  • silicone resin manufactured
  • a sheet of the composition for heat dissipation sheet was prepared by applying the composition for heat dissipation sheet on both sides of the cloth. Then, using a flat plate press (manufactured by Yanase Seisakusho Co., Ltd.), pressing was performed for 15 minutes under the conditions of a preheating temperature of 70 ° C. and a pressure of 120 kgf / cm 2 (preheating and pressurizing step). Then, while pressing at a pressure of 150 kgf / cm 2 , the temperature was raised to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • a heat radiating sheet having a thickness of 0.30 mm was prepared by pressing for 45 minutes under the conditions of a heating temperature (temperature equal to or higher than the curing start temperature) of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2. Next, it was heated at normal pressure at a temperature of 150 ° C. for 4 hours to remove the small molecule siloxane to prepare a heat radiating sheet.
  • the content of the heat conductive filler was 85% by mass in the total of 100% by mass of the silicone resin and the heat conductive filler in the heat radiation sheet.
  • the heat radiating sheet was cut perpendicular to the surface, and the cut surface was imaged with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name: SU6600 type).
  • SEM scanning electron microscope
  • the image data was transferred to a personal computer manufactured by Panasonic, and the cross-sectional shape of the heat conductive filler contained in the cut surface of the heat radiation sheet was image-analyzed using the software image pro.
  • the aggregate particles of hexagonal boron nitride appear darker than those of the silicone resin.
  • the average value of the particle number ratio measured for the top 24 particles of the biaxial average diameter was 0.93, which was within the specified range (0.4 to 1).
  • the particle number ratio is shown in Table 3.
  • Example 14 70 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 15 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 13 except that crushing strength (2 MPa, particle size: 25 ⁇ m) was added.
  • the particle number ratio was 0.51 and was within the specified range (0.4 to 1).
  • Table 3 shows the composition of the composition, the particle number ratio measured in the same manner as in Example 13, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat radiation sheet.
  • Example 15 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 75 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that aggregate particles (crush strength: 11 MPa, particle size: 48 ⁇ m) and 10 g of alumina (particle size: 0.5 ⁇ m) were added.
  • Table 3 shows the composition of the composition, the particle number ratio measured in the same manner as in Example 13, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat radiation sheet.
  • Example 16 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 12.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 75 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that aggregate particles (crush strength: 2 MPa, particle size: 25 ⁇ m) were added.
  • the particle number ratio was 0.78, which was within the specified range (0.4 to 1).
  • Table 3 shows the composition of the composition, the particle number ratio measured in the same manner as in Example 13, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat radiation sheet.
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 13 except that crushing strength (2 MPa, particle size: 25 ⁇ m) was added.
  • the particle number ratio was 0.31, which was below the specified range (0.4 to 1).
  • Table 3 shows the composition of the composition, the particle number ratio measured in the same manner as in Example 13, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat radiation sheet.
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 13 except that a crushing strength (2 MPa, particle size: 25 ⁇ m) was added and the preliminary pressurizing and heating step was not performed.
  • Table 3 shows the composition of the composition, the particle number ratio measured in the same manner as in Example 13, and the evaluation results based on the obtained dielectric breakdown voltage and thermal resistance values of the heat radiation sheet.
  • Example 17 (Preparation of composition for heat dissipation sheet) 18.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 18.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 63 g of hexagonal boron nitride After adding aggregate particles (crush strength: 1 MPa, particle size: 22 ⁇ m), toluene was added as a viscosity modifier so that the solid content concentration became 70% by weight, and a stirrer (HEIDON) equipped with a turbine-type stirring blade.
  • a composition for a heat-dissipating sheet was prepared by mixing with a company, trade name: Three-One Motor) for 15 hours.
  • a sheet of the composition for heat dissipation sheet was prepared by applying the composition for heat dissipation sheet on both sides of the cloth. Then, using a flat plate press (manufactured by Yanase Seisakusho Co., Ltd.), pressing was performed for 15 minutes under the conditions of a preheating temperature of 70 ° C. and a pressure of 120 kgf / cm 2 (preheating and pressurizing step). Then, while pressing at a pressure of 150 kgf / cm 2 , the temperature was raised to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • a heat radiating sheet having a thickness of 0.30 mm was prepared by pressing for 45 minutes under the conditions of a heating temperature (temperature equal to or higher than the curing start temperature) of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2. Next, it was heated at normal pressure at a temperature of 150 ° C. for 4 hours to remove the small molecule siloxane to prepare a heat radiating sheet A.
  • the content of the heat conductive filler was 63% by mass in the total of 100% by mass of the silicone resin and the heat conductive filler in the heat radiation sheet.
  • the heat radiating sheet was cut perpendicular to the surface, and the cut surface was imaged with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name: SU6600 type).
  • SEM scanning electron microscope
  • the aggregate particles of hexagonal boron nitride appear darker than those of the silicone resin.
  • the thermal resistance of the heat dissipation sheet was evaluated according to the method described in ASTM D5470.
  • the thermal resistance values when a pressure of 0.2 to 1.0 MPa is applied in the thickness direction are measured.
  • the thermal resistance value when a pressure of 0.2 MPa is applied is R 0.2
  • the thermal resistance value when a pressure of 0.4 MPa is applied is R 0.4
  • the thermal resistance value when a pressure of 1.0 MPa is applied is applied.
  • the thermal resistance value was R 1.0
  • the thermal resistance ratios R 0.2 / R 1.0 and R 0.4 / R 1.0 were calculated. The results are shown in Table 4.
  • Example 18 70 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 15 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 17 except that crushing strength (1 MPa, particle size: 22 ⁇ m) was added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 19 6.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 6.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 77 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was prepared in the same manner as in Example 17 except that aggregate particles (crush strength: 3 MPa, particle size: 60 ⁇ m) and 10 g of alumina (particle size: 5 ⁇ m) were added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 20 18.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 18.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 63 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 17 except that aggregate particles (crush strength: 2 MPa, particle size: 70 ⁇ m) were added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 21 18.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 18.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) with 63 g of hexagonal boron nitride
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 17 except that aggregate particles (crush strength: 10 MPa, particle size: 50 ⁇ m) were added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 22 70 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 15 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat-dissipating sheet was produced in the same manner as in Example 17 except that crushing strength (1 MPa, particle size: 22 ⁇ m) was added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 23 45 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 20 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat dissipation sheet was prepared in the same manner as in Example 17 except that crushing strength: 1 MPa, particle size: 22 ⁇ m) and 15 g of alumina (particle size: 5 ⁇ m) were added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 24 40 g of hexagonal boron nitride aggregate particles (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 15 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B).
  • a heat dissipation sheet was prepared in the same manner as in Example 17 except that crushing strength: 1 MPa, particle size: 22 ⁇ m) and 30 g of silica (particle size: 5 ⁇ m) were added.
  • Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • Example 25 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20A) and 7.5 g of silicone resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., model number: LR3303-20B) and 85 g of alumina (particle size:: A heat dissipation sheet was prepared in the same manner as in Example 17 except that 18 ⁇ m) was added. Table 4 shows the composition of the composition and the values of the dielectric breakdown voltage and the thermal resistance of the heat radiating sheet measured in the same manner as in Example 17.
  • the heat dissipation sheets of Examples 17 to 25 using the agglomerate particles of hexagonal boron nitride have an dielectric breakdown voltage of 5.0 kV or more and a thermal resistance ratio of R 0.2 / R 1.0 and R 0.4. All of / R 1.0 were 1 or more. That is, not only the heat radiating sheet of the present invention has excellent insulating properties, but also the heat conductive path is not destroyed under a high pressure (1.0 MPa) load. Among them, the heat radiating sheets of Examples 17 to 25 using only hexagonal boron nitride agglomerate particles have a thermal resistance of 1.5 ° C./W or less under a high pressure (1.0 MPa) load, and are heat.
  • the absolute value of resistance was also low, making it ideal for automotive applications.
  • the heat radiating sheets of Comparative Examples 14 and 15 in which the preheating and pressurizing step was not performed had a dielectric breakdown voltage of less than 5.0 kV and had a problem in insulating properties.
  • the thermal resistance ratios R 0.2 / R 1.0 and R 0.4 / R 1.0 were also less than 1.
  • the thermal resistance decreases. It is considered that this is because the thickness of the heat radiating sheet is reduced by the pressure load, so that the distribution density of the heat conductive particles in the thickness direction is increased (that is, the distance between the particles is shortened) and the heat conductivity is improved. Be done.
  • the thermal resistance decreases as the pressure load increases from 0.2 MPa to 0.4 MPa, but further increases to 1.0 MPa, the thermal resistance increases again. do.
  • the heat-dissipating sheet of the present invention exhibits excellent thermal conductivity and insulation even when a heat sink is attached with a high tightening pressure, so that it protects heat-generating electronic components from thermal damage not only in normal applications but also in in-vehicle applications. can do.

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Abstract

シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、アスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にある、放熱シートを提供する。これにより、高い圧力を負荷しても、優れた熱伝導性および絶縁性を示す放熱シートおよびその製造方法を提供することができる。また、２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にあってもよく、粒子数比率が１未満、好ましくは０．４以上１未満の範囲にあってもよい。さらに、厚さ方向に、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上であってもよい。

Description

放熱シートおよび放熱シートの製造方法
　本発明は、電子部品と、電子部品を冷却するためのヒートシンクまたは回路基板の放熱部分との間に使用する放熱シートおよび放熱シートの製造方法に関する。
　現在、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵなどの発熱性電子部品は様々な機器に搭載され、その適用分野は多岐にわたる。
　これらの発熱性電子部品は、内部抵抗のため電流を流すと発熱し、動作スピードが低下して動作不良に陥ることもあり、想定以上の発熱があると破壊され、発火するおそれもある。
　従来、電子部品の使用時の発熱を効率よく放熱する対策として、熱伝導率の高い鉄、アルミニウム、銅（８０～４００Ｗ／ｍＫ）などの金属製のヒートシンクが用いられてきた。ヒートシンクの放熱特性は、熱抵抗によって評価され、この値が小さいほど放熱特性が高い。熱抵抗の値を小さくするために、表面積が広く、かつ、空気の流動性が高くなるように、複数のフィンやピンの配置が設計されている。
　しかしながら、このように放熱特性の高いヒートシンクを使用しても、電子部品に直接接触させて取り付けると、接触界面に熱伝導率の低い空気層（０．０２Ｗ／ｍＫ）が存在し、その結果、十分な放熱効率を得ることができない。そのため、ヒートシンクと電子部品とは放熱シートを介して密着させる（図１）。このような放熱シートとして、シリコーン樹脂に熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。
　このような、熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、金属アルミニウム、黒鉛等を用いることができる（特許文献１）。
　なかでも、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の一次粒子は、りん片状の結晶構造を有し、化学的に非常に安定で、高い熱伝導性、電気絶縁性および耐熱性を兼ね備え、熱伝導性フィラーとして用いられる（特許文献２）。また、ｈ－ＢＮは、その結晶構造に由来して、面内方向（ａ軸方向ともいう）の熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ、厚み方向（ｃ軸方向ともいう）の熱伝導率が２Ｗ／ｍＫであり、熱伝導率の異方性が著しく大きいため、特許文献２では、熱伝導率の異方性を解消するために、ｈ－ＢＮのりん片状の一次粒子を同一方向に配向させないように凝集させた一次粒子凝集体の使用が提案されている。
　一方、特許文献３では、凝集していないｈ－ＢＮのりん片状の一次粒子を用いて、面方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シートが提案されている。
特開２０１４－２２９８４９号公報 特開２０１８－１０４２５３号公報 特開２０１２－０３９０６０号公報
三村研史、「高熱伝導複合材料」、ネットワークポリマー、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．２（２０１４）、ｐ．７６－８２
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵなどの電子部品は、車載用途にも多く用いられ、特に、パワーデバイスは、整流、周波数変換、レギュレーターやインバータの機能を有し、電力制御や供給を行うことができるため、近年、車載用途中心でＳｉＣパワーデバイスへの関心が高まっている。
　放熱シートには、高い熱伝導性とともに高い絶縁性が要求される。絶縁破壊電圧が低いと、放熱シートに絶縁不良が発生しやすくなり、電子部品へのダメージだけではなく、搭載する機械や車両の事故につながる。
　通常、電子部品にヒートシンクを取り付けるときの締付圧は０．２～０．４ＭＰａ程度であるが、車載用途の場合、走行時の振動対策のため、１．０ＭＰａ程度にまで締付圧を高くすることが望ましい。
　本発明者らは、凝集していないｈ－ＢＮの一次粒子を用いた放熱シートでは、締付圧を０．２～０．４ＭＰａから１．０ＭＰａ程度にまで上昇させると、熱抵抗が増大することを確認した。シート内部で熱伝導経路の崩壊（例えば、熱伝導性充填材の破折）が生じたためと考えられる。
　そこで、本発明では、車載用途で用いることを想定して、高い圧力を負荷しても、優れた熱伝導性および絶縁性を示す放熱シートおよびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％である、放熱シートを提供する。
　このとき、本発明の第１の発明では、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー　(Feret)定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー　(Feret)定方向接線径をＷで表したときに、２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、アスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲であれば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準拠して測定した絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上となり、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して測定した熱抵抗が、１．０ＭＰａの締付圧で１．５℃／Ｗ以下となる。
　また、このとき、本発明の第２の発明では、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー　(Feret)定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー　(Feret)定方向接線径をＷで表したときに、２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、アスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲であれば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準拠して測定した絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上となり、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して測定した熱抵抗が、１．０ＭＰａの締付圧で１．５℃／Ｗ以下となる。
　さらに、このとき、本発明の第３の発明では、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー　(Feret)定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー　(Feret)定方向接線径をＷで表したときに、２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄとの粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲であれば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準拠して測定した絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上となり、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して測定した熱抵抗が、１．０ＭＰａの締付圧で１．５℃／Ｗ以下となる。
　また、このとき、本発明の第４の発明では、電子部品と放熱部分との間で、放熱シートを実際に使用する際、熱抵抗の観点からは薄い方が好ましいが、絶縁性の観点からは厚い方が好ましい。熱抵抗と絶縁性とのバランスが最も優れるという理由で、本発明では、０．３ｍｍ厚のシートに成形したときの熱抵抗値を測定する。
　一般的な実使用の際、締付圧が０．８ＭＰａ以上と高い場合、シート厚が薄くなり、電子部品と放熱部分との密着性が高まることから、熱抵抗は低くなる。しかしながら、粒子内部のフィラーが大きく変形したり、シート強度が持たずに破れや亀裂が入ったりするので、熱抵抗が高くなり、なおかつ絶縁性も著しく低下する可能性があるので、従来の放熱シートには、高い締付圧を負荷することができなかった。
　一方、締付圧が０．４ＭＰａ以下と低い場合、シート厚はあまり薄くならず、密着性も低いため、熱抵抗は高くなる。粒子内部のフィラーの変形が小さく、破れや亀裂が生じる可能性が極めて小さいが、車載部品として適用を検討した際に締付圧が低い状態で使用すると、部品がずれたり外れたりするため走行中の故障の原因となる。
　このような観点から、低い締付圧から高い締め付け圧にかかわらず、低い熱抵抗を示す製品が理想的である。特に、高い締付圧下でも破れや亀裂が生じずに低い熱抵抗を示す製品の要求が従来以上に高まっているという理由で、厚さ方向に０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値Ｒ０．４と、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０との熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０に着目する必要がある。
　この熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１を超えれば、締付圧を０．４ＭＰａから１．０ＭＰａまで高くするほど、熱抵抗が下降すること、すなわち、熱伝導性が向上することを意味する。一方、熱抵抗比が１未満であれば、締付圧を高くすると熱抵抗が上昇すること、すなわち、熱伝導性が劣化することを意味し、シート内部で熱伝導経路が崩壊したことが示唆される。
　このとき、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して、０．４ＭＰａの締付圧で測定した熱抵抗Ｒ０．４と１．０ＭＰａの締付圧で測定した熱抵抗Ｒ１．０との比（熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０）が１を超える範囲であれば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準拠して測定した絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上となる。
　本発明の第１～３の発明の放熱シートの製造方法は、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～３０質量％のシリコーン樹脂および、７０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、
　前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、を含む。
　本発明の第４の発明の放熱シートの製造方法は、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～４０質量％のシリコーン樹脂および、６０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、
　前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、
　前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、
　前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、
を含む。
　本発明の放熱シートは、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を有しているので、車載用途で用いても優れた特性を発揮する。
放熱シートの使用態様を説明する概略図。 六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）のりん片状一次粒子（ａ）および、一次粒子が塊状に凝集してなる凝集体粒子（ｂ）の熱伝導性の異方性を説明する概略図。 本発明における粒子の観察手法を説明する概略図。
１．第１の発明
［第１の発明の放熱シート］
　本発明の第１の発明の放熱シートは、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有し、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）：
　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
で表されるアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にある。
（放熱シートの構成要素）
＜放熱シート用組成物＞
　本発明の第１の発明の放熱シートに使用するシリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものであれば直鎖状でも分岐状でもよい。このオルガノポリシロキサンは、１種類であっても、２種以上の異なる粘度のものの混合物でもよい。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基などが例示されるが、一般的に合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などのアラルキル基；さらにはクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、メチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよい。
　シリコーン樹脂が２液型である場合、既述のオルガノポリシロキサンの架橋剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられ、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。
　本発明の第１の発明の放熱シートに使用する熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋを超える物質が望ましく、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタンなどの金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物；炭化ケイ素；水酸化アルミニウムなどが挙げられ、単独または数種類を組み合わせて用いることができる。
　アルミナ、シリカ、窒化ホウ素が好ましく、エネルギー的に安定な六方晶窒化ホウ素（hexagonal　boron　nitride;　h-BN）が特に好ましい。
　六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の一次粒子はりん片状であり、熱伝導率に大きな異方性を有する（図２ａ）。凝集体を構成する一次粒子の配向を制御することによって、凝集体全体の異方性を変化させることができる。りん片状の一次粒子を単に凝集させるだけでは、７０質量％にまで充填率を上げても異方性を小さくならないが（非特許文献１）、例えば、特許文献２に記載の方法により、六方晶窒化ホウ素一次粒子を同一方向に配向させないように凝集させた一次粒子凝集体を調製すれば、凝集体全体として、熱伝導率の等方性を向上することができる（図２ｂ）。
　凝集体粒子の場合に、凝集力は特に限定されず、後述する製造方法にて、アスペクト比Ｄ／Ｗを所望の範囲に調整できればよい。凝集体粒子の圧壊強度は１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、製造性等の点から、例えば４０ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましく、例えば、２０ＭＰａ以下、または１５ＭＰａ以下である。凝集体粒子の圧壊強度の好ましい範囲は、例えば、１～４０ＭＰａ、１～３０ＭＰａ、１～２０ＭＰａまたは１～１５ＭＰａである。
　圧壊強度は市販されている微小粒子の圧壊強度測定が可能な圧縮試験器を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６３９－５に準拠して測定する。このとき六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の粒子径をｄ（単位はｍｍ）、破壊試験力をＰ（単位はＮ）とすると、圧壊強度Ｃｓ（単位はＭＰａ）は、Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２の式から算出される。なお本発明の第１の発明では、１０個の凝集体粒子の圧壊強度の平均値を圧壊強度とする。
　熱伝導性充填材の平均粒子径は、好ましくは５～９０μｍである。熱伝導性充填材の平均粒子径が５μｍ以上であると、熱伝導性充填材の含有量を高くすることができる。一方、熱伝導性充填材の平均粒子径が９０μｍ以下であると、放熱シートを薄くすることができる。このような観点から、熱伝導性充填材の平均粒子径は、より好ましくは１０～７０μｍであり、さらに好ましくは１５～５０μｍであり、とくに好ましくは１５～４５μｍである。なお、熱伝導性充填材の平均粒子径は、例えば、ベックマンコールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３　３２０）を用いて測定することができる。熱伝導性充填材の平均粒子径には、測定処理の前にホモジナイザーをかけずに測定したものを採用することができる。したがって、熱伝導性充填材が凝集体粒子の場合、熱伝導性充填材の平均粒径は凝集体粒子の平均粒子径である。なお、得られた平均粒子径は、例えば体積統計値による平均粒子径である。
　また、「平均粒子径」は、六方晶窒化ホウ素など、一次粒子がりん片状の結晶形状を有する物質の場合、秩序または無秩序に配向して凝集した凝集体粒子の平均粒子径を意味する。
　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％である。熱伝導性充填材の含有量が７０質量％以上の場合、放熱シートの熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、熱伝導性充填材の含有量が９０質量％以下の場合、放熱シートの成形時に空隙が生じやすくなることを抑制でき、放熱シートの絶縁性や機械強度を高めることができる。また、凝集体粒子と凝集体粒子以外粒子との組み合わせの場合には、凝集体粒子の含有量は熱伝導性充填材中に３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、６０質量%以上であってよく、７０質量％以上であってよい。また、８０質量％以上や９０質量％以上のようにほぼ凝集体粒子であってもよく、１００質量％が凝集体粒子であってよい。また、本発明は比較的大きな粒径の凝集体粒子を適用する場合に有効であり、凝集体粒子の平均粒子径が１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上であってよい。ここで凝集体粒子以外の粒子としては、凝集していないアルミナ、シリカ等の金属酸化物粒子が好ましい。なお、凝集体粒子としては六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の凝集体粒子が好ましく、熱伝導性充填材の総量中、ｈ－ＢＮの凝集体粒子の割合を、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上とする。
　なお、放熱シート用組成物には、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材以外のその他成分が含まれていてもよい。その他成分は、例えば、添加剤、不純物などである。その他成分の含有量は、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材の合計量１００質量％に対して、例えば５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
　添加剤には、例えば、補強剤、増量剤、耐熱向上剤、難燃剤、接着助剤、導電剤、表面処理剤、顔料などが挙げられる。
＜補強層＞
　本発明の第１の発明の放熱シートは、補強層を備えていてもよい。補強層は、放熱シートの機械的強度をさらに向上させる役目を担い、さらには放熱シートが厚さ方向に圧縮されたとき、放熱シートの平面方向への延伸を抑制し、絶縁性を確保する効果も奏する。補強層には、例えば、ガラスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの樹脂フィルム、木綿、麻、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維などの布繊維メッシュクロス、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維などの不織布、ステンレス、銅、アルミニウムなどの金属繊維メッシュクロス、銅、ニッケル、アルミニウムなど金属箔などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、熱伝導性及び絶縁性の観点から、ガラスクロスが好ましい。
　補強層としてガラスクロスを用いる場合、一般に市販されているような開口部を有するガラスクロスを使用できる。ガラスクロスの厚さは、好ましくは１０μｍ～１５０μｍである。ガラスクロスの厚さが１０μｍ以上の場合、ハンドリング時にガラスクロスが壊れるのを抑制することができる。一方、ガラスクロスの厚さが１５０μｍ以下の場合、ガラスクロスによる放熱シートの熱伝導率の低下を抑制することができる。このような観点から、ガラスクロスの厚さは、より好ましくは２０～９０μｍであり、さらに好ましくは３０～６０μｍである。市販されているガラスクロスでは繊維径が４～９μｍのものがあり、これらを放熱シートに使用することができる。またガラスクロスの引張強度は、例えば、１００～１０００Ｎ／２５ｍｍである。またガラスクロスの開口部の一辺の長さは、熱伝導性及び強度のバランスを取るという観点から、好ましくは０．１～１．０ｍｍである。放熱シートに使用できるガラスクロスには、例えばユニチカ社製、商品名「Ｈ２５　Ｆ１０４」がある。
（放熱シートの形態）
　本発明の第１の発明の放熱シートは、厚さが１０μｍ超であれば、その形態は特に限定されない。また、厚みの上限も特に限定されないが５００μｍ以下が好ましい。また、枚葉品でもロール品でもよい。より好ましくは０．１０ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下である。
［第１の発明の放熱シートの製造方法］
　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含む本発明の第１の発明の放熱シートは、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～３０質量％のシリコーン樹脂および、７０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、を含む製造方法により製造することができる。
　このようにして得られた本発明の第１の発明の放熱シートは、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）で表される２軸平均径［（Ｄ＋Ｗ）／２］の大きい方から２４番目までの粒子について、アスペクト比［Ｄ／Ｗ］の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にある。
　なお、絶縁性を十分に高めるためには、アルキメデス法で密度を測定し、計算による理論密度と比較した相対密度で比較する方法で導出した相対密度が８８％以上、９０％以上、１００％以下が好ましい。ここで、理論密度の計算は、例えば、放熱シートが熱伝導性充填材として窒化ホウ素を含み、樹脂としてシリコーン樹脂を含み、さらにガラスクロスを含む場合は、窒化ホウ素の密度を２．２ｇ／ｃｍ３とし、シリコーン樹脂の密度を０．９８ｇ／ｃｍ３とし、ガラスクロスの密度を２．５４ｇ／ｃｍ３として計算する。また、放熱シートの質量を測定した後、溶剤を用いて放熱シートからシリコーン樹脂を除去して、窒化ホウ素及びガラスクロスの質量をそれぞれ測定する。放熱シートの質量から窒化ホウ素及びガラスクロスの質量を引き算した値がシリコーン樹脂の質量となる。これらの密度の値、及び測定した質量の値を使用して、放熱シートの理論密度を計算する。
（組成物作製工程）
　組成物作製工程では、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を混合して放熱シート用組成物を作製する。
（シート成形工程）
　シート成形工程では、放熱シート用組成物をシート状に成形して放熱シート用組成物シートを作製する。例えば、離型性を有するフィルム上に放熱シート用組成物を塗布することにより、放熱シート用組成物をシート状に成形することができる。塗布方法は特に限定されず、均一に塗布できるドクターブレード法、コンマコーター法、スクリーン印刷法、ロールコーター法などの公知の塗布方法を採用することができる。しかし、塗布した放熱シート用組成物の厚さを高い精度で制御できるという観点からドクターブレード法及びコンマコーター法が好ましい。なお、放熱シートが補強層を備える場合、離型性を有するフィルムの上に補強層を載置した後に、放熱シート用組成物を塗布することが好ましい。
（予備加熱工程）
　予備加熱工程では、放熱シート用組成物シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で放熱シート用組成物シートを予備加熱する。予備加熱温度では、放熱シート用組成物シートは硬化していないので、この工程により、放熱シートの絶縁破壊の原因となる気泡や空隙が十分に除去され、放熱部品のバリにより、または発熱性電子部品及び放熱シートの間もしくは放熱部品及び放熱シートの間に混入した異物により発生する放熱シートの絶縁不良を抑制することができる。なお、硬化開始温度は、放熱シート用組成物シートが硬化を開始する温度である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において発熱ピークが立ち上がる温度を意味する。したがって、硬化開始温度よりも低い温度では、放熱シート用組成物シートは硬化を開始しない。
　また、熱伝導性充填材が凝集体粒子の場合には、この工程により、凝集体粒子はほぐされ、一次粒子が弱い粒子間相互作用力で塊状に凝集した一次粒子凝集体となる。電流は放熱シートの中を一次粒子凝集体中の空隙を充填した樹脂を通って流れ、その結果、複雑な経路を経て流れることになる。これにより、放熱シートに絶縁不良が起こりにくくなり、放熱部品のバリにより、または発熱性電子部品及び放熱シートの間もしくは放熱部品及び放熱シートの間に混入した異物により発生する放熱シートの絶縁不良を抑制することができる。
　予備加熱工程で放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力は、好ましくは５０～２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることにより、樹脂中の気泡をさらに十分に除去して放熱シートの密度を増加させ、放熱シートの絶縁性を向上させることができる。また、放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることにより、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。
　また、熱伝導性充填材が凝集体粒子の場合には、凝集体粒子の形状を適度に保持しつつ凝集体粒子をほぐすことができるので、熱伝導性を低下させずに絶縁不良を抑制できる。このような観点から、放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力は、より好ましくは７０～１５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
　予備加熱温度は、好ましくは５０～８０℃である。予備加熱温度を５０℃以上とすることにより、放熱シート用組成物シート中の塊状に凝集した凝集体粒子の凝集が崩れ過ぎて、粒子が配向し、これにより放熱シートの熱伝導率が低下してしまうことを抑制することができる。また、加熱温度を８０℃以下とすることにより、樹脂を硬化させずに樹脂中の気泡を十分に除去して放熱シートの密度を増加させ、放熱シートの絶縁性を向上させることができる。このような観点から、予備加熱温度は、より好ましくは５５～７５℃である。
　予備加熱温度で放熱シート用組成物シートを予備加熱する加熱時間は、好ましくは５～１０分である。加熱時間を５分以上とすることにより、樹脂中の気泡をさらに十分に除去して放熱シートの密度を増加させ、放熱シートの絶縁性を向上させることができる。また、加熱時間を１０分以下とすることにより、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。このような観点から、加熱時間は、より好ましくは６～９分である。
　予備加熱工程における加圧圧力、予備加熱温度及び加熱時間を上述の範囲に調整することにより、凝集体粒子は適度にほぐされ、変形または配向するので、式（Ｉ）で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）で表されるアスペクト比の平均値を０．４以上１．４以下の範囲になるように調整することが容易になる。ただし、凝集体粒子のように変形する粒子を用いる場合には、具体的にどの程度の条件に設定するかを、凝集粒子の強度や樹脂の種類等に応じて適宜決定をする。例えば、強度の弱い凝集体粒子の場合には加圧圧力を弱めに設定する必要がある。用いる凝集体粒子を決めて、放熱シートを一度成形し、上記アスペクト比の平均値を確認して、潰れすぎていた場合には少し加圧圧力を弱く設定することで上記アスペクト比を調整できる。加熱温度や加熱時間についても、凝集体粒子の崩れやすさとの関係や、樹脂の充填しやすさ（気泡を除去しやすさ）等を考慮して、同様に、条件設定を行う。なお、放熱シートの断面を観察するだけで好適な条件を設定できるので、放熱シートの絶縁破壊電圧及び熱抵抗を測定して条件を設定するときに比べて、効率的に、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を有する放熱シートを得るのに好適な条件に、予備加熱工程の条件を設定することができる。
（硬化工程）
　硬化工程では、予備加熱した放熱シート用組成物シートを加圧しながら硬化開始温度以上の温度で放熱シート用組成物シートを加熱する。これにより、放熱シート用組成物シートは硬化して放熱シートとなる。
　硬化工程で放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力は、好ましくは１００～２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることにより、樹脂中の気泡をさらに除去して放熱シートの密度を増加させ、放熱シートの絶縁性をさらに向上させることができる。また、放熱シートが補強層を有する場合、樹脂と補強層との間の接合性を向上させることができる。また、放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることにより、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。このような観点から、放熱シート用組成物シートを加圧するときの圧力は、より好ましくは１３０～１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。また、上記の通り、本発明では徐々に加熱加圧して、放熱シート中における空隙量を低減するために、硬化工程での加圧力は予備加熱での加圧力よりも大きい。
　硬化工程で、予備加熱した放熱シート用組成物シートを加熱する温度は、硬化開始温度以上の温度であれば、特に限定されないが、好ましくは１３０～２００℃である。放熱シート用組成物シートの加熱温度を１３０℃以上とすることにより、放熱シート用組成物シートをさらに十分に硬化させることができる。また、放熱シート用組成物シートの加熱温度を２００℃以下とすることにより、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。このような観点から、放熱シート用組成物シートの加熱温度は、より好ましくは１４０～１８０℃である。
　硬化工程で放熱シート用組成物シートを加熱する加熱時間は、好ましくは１０～６０分である。加熱時間を１０分以上とすることにより、放熱シート用組成物シートをさらに十分に硬化させることができる。また、加熱時間を６０分以下とすることにより、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。
（低分子シロキサン除去工程）
　本発明の第１の発明の放熱シートの製造方法は、硬化開始温度以上の温度で加熱した放熱シート用組成物シートを１３０～２００℃の加熱温度で、２～３０時間加熱する低分子シロキサン除去工程をさらに含むことが好ましい。これにより、樹脂中の低分子シロキサンを除去することができる。なお、樹脂中の低分子シロキサンの濃度が高いと、シロキサンガスが発生し、電気接点の摺動やスパークなどによるエネルギーで電気接点上にケイ素酸化物による絶縁被膜が生成して接点障害が起こる場合がある。放熱シート中の低分子シロキサン量は５０ｐｐｍ以下が好ましい。
　加熱温度を１３０℃以上とすることにより、樹脂中の低分子シロキサンを十分に除去することができる。加熱温度を２００℃以下とすることにより、放熱シートの柔軟性を確保できる。また、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。このような観点から、加熱温度は、より好ましくは１４０～１９０℃である。
　加熱時間を２時間以上とすることにより、樹脂中の低分子シロキサンを十分に除去することができる。加熱時間を３０時間以下とすることにより、放熱シートの生産性を向上させることができるとともに、製造コストを低減できる。このような観点から、加熱時間は、より好ましくは３～１０時間である。
［第１の発明の放熱シートの内部構造］
　本発明の第１の放熱シートを、一方の表面から他方の表面まで厚さ方向に切断した断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、得られたＳＥＭ像を画像解析して、シリコーン樹脂に分散する特定の熱伝導性充填材の粒子を観察する。
　放熱シートは、発熱性電子部品に接触するシートの一方の表面からヒートシンクなどが接触する他方の表面に向かって熱を伝達するため、画像解析において、シートの一方の表面から他方の表面までの熱伝達経路全てが含まれるように観察領域を設定する。また、観察領域内には、シリコーン樹脂に分散する熱伝導性充填材のうち、平均粒子径が１５μｍ以上の粒子を、放熱シート厚み０．３ｍｍ当たり２４個含む。この２４個含む観察領域で、アスペクト比の平均値を計算する。この計算結果が０．４以上１．４以下の範囲にあればよい。ここで、アスペクト比の平均値は任意の５視野の平均とする。
　具体的には、例えば、観察領域を以下のように規定してもよい。ＳＥＭで放熱シートを撮像して得られた１つの画像が放熱シートの一方の表面及び他方の表面の両方を含むときの倍率の中で最大の倍率で撮像して得られた画像における放熱シートの断面の撮像されている範囲を観測領域とする。最大の倍率で撮像するので、放熱シートの一方の表面及び他方の表面の両方を含む画像の中で、熱伝導性充填材を最も大きく撮像できる。なお、画像のアスペクト比により、観察領域に含まれる熱伝導性充填材の数は変わるので、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジース社製、商品名：ＳＵ６６００型）で撮像した画像のアスペクト比と同じ画像のアスペクト比とする。
　また、上記画像では、画像に含まれる熱伝導性充填材の数が２４個に満たないときは、例えば、ＳＥＭで放熱シートを撮像して得られた１つの画像が２４個の熱伝導性充填材を含むときの倍率の中で最大の倍率で撮像して得られた画像における放熱シートの断面の撮像されている範囲を観測領域とする。
　なお、２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子とするのは、放熱シートに含まれる熱伝導性充填材のうち、絶縁破壊電圧及び締付時の熱抵抗に対して、大きな影響を与えるのは、大きな寸法を有する熱伝導性充填材であり、大きい方から２４個の熱伝導性充填材を評価すれば、放熱シートにおける絶縁破壊電圧及び締付時の熱抵抗を十分な精度で評価できると考えられるからである。また、２４個よりもさらに多くの熱伝導性充填材を評価してもよいが、２４個の熱伝導性充填材を評価した場合に較べて、評価の精度はあまり高くならない。
　本発明の第１の発明における粒子の観察手法につき、図３を用いてより詳細に説明する。
　熱伝導性充填材の粒子のうち、観察領域に完全に包含されているものを観察対象とする。すなわち、粒子の一部が観察領域外にあれば、その粒子は除外する（図３ａ）。
　粒子は、複雑かつ不規則は形状をしており、その断面形状から単純かつ定量的に粒子径を表現することができない。そこで、フェレー　(Feret)径、マーチン　(Martin)径、ヘイウッド　(Heywood)径などの様々な相当径が定義されている。本発明の第１の発明においては、フェレー　(Feret)径を用いて粒子の大きさを規定する。フェレー定方向接線径は、規定された定方向について２本の平行線で粒子の一部に接するようにはさみ込んだときの２本の平行線の間隔に相当する。
　観察対象とされた粒子について、厚さ方向のフェレー定方向接線径を測定してＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径を測定してＷで表す（図３ｂ）。
　観測対象とされた粒子の全てにつき、厚さ方向のフェレー定方向接線径（Ｄ）および面方向のフェレー定方向接線径（Ｗ）を計測し、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径と、式（ＩＩ）：
　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
で表されるアスペクト比と、
を算出する。
　観測対象とされた全粒子につき２軸平均径で順位付けし、大きい方から２４番目までの粒子について、アスペクト比の平均値を算出する。
　本発明の第１の発明の放熱シートは、粒子のアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にあることを特徴とする。アスペクト比の平均値がこの範囲にあることで、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を示すので、車載用途で用いても優れた特性を発揮する。
　具体的には、シリコーン樹脂に分散する熱伝導性充填材の粒子を２４個含むように観察領域を設定する。観察領域の設定をこのように行い、２４個の粒子のアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下であれば窒化ホウ素が面方向にある程度配向される為、絶縁性の高い窒化ホウ素による絶縁破壊経路を長くすることが可能となり高い絶縁破壊電圧を発現し、かつ窒化ホウ素が厚さ方向にも十分配向している為、熱伝導性も高い状態を維持できる。
２．第２の発明
［第２の発明の放熱シート］
　以下、本発明の第２の発明の放熱シートを説明する。なお、本発明の第２の発明の放熱シートについて、本発明の第１の発明の放熱シートと異なる点を主に説明し、本発明の第１の発明の放熱シートと同様な点についての説明は省略する。
　本発明の第２の発明の放熱シートは、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有し、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＩＩ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＩＩ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にある。
（第２の発明の放熱シートの構成要素）
　本発明の第２の発明の放熱シートの構成要素は、本発明の第１の発明の放熱シートの構成要素と同様であるので、本発明の第２の発明の放熱シートの構成要素の説明は省略する。
（第２の発明の放熱シートの形態）
　本発明の第２の発明の放熱シートの形態は、本発明の第１の発明の放熱シートの形態と同様であるので、本発明の第２の発明の放熱シートの形態の説明は省略する。
［第２の発明の放熱シートの製造方法］
　本発明の第２の発明の放熱シートの製造法により得られた本発明の第２の発明の放熱シートは、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＩＩ）で表される２軸平均径［（Ｄ＋Ｗ）／２］の２４番目までの粒子について、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にある。予備加熱工程を以下のように変更した。それ以外は、本発明の第２の放熱シートの製造方法は、本発明の第１の発明の放熱シートの製造方法と同様であるので、本発明の第２の発明の放熱シートの製造方法の説明は省略する。
（予備加熱工程）
　予備加熱工程における加圧圧力、予備加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲等は同様であるが、第１の発明とは異なり、用いる粒子の強度や樹脂の種類等に応じて、上記面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲になるように、具体的な条件を決定する。例えば、強度の弱い凝集体粒子の場合には加圧圧力を弱めに設定する必要がある。用いる凝集体粒子を決めて、放熱シートを一度成形し、上記面積比率（Ｓｒ）を確認して、潰れすぎて面積比率（Ｓｒ）が小さ過ぎる場合には少し加圧圧力を弱く設定することで上記面積比率（Ｓｒ）を調整できる。加熱温度や加熱時間についても上記の通り、凝集体粒子の崩れやすさとの関係や、樹脂の充填しやすさ（気泡の減らしやすさ）等を考慮して、条件設定を行う。なお、放熱シートの断面を観察するだけで好適な条件を設定できるので、放熱シートの絶縁破壊電圧及び熱抵抗を測定して条件を設定するときに比べて、効率的に、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を有する放熱シートを得るのに好適な条件に、予備加熱工程の条件を設定することができる。
［第２の発明の放熱シートの内部構造］
　以下、本発明の第２の発明の放熱シートの内部構造を説明する。なお、本発明の第２の発明の放熱シートの内部構造について、本発明の第１の発明の放熱シートの内部構造と異なる点を主に説明し、本発明の第１の発明の放熱シートの内部構造と同様な点についての説明は省略する。
　上記２４個含む観察領域で、面積比率を計算する。本発明の第２の発明では、この計算結果が２０％以上８０％以下の範囲となる。ここで、面積比率は任意の５視野の平均とする。
　観測対象とされた粒子の全てにつき、厚さ方向のフェレー定方向接線径（Ｄ）および面方向のフェレー定方向接線径（Ｗ）を計測し、式（ＩＩＩ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＩＩ）
で表される２軸平均径と、観測領域の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率を算出する。
　本発明の第２の発明の放熱シートは、観測領域の断面図の全面積に対する、複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にあることを特徴とする。面積比率がこの範囲にあることで、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を示すので、車載用途で用いても優れた特性を発揮する。
　具体的には、シリコーン樹脂に分散する熱伝導性充填材の粒子を２４個含むように観察領域を設定する。観察領域の設定をこのように行い、２４個の粒子が全体に占める面積比率を２０％以上８０％以下にすることで、大きい粒子の比率が大きくなり粒子間の接触熱抵抗を低減できるという理由で、熱伝導性が高くなるという効果が得られ、かつ、粒子の充填率が低いまま高い熱伝導性を発現できるため、樹脂組成部中の欠陥が生じにくいという理由で、高い絶縁性をも兼ね備えることができるという効果が得られる。
３．第３の発明
［第３の発明の放熱シート］
　以下、本発明の第３の発明の放熱シートを説明する。なお、本発明の第３の発明の放熱シートについて、本発明の第１の発明の放熱シートと異なる点を主に説明し、本発明の第１の発明の放熱シートと同様な点についての説明は省略する。
　本発明の第３の発明の放熱シートは、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有し、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＶ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＶ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、
　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、
　　厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄと
の粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にある。
（第３の発明の放熱シートの構成要素）
　本発明の第３の発明の放熱シートの構成要素は、本発明の第１の発明の放熱シートの構成要素と同様であるので、本発明の第３の発明の放熱シートの構成要素の説明は省略する。
（第３の発明の放熱シートの形態）
　本発明の第３の発明の放熱シートの形態は、本発明の第１の発明の放熱シートの形態と同様であるので、本発明の第３の発明の放熱シートの形態の説明は省略する。
［第３の発明の放熱シートの製造方法］
　本発明の第３の発明の放熱シートの製造法により得られた本発明の第３の発明の放熱シートは、前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＶ）で表される２軸平均径［（Ｄ＋Ｗ）／２］の大きい方から２４番目までの粒子について、粒子数比率［ｎｗ／ｎｄ］の平均値が０．４以上１未満の範囲にある。予備加熱工程を以下のように変更した。それ以外は、本発明の第３の放熱シートの製造方法は、本発明の第１の発明の放熱シートの製造方法と同様であるので、本発明の第３の発明の放熱シートの製造方法の説明は省略する。
（予備加熱工程）
　予備加熱工程における加圧圧力、予備加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲等は同様であるが、第１の発明とは異なり、用いる粒子の強度や樹脂の種類等に応じて、上記粒子数比率［ｎｗ／ｎｄ］の平均値が０．４以上１未満の範囲になるように、具体的な条件を決定する。例えば、強度の弱い凝集体粒子の場合には加圧圧力を弱めに設定する必要がある。用いる凝集体粒子を決めて、放熱シートを一度成形し、上記粒子数比率［ｎｗ／ｎｄ］を確認して、潰れすぎて粒子数比率［ｎｗ／ｎｄ］が小さ過ぎる場合には少し加圧圧力を弱く設定することで上記粒子数比率［ｎｗ／ｎｄ］を調整できる。加熱温度や加熱時間についても上記の通り、凝集体粒子の崩れやすさとの関係や、樹脂の充填しやすさ（気泡の減らしやすさ）等を考慮して、条件設定を行う。なお、放熱シートの断面を観察するだけで好適な条件を設定できるので、放熱シートの絶縁破壊電圧及び熱抵抗を測定して条件を設定するときに比べて、効率的に、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を有する放熱シートを得るのに好適な条件に、予備加熱工程の条件を設定することができる。
［第３の発明の放熱シートの内部構造］
　以下、本発明の第３の発明の放熱シートの内部構造を説明する。なお、本発明の第３の発明の放熱シートの内部構造について、本発明の第１の発明の放熱シートの内部構造と異なる点を主に説明し、本発明の第１の発明の放熱シートの内部構造と同様な点についての説明は省略する。
　上記２４個含む観察領域で、粒子数比率［ｎｗ／ｎｄ］を計算する。この計算結果が０．４以上１未満の範囲にあればよい。ここで、粒子数比率は任意の５視野の平均とする。
　観測対象とされた粒子の全てにつき、厚さ方向のフェレー定方向接線径（Ｄ）および面方向のフェレー定方向接線径（Ｗ）を計測し、
　　式（ＩＶ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＶ）
で表される２軸平均径と、
　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄを算出する。
　複数の直線がひとつの粒子を横断する場合があるが、重複して計数する。単位長あたりの横断粒子の個数が、熱伝導性領域の存在確率を表す。
　つぎに、得られたｎｗおよびｎｄを用いて、粒子数比率ｎｗ／ｎｄを算出する。
　観測対象とされた全粒子につき２軸平均径で順位付けし、大きい方から２４番目までの粒子について、粒子数比率を算出する。
　本発明の第３の発明の放熱シートは、粒子数比率が０．４以上１未満の範囲にあることを特徴とする。粒子数比率がこの範囲にあることで、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ、１．０ＭＰａ程度まで締付圧を高くしても良好な熱抵抗を有しているので、車載用途で用いても優れた特性を発揮する。
　具体的には、シリコーン樹脂に分散する熱伝導性充填材の粒子を２４個含むように観察領域を設定する。観察領域の設定をこのように行い、２４個の粒子の粒子数比率が０．４以上１未満の範囲にあれば、粒子が潰れない程度に、粒子を面方向に広がるように変形されている。これにより厚さ方向の粒子の存在確率が増加する。この増加は厚さ方向の粒子間距離を短くすることや、厚さ方向に対する見かけ上の粒子間接触面積を大きくするという理由で放熱特性が改善される。また、絶縁性の高い窒化ホウ素粒子が面方向に多く存在することで絶縁層の低い樹脂層や空気層の欠陥の存在を大幅に低減できるという理由で絶縁性も改善できると考えられる。
４．第４の発明
［第４の発明の放熱シート］
　以下、本発明の第４の発明の放熱シートを説明する。なお、本発明の第４の発明の放熱シートについて、本発明の第１の発明の放熱シートと異なる点を主に説明し、本発明の第１の発明の放熱シートと同様な点についての説明は省略する。 
　本発明の第４の発明の放熱シートは、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有し、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、前記熱伝導性充填材は、アルミナ、シリカ、二酸化チタンなどの金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物；炭化ケイ素；水酸化アルミニウムから選択される。
（第４の発明の放熱シートの構成要素）
　厚さ方向に、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上である。
　厚さ方向に１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、Ｒ１．０が１．３０℃／Ｗ以上であることが好ましい。
　それ以外は、本発明の第４の発明の放熱シートの構成要素は、本発明の第１の発明の放熱シートの構成要素と同様であるので、本発明の第４の発明の放熱シートの構成要素の説明は省略する。
（第４の発明の放熱シートの形態）
　本発明の第４の発明の放熱シートの形態は、本発明の第１の発明の放熱シートの形態と同様であるので、本発明の第４の発明の放熱シートの形態の説明は省略する。
［第４の発明の放熱シートの製造方法］
　組成物作製工程では、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を混合して放熱シート用組成物を作製する。本発明の第４の発明の放熱シートに使用する熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋを超える物質が望ましく、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタンなどの金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物；炭化ケイ素；水酸化アルミニウムなどが挙げられ、単独または数種類を組み合わせて用いることができる。特に、六方晶窒化ホウ素（hexagonal　boron　nitride;　h-BN）の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子を含むことが好ましい。
　本発明の第４の発明の放熱シートの製造方法では、予備加熱工程を設けて徐々に加熱加圧することで、凝集体粒子を適度にほぐして、凝集体粒子を変形させまたは配向させることによって、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上になるように調整する。
　このように、第１の発明とは異なり、用いる粒子の強度や樹脂の種類等に応じて、上記熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上になるように、具体的な条件を決定する。例えば、強度の弱い凝集体粒子の場合には加圧圧力を弱めに設定する必要がある。用いる凝集体粒子を決めて、放熱シートを一度成形し、上記熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０を確認して、潰れすぎて熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が小さ過ぎる場合には少し加圧圧力を弱く設定することで上記熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０を調整できる。加熱温度や加熱時間についても上記の通り、凝集体粒子の崩れやすさとの関係や、樹脂の充填しやすさ（気泡の減らしやすさ）等を考慮して、条件設定を行う。
　放熱シートに圧力を負荷して凝集体粒子が適度にほぐれると熱抵抗が低下するので、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上になるが、１未満であれば、ほぐれていないことが示唆される。低温よりの条件、高圧よりの条件ほど凝集体粒子がほぐれやすいことが分かった。
　そこで、予備加熱工程において、上記熱抵抗比が１以上であるとき、温度を低くするか、圧力を高くして、１未満になるように条件設定する。
　それら以外は、本発明の第４の放熱シートの製造方法は、本発明の第１の発明の放熱シートの製造方法と同様であるので、本発明の第４の発明の放熱シートの製造方法の説明は省略する。
［第４の発明の放熱シートの内部構造］
　以下、本発明の第４の発明の放熱シートの内部構造を説明する。なお、本発明の第４の発明の放熱シートの内部構造について、本発明の第１の発明の放熱シートの内部構造と異なる点を主に説明し、本発明の第１の発明の放熱シートの内部構造と同様な点についての説明は省略する。
　放熱シートは、発熱性電子部品に接触するシートの一方の表面からヒートシンクなどが接触する他方の表面に向かって熱を伝達するため、画像解析するときは、シートの一方の表面から他方の表面までの熱伝達経路全てが含まれるように観察領域を設定して、熱伝導性充填材粒子の分布、特に、厚さ方向の分布を確認する。
［第１～４の発明の組合せ］
　本発明の第１～４の発明のうち、２つ以上の発明を組み合わせることができる。
　例えば、本発明の放熱シートは、第１の発明及び第２の発明を組み合わせて、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）：
　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
で表されるアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にあり、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にあってもよい。
　また、本発明の放熱シートは、第１の発明及び第３の発明を組み合わせて、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）：
　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
で表されるアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にあり、
　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、
　　厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄと
の粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にあってもよい。
　さらに、本発明の放熱シートは、第１の発明及び第４の発明を組み合わせて、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シート用樹脂組成物からなる放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）：
　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
で表されるアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にあり、
　前記樹脂組成物において、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、前記熱伝導性充填材が六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子であり、
　厚さ方向に、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上であり、
　絶縁抵抗が５．０ｋＶ以上であってもよい。
　また、本発明の放熱シートは、第２の発明及び第３の発明を組み合わせて、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にあり、　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、
　　厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄと
の粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にあってもよい。
　また、本発明の放熱シートは、第２の発明及び第４の発明を組み合わせて、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シート用樹脂組成物からなる放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にあり、
　前記樹脂組成物において、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、前記熱伝導性充填材が六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子であり、
　厚さ方向に、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上であり、
　絶縁抵抗が５．０ｋＶ以上であってもよい。
　また、本発明の放熱シートは、第３の発明及び第４の発明を組み合わせて、シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、
　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、
　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、
　　厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄと
の粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にあり、
　前記樹脂組成物において、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、前記熱伝導性充填材が六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子であり、
　厚さ方向に、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上であり、
　絶縁抵抗が５．０ｋＶ以上であってもよい。
　さらに、第１～３の発明を組み合わせてもよいし、第１、２及び４の発明を組み合わせてもよいし、第１、３及び４の発明を組み合わせてもよいし、第２、３及び４の発明を組み合わせてもよいし、第１～４の発明を組み合わせてもよい。
１．第１の実施例
［実施例１］
（放熱シート用組成物の作製）
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ２０μｍ）を添加した後、固形分濃度が７０重量％となるように粘度調整剤としてトルエンを添加し、タービン型撹拌翼を取り付けた撹拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名：スリーワンモーター）で１５時間混合し、放熱シート用組成物を作製した。組成物の組成を表１に示す。
（放熱シートの作製）
　テフロン（登録商標）シート上にガラスクロス（ユニチカ株式会社製、商品名：Ｈ２５　Ｆ１０４）を配置した後、上記の放熱シート用組成物を、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた。次に、ガラスクロスが上側になるように乾燥させた放熱シート用組成物をひっくり返して、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させ、ガラスクロスの両面に放熱シート用組成物を塗工した放熱シート用組成物のシートを作製した。その後、平板プレス機（株式会社柳瀬製作所製）を用いて、予備加熱温度７０℃、圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間のプレスを行った（予備加熱加圧工程）。その後、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレスを行いながら、１０℃／分の昇温速度で温度を１５０℃まで上昇させた。そして、加熱温度（硬化開始温度以上の温度）１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３０ｍｍの放熱シートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃の温度で４時間の加熱を行って低分子シロキサンを除去して、放熱シートを作製した。なお、放熱シートにおけるシリコーン樹脂および熱伝導性充填材の合計１００質量％中、熱伝導性充填材の含有量は７０質量％であった。
（放熱シートの内部構造）
　放熱シートを面に対して垂直に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジース社製、商品名：ＳＵ６６００型）で反射電子像を撮像した。画像データをＰａｎａｓｏｎｉｃ社製パソコンに転送し、ソフトウェアｉｍａｇｅ　ｐｒｏを用いて、放熱シートの切断面に含まれる熱伝導性充填材の断面形状を画像解析した。
　ＳＥＭ像において、シリコーン樹脂と比べて、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子は暗く表示される。
　観測領域に含まれる全ての六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子につき、厚さ方向のフェレー定方向接線径（Ｄ）および面方向のフェレー定方向接線径（Ｗ）を計測し、式（Ｉ）で表される２軸平均径［（Ｄ＋Ｗ）／２］を測定した。
　２軸平均径の上位２４個について測定したアスペクト比の平均値は０．５であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。アスペクト比（Ｄ／Ｗ）を表１に示す。
（放熱シートの特性）
（１）絶縁性
　ＪＩＳ　Ｃ２１１０に記載の方法に準拠して、放熱シートの絶縁破壊電圧を短時間破壊試験（室温２３℃）にて測定した値に基づき、評価した。結果を表１に示す。
　絶縁性の評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上
　　Ｂ：絶縁破壊電圧が３ｋＶ以上、５ｋＶ未満
　　Ｃ：絶縁破壊電圧が３ｋＶ未満
（２）熱伝導性
　ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に記載の方法に準拠して、放熱シートの熱抵抗を測定した値に基づき、評価した。結果を表１に示す。
　熱伝導性の評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
　　Ｂ：熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
　　Ｃ：熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
［実施例２］
　１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ２０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作成した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は０．８であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［実施例３］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作成した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は１．０であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［実施例４］
　１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は１．１であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［実施例５］
　７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は１．２であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［実施例６］
　７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）および１０ｇのシリカ（粒子サイズ０．５μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は０．７であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［実施例７］
　１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）および１０ｇのアルミナ（粒子サイズ０．５μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は０．７であった。アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内であるので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子があまりつぶされていないことが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［比較例１］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ２０μｍ）を添加し、予備加圧加熱工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１と同様にして、２軸平均径の上位２４個について測定した結果、アスペクト比の平均値は０．２であり、規定の範囲（０．４～１．４）から外れているので、放熱シートの作製工程で凝集体粒子がつぶされていることが分かった。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［比較例２］
　２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、９５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ２０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートの作製を試みたが、成形することができず、評価はできなかった。
　また、組成物の組成を表１に示す。
［比較例３］
　１７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ２０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
［比較例４］
　２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、９５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートの作製を試みたが、成形することができず、評価はできなかった。
［比較例５］
　１７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成、実施例１と同様にして測定したアスペクト比の平均値、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７の放熱シートでは、アスペクト比の平均値が規定の範囲（０．４～１．４）内にあるので、絶縁性も熱伝導性も優れていた。特に、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子を単独で使用すると、絶縁性も熱伝導性も非常に優れていた。
　一方、予備加熱加圧工程を行わなかった比較例１では、凝集体粒子がつぶれて、絶縁性が低下した。
２．第２の実施例
［実施例８］
（放熱シート用組成物の作製）
　１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１１ＭＰａ、粒子サイズ４８μｍ）を添加した後、固形分濃度が７０重量％となるように粘度調整剤としてトルエンを添加し、タービン型撹拌翼を取り付けた撹拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名：スリーワンモーター）で１５時間混合し、放熱シート用組成物を作製した。組成物の組成を表２に示す。
（放熱シートの作製）
　テフロン（登録商標）シート上にガラスクロス（ユニチカ株式会社製、商品名：Ｈ２５　Ｆ１０４）を配置した後、上記の放熱シート用組成物を、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた。次に、ガラスクロスが上側になるように乾燥させた放熱シート用組成物をひっくり返して、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させ、ガラスクロスの両面に放熱シート用組成物を塗工した放熱シート用組成物のシートを作製した。その後、平板プレス機（株式会社柳瀬製作所製）を用いて、予備加熱温度７０℃、圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間のプレスを行った（予備加熱加圧工程）。その後、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレスを行いながら、１０℃／分の昇温速度で温度を１５０℃まで上昇させた。そして、加熱温度（硬化開始温度以上の温度）１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３０ｍｍの放熱シートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃の温度で４時間の加熱を行って低分子シロキサンを除去して、放熱シートを作製した。なお、放熱シートにおけるシリコーン樹脂および熱伝導性充填材の合計１００質量％中、熱伝導性充填材の含有量は８０質量％であった。
（放熱シートの内部構造）
　放熱シートを面に対して垂直に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジース社製、商品名：ＳＵ６６００型）で反射電子像を撮像した。画像データをＰａｎａｓｏｎｉｃ社製パソコンに転送し、ソフトウェアＩｉｍａｇｅ　ｐｒｏを用いて、放熱シートの切断面に含まれる熱伝導性充填材の断面形状を画像解析した。
　ＳＥＭ像において、シリコーン樹脂と比べて、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子は暗く表示される。
　観測領域に含まれる全ての六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子につき、厚さ方向のフェレー定方向接線径（Ｄ）および面方向のフェレー定方向接線径（Ｗ）を計測し、大きい順から２４個の粒子の断面形状の合計面積Ｓの、観測領域の全面積に対する面積比率（Ｓｒ）を算出した。面積比率を表２に示す。
（放熱シートの特性）
（１）絶縁破壊電圧
　第１の実施例と同様な方法で測定し、評価した。
（２）熱抵抗
　第１の実施例と同様な方法で測定し、評価した。
［実施例９］
　１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１．５ＭＰａ、粒子サイズ１８μｍ）を添加した以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は２７％であり、規定の範囲（２０～８０％）内であった。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
［実施例１０］
　７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１１ＭＰａ、粒子サイズ４８μｍ）および５ｇのアルミナ（粒子サイズ０．５μｍ）を添加した以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は７０％であり、規定の範囲（２０～８０％）内であった。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
［実施例１１］
　１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１１ＭＰａ、粒子サイズ４８μｍ）を添加した以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は５６％であり、規定の範囲（２０～８０％）内であった。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
［実施例１２］
　１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１１ＭＰａ、粒子サイズ４８μｍ）および１０ｇのアルミナ（粒子サイズ０．５μｍ）を添加した以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は５６％であり、規定の範囲（２０～８０％）内であった。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
［比較例６］
　１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１．５ＭＰａ、粒子サイズ１８μｍ）を添加し、予備加圧加熱工程を行わなかった以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は２２％であり、規定の範囲（２０～８０％）外であった。
　実施例８と同様にして、放熱シートを面に対して垂直に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、放熱シートの切断面に含まれる熱伝導性充填材の断面形状を画像解析した。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
［比較例７］
　１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加し、予備加圧加熱工程を行わなかった以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は８５％であり、規定の範囲（２０～８０％）を超過した。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
［比較例８］
　２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、９５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１２ＭＰａ、粒子サイズ５０μｍ）を添加した以外は、実施例８と同様にして、放熱シートの作製を試みたが、成形することができず、評価はできなかった。
　また、組成物の組成を表２に示す。
［比較例９］
　２０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ２０μｍ）を添加した以外は、実施例８と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例８と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、面積比率（Ｓｒ）は３５％であり、規定の範囲（２０～８０％）内であった。
　また、組成物の組成、実施例８と同様にして測定した面積比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例８～１２の放熱シートでは、面積比率が規定の範囲（２０～８０％）内にあるので、絶縁性も熱伝導性も優れていた。特に、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子を単独で使用すると、絶縁性も熱伝導性も非常に優れていた。
　一方、予備加熱加圧工程を行わなかった比較例では、絶縁性が低下した。
３．第３の実施例
［実施例１３］
（放熱シート用組成物の作製）
　７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：９ＭＰａ、粒子サイズ４５μｍ）を添加した後、固形分濃度が７０重量％となるように粘度調整剤としてトルエンを添加し、タービン型撹拌翼を取り付けた撹拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名：スリーワンモーター）で１５時間混合し、放熱シート用組成物を作製した。
（放熱シートの作製）
　テフロン（登録商標）シート上にガラスクロス（ユニチカ株式会社製、商品名：Ｈ２５　Ｆ１０４）を配置した後、上記の放熱シート用組成物を、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた。次に、ガラスクロスが上側になるように乾燥させた放熱シート用組成物をひっくり返して、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させ、ガラスクロスの両面に放熱シート用組成物を塗工した放熱シート用組成物のシートを作製した。その後、平板プレス機（株式会社柳瀬製作所製）を用いて、予備加熱温度７０℃、圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間のプレスを行った（予備加熱加圧工程）。その後、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレスを行いながら、１０℃／分の昇温速度で温度を１５０℃まで上昇させた。そして、加熱温度（硬化開始温度以上の温度）１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３０ｍｍの放熱シートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃の温度で４時間の加熱を行って低分子シロキサンを除去して、放熱シートを作製した。なお、放熱シートにおけるシリコーン樹脂および熱伝導性充填材の合計１００質量％中、熱伝導性充填材の含有量は８５質量％であった。
（放熱シートの内部構造）
　放熱シートを面に対して垂直に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジース社製、商品名：ＳＵ６６００型）で反射電子像を撮像した。画像データをＰａｎａｓｏｎｉｃ社製パソコンに転送し、ソフトウェアｉｍａｇｅ　ｐｒｏを用いて、放熱シートの切断面に含まれる熱伝導性充填材の断面形状を画像解析した。
　ＳＥＭ像において、シリコーン樹脂と比べて、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子は暗く表示される。
　観測領域に含まれる全ての六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子につき、厚さ方向のフェレー定方向接線径（Ｄ）および面方向のフェレー定方向接線径（Ｗ）を計測し、式（ＩＶ）で表される２軸平均径［（Ｄ＋Ｗ）／２］を測定した。
　２軸平均径の上位２４個について測定した粒子数比率の平均値は０．９３であり、規定の範囲（０．４～１）内であった。粒子数比率を表３に示す。
（放熱シートの特性）
（１）絶縁破壊電圧
　第１の実施例と同様な方法で測定し、評価した。
（２）熱抵抗
　第１の実施例と同様な方法で測定し、評価した。
［実施例１４］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：２ＭＰａ、粒子サイズ：２５μｍ）を添加した以外は、実施例１３と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１３と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、粒子数比率は０．５１であり、規定の範囲（０．４～１）内であった。
　また、組成物の組成、実施例１３と同様にして測定した粒子数比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表３に示す。
［実施例１５］
　７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１１ＭＰａ、粒子サイズ：４８μｍ）および１０ｇのアルミナ（粒子サイズ：０．５μｍ）を添加した以外は、実施例１３と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１３と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、粒子数比率は０．８０であり、規定の範囲（０．４～１）内であった。
　また、組成物の組成、実施例１３と同様にして測定した粒子数比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表３に示す。
［実施例１６］
　１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：２ＭＰａ、粒子サイズ：２５μｍ）を添加した以外は、実施例１３と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１３と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、粒子数比率は０．７８であり、規定の範囲（０．４～１）内であった。
　また、組成物の組成、実施例１３と同様にして測定した粒子数比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表３に示す。
［比較例１０］
　２５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、５０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：２ＭＰａ、粒子サイズ：２５μｍ）を添加した以外は、実施例１３と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１３と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、粒子数比率は０．３１であり、規定の範囲（０．４～１）を下回った。
　また、組成物の組成、実施例１３と同様にして測定した粒子数比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表３に示す。
［比較例１１］
　２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、９５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：９ＭＰａ、粒子サイズ４５μｍ）を添加した以外は実施例１３と同様にして、放熱シートの作製を試みたが、成形することができず、評価はできなかった。
　また、組成物の組成を表３に示す。
［比較例１２］
　２０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：２ＭＰａ、粒子サイズ：２５μｍ）を添加した以外は、実施例１３と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１３と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、粒子数比率は０．７４であり、規定の範囲（０．４～１）内であった。
　また、組成物の組成、実施例１３と同様にして測定した粒子数比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表３に示す。
［比較例１３］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：２ＭＰａ、粒子サイズ：２５μｍ）を添加し、予備加圧加熱工程を行わなかった以外は、実施例１３と同様にして、放熱シートを作製した。
　実施例１３と同様に２軸平均径の上位２４個について測定した結果、粒子数比率は０．２５であり、規定の範囲（０．４～１）を下回った。
　また、組成物の組成、実施例１３と同様にして測定した粒子数比率、ならびに得られた放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値に基づく評価の結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１３～１６の放熱シートでは、粒子数比率が規定の範囲（０．４～１）内にあるので、絶縁性も熱伝導性も優れていた。特に、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子を単独で使用すると、絶縁性も熱伝導性も非常に優れていた。
　一方、予備加熱加圧工程を行わなかった比較例４では、絶縁性が低下した。
４．第４の実施例
［実施例１７］
（放熱シート用組成物の作製）
　１８．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１８．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６３ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ：２２μｍ）を添加した後、固形分濃度が７０重量％となるように粘度調整剤としてトルエンを添加し、タービン型撹拌翼を取り付けた撹拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名：スリーワンモーター）で１５時間混合し、放熱シート用組成物を作製した。
（放熱シートの作製）
　テフロン（登録商標）シート上にガラスクロス（ユニチカ株式会社製、商品名：Ｈ２５　Ｆ１０４）を配置した後、上記の放熱シート用組成物を、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた。次に、ガラスクロスが上側になるように乾燥させた放熱シート用組成物をひっくり返して、ガラスクロス上にコンマコーターで厚さ０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させ、ガラスクロスの両面に放熱シート用組成物を塗工した放熱シート用組成物のシートを作製した。その後、平板プレス機（株式会社柳瀬製作所製）を用いて、予備加熱温度７０℃、圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間のプレスを行った（予備加熱加圧工程）。その後、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレスを行いながら、１０℃／分の昇温速度で温度を１５０℃まで上昇させた。そして、加熱温度（硬化開始温度以上の温度）１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３０ｍｍの放熱シートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃の温度で４時間の加熱を行って低分子シロキサンを除去して、放熱シートＡを作製した。なお、放熱シートにおけるシリコーン樹脂および熱伝導性充填材の合計１００質量％中、熱伝導性充填材の含有量は６３質量％であった。
（放熱シートの内部構造）
　放熱シートを面に対して垂直に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジース社製、商品名：ＳＵ６６００型）で反射電子像を撮像した。
　ＳＥＭ像において、シリコーン樹脂と比べて、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子は暗く表示される。
（放熱シートの特性）
（１）絶縁破壊電圧
　ＪＩＳ　Ｃ２１１０に記載の方法に準拠し、放熱シートの絶縁破壊電圧を、短時間破棄試験（室温２３℃）にて評価した。結果を表４に示す。
（２）熱抵抗
　ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に記載の方法に準拠し、放熱シートの熱抵抗を評価した。厚さ方向に、０．２～１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をそれぞれ測定する。０．２ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．２とし、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．２／Ｒ１．０およびＲ０．４／Ｒ１．０を算出した。結果を表４に示す。
［実施例１８］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ：２２μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例１９］
　６．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および６．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７７ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：３ＭＰａ、粒子サイズ：６０μｍ）および１０ｇのアルミナ（粒子サイズ：５μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例２０］
　１８．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１８．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６３ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：２ＭＰａ、粒子サイズ：７０μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例２１］
　１８．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１８．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６３ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１０ＭＰａ、粒子サイズ：５０μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例２２］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ：２２μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例２３］
　２０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および２０ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、４５ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ：２２μｍ）および１５ｇのアルミナ（粒子サイズ：５μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例２４］
　１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、４０ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１ＭＰａ、粒子サイズ：２２μｍ）および３０ｇのシリカ（粒子サイズ：５μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［実施例２５］
　７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および７．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、８５ｇのアルミナ（粒子サイズ：１８μｍ）を添加した以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［比較例１４］
　１３ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１３ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、７４ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１．５ＭＰａ、粒子サイズ：３２μｍ）を添加、予備加圧加熱工程を行わなかった以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
［比較例１５］
　１６．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ａ）および１６．５ｇのシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、型番：ＬＲ３３０３－２０Ｂ）に、６７ｇの六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子（圧壊強度：１．５ＭＰａ、粒子サイズ：３２μｍ）を添加、予備加圧加熱工程を行わなかった以外は、実施例１７と同様にして、放熱シートを作製した。
　また、組成物の組成ならびに、実施例１７と同様にして測定した、放熱シートの絶縁破壊電圧および熱抵抗の値を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子を使用した実施例１７～２５放熱シートは、絶縁破壊電圧が５．０ｋＶ以上であり、かつ、熱抵抗比Ｒ０．２／Ｒ１．０およびＲ０．４／Ｒ１．０のいずれも１以上であった。すなわち、本発明の放熱シートは絶縁性に優れているだけではなく、高圧力（１．０ＭＰａ）負荷時で熱伝導性経路が破壊されることがなかった。なかでも、六方晶窒化ホウ素の凝集体粒子のみを使用した実施例１７～２５の放熱シートは、高圧力（１．０ＭＰａ）負荷時での熱抵抗が１．５℃／Ｗ以下であり、熱抵抗の絶対値も低く、自動車用途として最適であった。
　一方、予備加熱加圧工程を行わなかった比較例１４および１５の放熱シートは、絶縁破壊電圧が５．０ｋＶ未満であり絶縁性に問題があった。熱抵抗比Ｒ０．２／Ｒ１．０およびＲ０．４／Ｒ１．０も１未満であった。
　実施例１７～２５の放熱シートについて、圧力負荷が０．２ＭＰａから０．４ＭＰａ、さらに、１．０ＭＰａに上昇すると、熱抵抗が下降している。このことは、圧力負荷によって放熱シートの厚みが減少したことにより、厚さ方向の熱伝導性粒子の分布密度が増大し（すなわち、粒子同士の距離の短縮）、熱伝導性が向上したためと考えられる。
　一方、比較例１４および１５の放熱シートについて、圧力負荷が０．２ＭＰａから０．４ＭＰａまでは、上昇に伴って熱抵抗が下降するが、さらに、１．０ＭＰａに上昇すると、再び熱抵抗が上昇する。このことは、圧力負荷が０．４ＭＰａを超えて１．０ＭＰａに上昇したとき、放熱シートの圧縮により、内部の熱伝導経路が破壊されることを示唆する。
　また、実施例１７～実施例１９の内部構造を確認したところ、第１の発明と同様にアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にあることが確認できた。
　実施例２０～実施例２２の内部構造を確認したところ、第２の発明と同様に面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にあることが確認された。
　実施例２３～実施例２５の内部構造を確認したところ、第３の発明と同様に粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にあることが確認された。
　以上の通り、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０を１以上とし、ボイドが少なくなるように絶縁破壊電圧が所定の範囲になるように調整することが重要であることが確認できた。
　本発明の放熱シートは、高い締付圧でヒートシンクを取り付けても、優れた熱伝導性および絶縁性を示すので、通常用途のみならず、車載用途でも、発熱性電子部品の熱的損傷から保護することができる。
１　　　　　　電子部品
２　　　　　　ヒートシンク
３　　　　　　空気層
４　　　　　　放熱シート
１０　　　　放熱シート
１１　　　　シリコーン樹脂
１２　　　　熱伝導性充填材
１２ａ　　観察対象の熱伝導性充填材（凝集体粒子の熱伝導性充填材）
１２ｂ　　観察非対象の熱伝導性充填材（りん片状一次粒子の熱伝導性充填材）

 

Claims (14)

  1. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
    　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
    　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
    で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）：
    　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
    で表されるアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にある、放熱シート。
  2. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
    　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＩＩ）：
    　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＩＩ）
    で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にある、放熱シート。
  3. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートであって、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～３０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が７０～９０質量％であり、
    　前記放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＶ）：
    　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＶ）
    で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、
    　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、
    　　厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄと
    の粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にある、放熱シート。
  4. 　前記熱伝導性充填材が、アルミナ、シリカ、二酸化チタン；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素；炭化ケイ素；水酸化アルミニウムから選択される単独または数種類の組合せである、請求項１～３のいずれか１項に記載の放熱シート。
  5. 　前記熱伝導性充填材が、りん片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の放熱シート。
  6. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートの製造方法であって、
    　前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～３０質量％のシリコーン樹脂および、７０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、
    　前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、
    　前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、
    　前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、
    を含み、
    　得られた放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（Ｉ）：
    　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（Ｉ）
    で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、式（ＩＩ）：
    　　　　　　　　　　Ｄ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（ＩＩ）
    で表されるアスペクト比の平均値が０．４以上１．４以下の範囲にある、製造方法。
  7. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートの製造方法であって、
    　前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～３０質量％のシリコーン樹脂および、７０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、
    　前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、
    　前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、
    　前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、
    を含み、
    　得られた放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＩＩ）：
    　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＩＩ）
    で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、前記断面図の全面積に対する複数の粒子の断面形状の合計面積Ｓの面積比率（Ｓｒ）が２０％以上８０％以下の範囲にある、製造方法。
  8. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シートの製造方法であって、
    　前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～３０質量％のシリコーン樹脂および、７０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、
    　前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、
    　前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、
    　前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、
    を含み、
    　得られた放熱シートの一方の表面から他方の表面までの厚さ方向の断面図において、前記熱伝導性充填材の断面形状について、厚さ方向のフェレー定方向接線径をＤで表し、面方向のフェレー定方向接線径をＷで表したときに、式（ＩＶ）：
    　　　　　　　　　　（Ｄ＋Ｗ）／２　　　　　　　　　　式（ＩＶ）
    で表される２軸平均径の大きい方から２４番目までの粒子について、
    　　面方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｗと、
    　　厚さ方向に平行に２０μｍ間隔で引いた直線が横断する粒子の、前記直線１０μｍあたりの個数ｎｄと
    の粒子数比率ｎｗ／ｎｄが０．４以上１未満の範囲にある、製造方法。
  9. 　前記熱伝導性充填材が、りん片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子である、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記熱伝導性充填材が、窒化ホウ素のりん片状の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子である、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　シリコーン樹脂および熱伝導性充填材を含有する放熱シート用樹脂組成物からなる放熱シートであって、
    　前記樹脂組成物において、前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、前記シリコーン樹脂の含有量が１０～４０質量％であり、前記熱伝導性充填材の含有量が６０～９０質量％であり、前記熱伝導性充填材が六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体粒子であり、
    　厚さ方向に、０．４ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ０．４とし、１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、熱抵抗比Ｒ０．４／Ｒ１．０が１以上であり、
    　絶縁抵抗が５．０ｋＶ以上である放熱シート。
  12. 　前記熱伝導性充填材が、さらにアルミナ、シリカ、二酸化チタン；窒化アルミニウム、窒化ケイ素；炭化ケイ素；水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれかを含む、請求項１１に記載の放熱シート。
  13. 　厚さ方向に１．０ＭＰａの圧力を負荷したときの熱抵抗値をＲ１．０としたとき、Ｒ１．０が１．３０℃以上である、請求項１１または１２に記載の放熱シート。
  14. 　請求項１１～１３のいずれかに１項に記載の放熱シートの製造方法であって、
    　前記シリコーン樹脂および前記熱伝導性充填材の合計量１００質量％中、１０～４０質量％のシリコーン樹脂および、６０～９０質量％の熱伝導性充填材を混合して組成物を調製する組成物作製工程と、
    　前記組成物作製工程後に、組成物をシート状に成形するシート成形工程と、
    　前記シート形成工程後に、シートを加圧しながら硬化開始温度よりも低い予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、
    　前記予備加熱工程後に、前記予備加熱後のシートを、加圧しながら前記硬化開始温度以上の温度で加熱する硬化工程と、
    を含む放熱シートの製造方法。

     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7426545B1 (ja) 2022-09-15 2024-02-01 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物
WO2024057678A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011096989A (ja) * 2009-11-02 2011-05-12 Keiwa Inc 太陽電池モジュール裏面用放熱シート及びこれを用いた太陽電池モジュール
WO2018061447A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 デンカ株式会社 高耐荷重性および高熱伝導性を有する放熱シート
WO2019164002A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 デンカ株式会社 絶縁放熱シート
JP2019172935A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Jnc株式会社 ２成分型熱伝導樹脂組成物、熱伝導シート、金属製品、電子機器
WO2021039500A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 デンカ株式会社 放熱シート及び放熱シートの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011096989A (ja) * 2009-11-02 2011-05-12 Keiwa Inc 太陽電池モジュール裏面用放熱シート及びこれを用いた太陽電池モジュール
WO2018061447A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 デンカ株式会社 高耐荷重性および高熱伝導性を有する放熱シート
WO2019164002A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 デンカ株式会社 絶縁放熱シート
JP2019172935A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Jnc株式会社 ２成分型熱伝導樹脂組成物、熱伝導シート、金属製品、電子機器
WO2021039500A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 デンカ株式会社 放熱シート及び放熱シートの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KENJI MIMURA: "High Heat Conduction Composite Material", NETWORK POLYMER, vol. 35, no. 2, 2014, pages 76 - 82
See also references of EP4105173A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7426545B1 (ja) 2022-09-15 2024-02-01 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物
WO2024057678A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物

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