WO2015190270A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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mass
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conductive sheet
heat
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靖久 石原
晃洋 遠藤
貴宏 丸山
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet.
  • the present invention relates to a heat conductive sheet used as a heat transfer material that can be interposed between a heat generating electronic component and a heat dissipating member such as a heat sink.
  • a heat sink using a metal plate having a high thermal conductivity such as aluminum or copper is used to suppress a temperature rise of a semiconductor in operation in an electronic device or the like.
  • the heat sink conducts heat generated by the semiconductor and releases the heat from the surface due to a temperature difference from the outside air.
  • the semiconductor and the heat sink must be electrically insulated.
  • a plastic film or the like is interposed between the heat-generating electronic component and the heat sink.
  • plastic films have a very low thermal conductivity, which significantly impedes heat transfer to the heat sink.
  • a semiconductor such as a transistor is fixed to a heat sink with a screw, the screw needs to penetrate the plastic film. At that time, a hole is formed in the film, and the film is broken and the insulation cannot be maintained. This problem occurs. The inability to maintain insulation is fatal for transistors and diodes.
  • a heat conductive sheet in which a heat conductive resin is laminated on a glass cloth has been developed.
  • a thermally conductive sheet in which a silicone rubber containing boron nitride powder and spherical silica powder as a thermally conductive filler is laminated on a glass cloth.
  • Patent Document 1 a thermally conductive sheet in which a silicone rubber containing boron nitride powder and spherical silica powder as a thermally conductive filler is laminated on a glass cloth.
  • An example of the continuous molding method is coating molding.
  • a thermally conductive sheet can be continuously produced by sealing one side of a glass cloth with a thermally conductive silicone resin and forming a thermally conductive silicone rubber layer on the sealed glass cloth by coating. it can.
  • the coating molding is very efficient because the finished sheet can be wound up continuously.
  • the length in the width direction of the sheet is limited by the size of the coating apparatus, the length in the length direction is not limited, so that the degree of freedom in size during mounting is markedly increased compared to press molding.
  • the coating molding since the surface accuracy is worse than that in the press molding, the contact thermal resistance is increased. Further, since no pressure is applied, the density of the silicone rubber layer is difficult to increase. Therefore, it was unsuitable as a method for producing a sheet having high thermal conductivity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sheet that can be continuously produced by coating molding and wound into a roll, and that has high thermal conductivity and high insulation.
  • the present inventors have found that in the heat conductive sheet having the cured layer of the heat conductive silicone composition on both sides or one side of the glass cloth affixed with the heat conductive resin composition, When the heat-sensitive silicone composition contains a heat conductive filler having a specific particle size in a specific amount, a heat conductive sheet having high heat conductivity can be produced by continuous molding. We have found that this has been achieved and have reached the present invention.
  • the present invention relates to a thermally conductive sheet having a cured layer of a thermally conductive silicone composition on both sides or one side of a glass cloth that is sealed with a thermally conductive resin composition, wherein the thermally conductive silicone composition is silicone.
  • Component and a thermally conductive filler (C) the amount of the thermally conductive filler is 1200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone component, and the average of the thermally conductive filler is less than 15 ⁇ m
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0 to 3% by mass
  • the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0 to 0.01% by mass.
  • the heat conductive sheet is 1200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone component.
  • the heat conductive sheet of the present invention can be continuously produced by coating molding and wound into a roll, and has high heat conductivity and high insulation.
  • seat of this invention has the layer (it may be called a heat conductive hardening layer) by which the heat conductive silicone composition was hardened on both surfaces or one side of the glass cloth sealed with the heat conductive resin composition.
  • the said heat conductive silicone composition contains a silicone component and a heat conductive filler (C).
  • the composition may contain a component (A) described below as the silicone component.
  • the component (A) has the following average composition formula: Wherein R 1 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05. And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the component (A) preferably has a degree of polymerization of 20 to 12,000, more preferably 50 to 10,000.
  • R 1 examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and octadecyl; cyclopentyl and cyclohexyl Cycloalkyl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups and 3-phenylpropyl groups; 3,3,3-trifluoropropyl groups and 3 A halogenated alkyl group such as a chloropropyl group; and an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group.
  • the component (A) may be in the form of oil or gum.
  • the component (A) is a component that is cured by addition reaction or peroxide, and has 2 or more, preferably 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group.
  • the alkenyl group may be bonded to either the silicon atom at the molecular chain terminal or a silicon atom other than the molecular chain terminal, and preferably at least one alkenyl group is bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal. .
  • component (A) when curing is carried out by addition reaction include, for example, a molecular chain both-end trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, a molecular chain both-end trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methyl
  • component (A) when curing is performed using a peroxide include, for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methylphenylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane , Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane, Methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, molecular chain both ends silanol group-blocked dimethylsi
  • the reaction is performed in the presence of a platinum catalyst using organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (B).
  • a platinum catalyst using organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (B).
  • an organic peroxide is used as the curing agent (B).
  • the curing agent and the catalyst those well known in the art can be used.
  • the thermally conductive silicone composition may further contain a component (D) described below as a silicone component.
  • the component (D) is one or more selected from the following components (D1) and (D2).
  • the component (D) can improve the wettability of the heat conductive filler (C) to facilitate the filling of the silicone component with the filler, and thus can increase the filling amount of the filler.
  • the component (D1) is represented by the following formula (1): (Wherein R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, provided that a + b is 1 to 3. It is the alkoxysilane represented by these.
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and tetradecyl group.
  • the alkyl group represented by R 2 has 6 to 15 carbon atoms, the wettability of the thermally conductive filler (C) is sufficiently improved, and the thermally conductive silicone composition is filled with the filler. In addition, the low temperature characteristics of the composition are improved.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and other cycloalkyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenylyl
  • Aryl groups such as aralkyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups, phenylpropyl groups and methyl
  • R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and in particular, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3- Examples thereof include unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as trifluoropropyl group and cyanoethyl group, and unsubstituted or substituted phenyl groups such as phenyl group, chlorophenyl group and fluorophenyl group.
  • alkyl group represented by R 4 examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl.
  • the component (D2) is represented by the following formula (2): (Wherein R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and c is an integer of 5 to 100). One end of the molecular chain is blocked with a trialkoxy group. Dimethylpolysiloxane. Examples of the alkyl group represented by R 5 include the same type as the alkyl group represented by R 4 in the above formula (1).
  • the said heat conductive silicone composition may contain the following component (E) as a silicone component.
  • Component (E) is a plasticizer and has the following formula (4): (Wherein r is an integer of 5 to 500).
  • the heat conductive filler (C) may be a commonly used material such as non-magnetic metals such as copper and aluminum, and metal oxides such as alumina, silica, magnesia, bengara, beryllia, titania and zirconia.
  • Metal nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, artificial diamond, and silicon carbide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the heat conductive filler (C) has an average particle size of less than 15 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m, and the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0 to 3% by mass, preferably 0 to 2.5% by mass.
  • the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass.
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more and the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more exceeds the upper limit, when a thermally conductive sheet is obtained by coating the thermally conductive silicone composition, The filler may protrude from the surface of the coating film and the smoothness of the sheet surface may be impaired. This leads to an increase in contact thermal resistance when mounted, which is disadvantageous in terms of thermal conductivity.
  • the heat conductive filler (C) is preferably alumina in consideration of heat conductivity, electrical insulation and price.
  • the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0 to 0.01% by mass
  • the amount of component (C1) is 20 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass
  • (C2 ) Thermally conductive fillers with a component content of 50-80% by weight, preferably 60-80% by weight are preferred.
  • the heat conductive filler (C) is preferably spherical.
  • the relatively large filler having an average particle size of 5 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m, for example, the (C2) component is spherical, the surface of the heat conductive sheet can be made smoother.
  • the average particle diameter in the present invention is a value (volume basis) determined using Microtrac MT3300EX (Nikkiso), which is a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus.
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more and the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more in the heat conductive filler (C) are determined as follows. 10 g of filler is sampled and placed in an arbitrary amount of water and ultrasonically dispersed. The sieves with openings of 45 ⁇ m and 75 ⁇ m are stacked and set on a sieve shaker, and the thermally conductive filler dispersed in water is put into the shaker. The filler remaining on each sieve is dried and weighed.
  • the amount of the component (C) is 1200 to 2000 parts by mass, preferably 1200 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the silicone component.
  • the filling amount is less than the lower limit, sufficient thermal conductivity cannot be obtained. If the above upper limit is exceeded, it will be difficult to fill the silicone, and even if it can be filled, the filler will become too dense, and when the composition is coated to obtain a thermally conductive sheet, Smoothness may be impaired, leading to an increase in thermal resistance.
  • the total amount of silicone component is the sum of component (A) and, if present, component (D), component (E), and organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (B) described above. Means.
  • the amount of the component (D) is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total amount of the silicone component.
  • the amount is less than the lower limit, it may be difficult to fill the silicone component of the thermally conductive filler (C).
  • cured material obtained may become inadequate.
  • the amount of component (E) is preferably 5 to 25% by mass of the total amount of silicone components.
  • the thermally conductive silicone composition preferably has a cured product having a thermal conductivity of 3.0 W / mK or more.
  • the durometer A hardness of the cured product is preferably 60 to 96, more preferably 80 to 96. If the hardness is too low, the surface of the cured product layer may be easily damaged during handling, or the cured product layer surfaces may be fused when wound into a roll during continuous molding.
  • the heat conductive sheet of the present invention is fixed between the heat generation part and the cooling part of the electronic device by screwing, if the hardness is low, the sheet is deformed by the pressure applied by the screwing and the heat generation part and the cooling part are It becomes difficult to secure a space between the two, and hence it becomes difficult to maintain insulation. On the other hand, if the hardness is too high, the flexibility is poor and cracking may occur when the sheet is folded.
  • the heat conductive sheet of this invention has the said heat conductive hardening layer on both surfaces or one side of the glass cloth sealed by the heat conductive resin composition.
  • the glass cloth a commercially available one is sufficient, and for example, one having a weight of 30 g / m 2 or less is used.
  • the thickness of the glass cloth is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 30 to 50 ⁇ m, still more preferably 30 to 45 ⁇ m. Since the glass cloth has a relatively low thermal conductivity, it is preferable that the glass cloth is thin when high thermal conductivity is desired. However, if it becomes too thin, the strength decreases.
  • the thermally conductive resin composition for sealing the glass cloth preferably has a thermal conductivity of 1.2 W / mK or more.
  • thermally conductive resin composition used for sealing examples include those obtained by adding a thermally conductive filler to a thermosetting resin, for example, thermal conductivity for the thermally conductive cured layer.
  • the composition includes the components (A) to (C) described above with respect to the silicone composition.
  • the amount of the thermally conductive filler (C) is preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the silicone component.
  • the particle size of the heat conductive filler (C) is not limited.
  • the thermally conductive resin composition for sealing may be the same as the thermally conductive silicone composition for the thermally conductive cured layer.
  • the sealing is preferably performed so that the thickness of the sheet obtained by sealing the glass cloth (referred to as a sealed glass cloth sheet) is 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and even more preferably 85 ⁇ m or less. .
  • a sealed glass cloth sheet the thickness of the sheet obtained by sealing the glass cloth (referred to as a sealed glass cloth sheet) is 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and even more preferably 85 ⁇ m or less. .
  • the thickness of a heat conductive sheet is 200 micrometers or more from the point of ensuring insulation.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is 200 ⁇ m
  • the thickness of the thermally conductive cured layer on both sides thereof is less than 50 ⁇ m when the thickness of the glass cloth sheet that has been stopped is made to exceed 100 ⁇ m. Then, the heat conductive filler contained in the heat conductive hardened layer protrudes to the surface and the smoothness of the surface is impaired, and as a result, the heat conductivity is lowered.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is obtained by applying and curing the thermally conductive silicone composition on both sides or one side of the sealed glass cloth sheet to form a cured product layer. .
  • the application is preferably performed so that the thickness of the cured product layer after curing is 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less.
  • the thermally conductive filler contained therein protrudes and the smoothness of the surface of the thermally conductive cured layer is impaired.
  • the obtained heat conductive sheet has a total sheet thickness of 130 to 900 ⁇ m, more preferably 150 to 800 ⁇ m, when the heat conductive cured layer is provided on both sides of the glass cloth. When it is on one side, it is 80 to 500 ⁇ m, more preferably 90 to 450 ⁇ m.
  • the thermally conductive silicone composition can be prepared as follows. (A) and (C) components, optionally together with (D) and (E) components, using a mixer such as a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer, etc. While kneading, knead. In this kneading step, if desired, reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica; silicone oil, silicone wetter, etc .; difficulty such as platinum, titanium oxide and benzotriazole A flame retardant or the like may be added.
  • a mixer such as a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer, etc. While kneading, knead.
  • reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica
  • silicone oil silicone wetter, etc .
  • difficulty such as platinum, titanium oxide and benzotriazole A flame retardant or
  • the homogeneous mixture obtained in the kneading step is cooled to room temperature, filtered through a strainer, etc., and then a required amount of curing agent (B) is added to the mixture using a two-roll, Shinagawa mixer, etc. Knead again.
  • an acetylene compound-based addition reaction control agent such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, a colorant such as an organic pigment or an inorganic pigment, and a heat resistance improver such as iron oxide or cerium oxide , And an internal release agent or the like may be added.
  • the heat conductive silicone composition thus obtained may be directly used for the next step as a coating material, but if necessary, a solvent such as toluene may be further added.
  • thermally conductive silicone composition When the thus obtained thermally conductive silicone composition is used as a sealing material, a conventional coating apparatus such as a comma coater, knife coater or kiss coater equipped with a drying furnace, a heating furnace and a winding device is used.
  • the composition is continuously applied to a glass cloth, and then the solvent is dried and evaporated, and in the case of curing by addition reaction, the peroxide is about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C.
  • heating is performed at about 100 to 200 ° C., preferably about 110 to 180 ° C., to obtain a sealed glass cloth.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is continuously produced by coating the thermally conductive silicone composition on both sides or one side of a sealed glass cloth sheet to form a thermally conductive cured layer.
  • a conventional coating apparatus such as a comma coater, knife coater, kiss coater equipped with a drying furnace, a heating furnace, and a winding device
  • the thermally conductive silicone composition obtained above is sealed with a glass cloth.
  • the solvent is dried and evaporated, and in the case of curing by addition reaction, the peroxide is about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C.
  • a heat conductive cured layer is formed by heating to about 100 to 200 ° C., preferably about 110 to 180 ° C.
  • a heat conductive sheet is obtained by forming a heat conductive hardened layer on the other surface (the back side) of the glass cloth in the same manner as the surface. Coating on the front side and coating on the back side may be performed at once. The completed heat conductive sheet is continuously wound into a roll.
  • the front and back conductive silicone compositions may be the same or different.
  • the thermal conductive sheet thus obtained preferably has a thermal resistance of 1.8 cm 2 ⁇ K / W or less when the total thickness is 0.2 mm as measured according to ASTM D5470.
  • the dielectric breakdown voltage when the total thickness is 0.2 mm is 6 kV or more when measured according to JIS K6249.
  • the thermal resistance and breakdown voltage are substantially proportional to the thickness of the thermal conductive sheet.
  • a component (A-1) Dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8000 and having both ends blocked with dimethylvinyl groups (A-2) Dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 3000 and having both ends blocked with dimethylvinyl groups
  • Component (D) dimethylpolysiloxane having the following formula (3), an average degree of polymerization of 30, and one end blocked with a trimethoxysilyl group
  • Glass cloth thickness is 40 ⁇ m and weight is 26 g / m 2
  • thermally conductive silicone composition The components (parts by mass) shown in Table 1 were charged into a Banbury mixer and kneaded for 20 minutes to prepare thermally conductive silicone compositions (a) to (f).
  • the thermal conductivity and hardness of the cured product of the obtained silicone composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Thermal conductivity The obtained silicone composition was press-molded at 160 ° C. for 10 minutes using a 60 ⁇ 60 ⁇ 6 mm mold and the pressure was adjusted so that the thickness after curing was 6 mm. Cured into a sheet. Using a thermal conductivity meter (TPA-501, trade name, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), the thermal conductivity of the sheet was measured by sandwiching a probe between the two sheets.
  • Hardness The obtained silicone composition was press-molded at 160 ° C. for 10 minutes using a 60 ⁇ 60 ⁇ 6 mm mold, the pressure after curing was 6 mm, and a 6 mm thick sheet Cured. Hardness was measured using a durometer A hardness tester with a test piece obtained by stacking two sheets.
  • thermally conductive silicone composition obtained above was used as a sealing composition, and 20% by mass of toluene was added to the composition, and a planetary mixer was used.
  • a coating material was prepared by kneading. The coating material was coated on one side of the glass cloth using a comma coater to seal the glass cloth.
  • the comma coater used has a width of 1300 mm and an effective oven length of 15 m.
  • the 15 m oven was divided into three zones of 5 m each, and the temperature could be adjusted for each zone.
  • the temperatures were 80 ° C., 150 ° C. and 180 ° C. from the side close to the comma portion.
  • the coating speed was 2 m / min.
  • the above-mentioned coating material was continuously applied to a glass cloth and wound up to obtain a sealed glass cloth.
  • the thickness of the sealed glass cloth was 80 ⁇ m.
  • Coating on sealed glass cloth Obtained by adding 20% by mass of toluene to the thermally conductive silicone composition obtained above and kneading using a planetary mixer.
  • the coating material was applied to one side (surface) of the obtained glass cloth obtained above by using a comma coater so that the thickness after curing was 60 ⁇ m and wound. Subsequently, the other surface (back surface) was similarly coated and wound to obtain a heat conductive sheet having a total thickness of 200 ⁇ m.
  • the comma coater used and the coating conditions are the same as those used in the above-mentioned sealing.
  • coating on the sealed glass cloth was performed as follows. The oven temperature was 60 ° C., 80 ° C. and 80 ° C.
  • the coating speed was 2 m / min.
  • the temperature of the oven was reduced to a temperature at which toluene was volatilized and (B) peroxide was not decomposed, thereby obtaining an unvulcanized product.
  • This unvulcanized product is cut out to an appropriate size, the pressure is adjusted using a press molding machine so that the thickness after curing is 200 ⁇ m, and press molding is performed at 170 ° C./10 minutes. A conductive sheet was obtained.
  • the thermal resistance and dielectric breakdown voltage of the obtained heat conductive sheet were measured by the following methods. The results are shown in Table 2. Thermal resistance was measured according to ASTM D 5470. Dielectric breakdown voltage was measured according to JIS K 6249.
  • the heat conductive sheet of the present invention was continuously produced by coating molding and wound into a roll.
  • Table 2 when the total thickness is 0.2 mm, 1.8 cm 2 -It has a low thermal resistance of K / W or less and a high breakdown voltage of 6 kV or more.
  • the amount of the thermally conductive filler (C) was less than the range of the present invention, and as a result, the thermal resistance was large.
  • Comparative Example 2 in which the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more and the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more are larger than the range of the present invention, these particles having a large particle size protrude on the surface of the sheet and the surface smoothness is impaired. , Heat resistance increased.
  • Comparative Example 3 in which the average particle size is larger than the range of the present invention and Comparative Example 4 in which the amount of the filler is large, the smoothness of the sheet surface is impaired and the thermal resistance is increased.
  • the sheet of Comparative Example 5 differs from Comparative Example 2 only in that it was press-molded instead of coating molding. By press molding, a sheet having low thermal resistance was obtained, but in press molding, the sheet cannot be continuously produced and wound into a roll.

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Abstract

【課題】コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性および高い絶縁性を有するシートを提供する。 【解決手段】熱伝導性樹脂組成物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物がシリコーン成分および熱伝導性充填材（Ｃ）を含み、該熱伝導性充填材（Ｃ）の量が該シリコーン成分１００質量部に対して１２００～２０００質量部であり、該熱伝導性充填材（Ｃ）が１５μｍ未満の平均粒径を有し、該熱伝導性充填材（Ｃ）において、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるところの前記熱伝導性シート。

Description

熱伝導性シート
本発明は、熱伝導性シートに関する。特に、発熱性電子部品とヒートシンクなどの熱放散部材との間に介在し得る熱伝達材料として使用される熱伝導性シートに関する。
コンバーターや電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良や破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
例えば、電子機器等において動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、半導体が発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。一方、半導体とヒートシンクの間は電気的に絶縁されていなければならず、そのために、発熱性電子部品とヒートシンクとの間にプラスチックフィルムなどを介在させている。しかし、プラスチックフィルムは極めて熱伝導率が低いため、ヒートシンクへの熱の伝達を著しく妨げる。また、トランジスタなどの半導体をヒートシンクにネジで固定する場合には、ネジがプラスチックフィルムを貫通する必要があり、そのときにフィルムに穴が空き、そこをきっかけにフィルムが破れて絶縁性が保持できないという不具合が発生する。絶縁性が保持できないことは、トランジスタやダイオードにとっては致命的である。
そこで、破れにくくかつ熱伝導性を付与するために、ガラスクロスに熱伝導性樹脂を積層した熱伝導性シートが開発されている。例えば、ガラスクロスに、窒化ホウ素粉末と球状シリカ粉末を熱伝導性充填材として含んだシリコーンゴムを積層した熱伝導性シートがある（特許文献１）。このシートは、製造の際に加圧が行われる。加圧するためには、適当なサイズのシートを準備し、そしてプレス成形機などを用いる必要があり、バッチ製造となるため、完成した熱伝導性シートをロール状に巻くことができない。これは、生産性や収率の観点から非常に非効率的であり、また、原反シートサイズに制限が掛かるので、実装する場合のサイズにも制限が掛かる。
連続成形の方法としてコーティング成形が挙げられる。例えば、ガラスクロスの片面を熱伝導性シリコーン樹脂で目止めし、目止めされたガラスクロスに熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングにより形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。コーティング成形では、完成したシートを連続的に巻き取ることができるので、非常に効率的である。また、シートの幅方向の長さはコーティング装置のサイズによって制限が掛かるものの、長さ方向の長さは制限されないので、プレス成形に比べて実装の際のサイズの自由度が格段に上がる。しかし、コーティング成形では、プレス成形に比べて表面精度が悪いため、接触熱抵抗が上がる。また、圧力が掛からないため、シリコーンゴム層の密度が上がりにくい。そのため、高い熱伝導性を有するシートの製法としては不適であった。
特開平９－１９９８８０号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性および高い絶縁性を有するシートを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を有する熱伝導性シートにおいて、上記熱伝導性シリコーン組成物が、特定の粒径を有する熱伝導性充填材を特定量で含むことにより、高い熱伝導性を有する熱伝導性シートを連続成形により製造することができ、したがって、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、熱伝導性樹脂組成物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物がシリコーン成分および熱伝導性充填材（Ｃ）を含み、該熱伝導性充填材の量が該シリコーン成分１００質量部に対して１２００～２０００質量部であり、該熱伝導性充填材が１５μｍ未満の平均粒径を有し、該熱伝導性充填材において、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるところの前記熱伝導性シートである。
本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性および高い絶縁性を有する。
本発明のシートは、熱伝導性樹脂組成物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層（熱伝導性硬化層と言うことがある）を有する。
上記熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーン成分および熱伝導性充填材（Ｃ）を含む。上記組成物は、上記シリコーン成分として、以下に述べる（Ａ）成分を含み得る。
（Ａ）成分は、下記の平均組成式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ1は独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基を表わし、aは１．９０～２．０５である）を有し、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は好ましくは、重合度が２０～１２，０００、より好ましくは５０～１０，０００である。
上記Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基および３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基および３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；　ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。（Ａ）成分はオイル状であってもガム状であってもよい。
（Ａ）成分は、付加反応または過酸化物によって硬化される成分であり、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上、好ましくは３個以上有する。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記範囲より少ないと、硬化が付加反応によって行われる場合には、得られる組成物が十分に硬化しない。上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子および分子鎖末端以外のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
硬化が付加反応によって行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化が過酸化物を使用して行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３-トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化を付加反応によって行う場合には、硬化剤（Ｂ）としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、白金系触媒の存在下で反応が行われる。過酸化物による硬化の場合には、硬化剤（Ｂ）として有機過酸化物が使用される。上記硬化剤および触媒はいずれも、当該分野において周知のものを使用することができる。
上記熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーン成分として、下記に述べる（Ｄ）成分をさらに含み得る。
（Ｄ）成分は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）成分から選択される１以上である。（Ｄ）成分は、熱伝導性充填材（Ｃ）の濡れ性を改善してシリコーン成分への上記充填材の充填を容易にし、したがって、上記充填材の充填量を高めることができる。
（Ｄ１）成分は下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ２は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ３は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３である。）
で表されるアルコキシシランである。
上記式（１）において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基等が挙げられる。このＲ２で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５であることにより、熱伝導性充填材（Ｃ）の濡れ性が十分向上して熱伝導性シリコーン組成物への充填材の充填が容易になり、また、上記組成物の低温特性が良好なものとなる。
Ｒ３で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基およびメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子またはシアノ基などで置換されたもの、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３は好ましくは、１～１０の炭素原子、より好ましくは１～６の炭素原子を有し、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、およびフェニル基、クロロフェニル基およびフルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。
Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル等の炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
（Ｄ２）成分は、下記式（２）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ５は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）で表される、分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。Ｒ５で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ４で表されるアルキル基と同種のものが挙げられる。
上記熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーン成分として、下記成分（Ｅ）を含んでいてもよい。（Ｅ）成分は可塑剤であり、下記式（４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、ｒは５～５００の整数である。）で表わされるジメチルシロキサンである。
熱伝導性充填材（Ｃ）は、一般的に使用されるものでよく、例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニアおよびジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、および炭化珪素等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上の組合せで用いることができる。
熱伝導性充填材（Ｃ）は、平均粒径が１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％、好ましくは０～２．５質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％である。平均粒径、粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量のいずれかが上記上限を超えると、熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たとき、充填材が塗膜表面から突出してシート表面の滑らかさが損なわれる場合がある。これは、実装した際の接触熱抵抗の上昇を招き、熱伝導性の点で不利である。
熱伝導性充填材（Ｃ）は、熱伝導性、電気的絶縁性および価格などを総合的に考慮すると、アルミナが好ましい。特に、
（Ｃ１）平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるアルミナ、および
（Ｃ２）平均粒径が５μｍ以上１５μｍ未満、好ましくは５μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるアルミナ
から成り、（Ｃ１）成分の量が２０～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％であり、（Ｃ２）成分の量が５０～８０質量％、好ましくは６０～８０質量％である熱伝導性充填材が好ましい。
熱伝導性シートの表面を滑らかにする点から、熱伝導性充填材（Ｃ）は球状であるのが好ましい。特に、平均粒径が５μｍ以上１５μｍ未満であるような比較的大きい充填材、例えば上記（Ｃ２）成分が球状であると、熱伝導性シートの表面をより滑らかにすることができる。
本発明における平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して決定される値（体積基準）である。
熱伝導性充填材（Ｃ）中の粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量は、以下のようにして決定される。充填材１０ｇを採取し、任意の量の水中に入れて超音波分散させる。目開きが４５μｍと７５μｍの篩を重ねて篩振とう機にセットし、上記水に分散させた熱伝導性充填材を上記振とう機に投入する。各篩上に残った充填材を乾燥させ、秤量する。
（Ｃ）成分の量は、シリコーン成分の量の合計１００質量部に対して１２００～２０００質量部、好ましくは１２００～１６００質量部である。充填量が上記下限未満であると、十分な熱伝導性が得られない。また、上記上限を超えると、シリコーンへの充填が難しくなり、また、充填できても、充填材が密になりすぎて、組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たときにシート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招き得る。なお、シリコーン成分の量の合計とは、（Ａ）成分および、存在するならば、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および上述した硬化剤（Ｂ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量の合計を意味する。
（Ｄ）成分の量は、シリコーン成分の量の合計の０．０１～６０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５～５０質量％である。上記量が上記下限未満であると、熱伝導性充填材（Ｃ）のシリコーン成分への充填が困難になる場合がある。上記量が上記上限を超えると、得られる硬化物の強度が不十分になる場合がある。
（Ｅ）成分の量は、シリコーン成分の量の合計の５～２５質量％であるのが好ましい。
上記熱伝導性シリコーン組成物は好ましくは、その硬化物の熱伝導率が３．０Ｗ／ｍＫ以上である。また、上記硬化物のデューロメータＡ硬度が６０～９６であるのが好ましく、より好ましくは８０～９６である。硬度が低すぎると、取扱い時に硬化物層表面に傷が付きやすくなったり、連続成形の際、ロール状に巻き取ったときに硬化物層表面同士が融着する恐れがある。また、本発明の熱伝導性シートを電子機器の発熱部位と冷却部位との間にネジ止めによって固定するとき、硬度が低いと、ネジ止めによってかかる圧力によってシートが変形して発熱部位と冷却部位との間のスペースの確保が困難になり、したがって、絶縁性の保持が困難になるという問題を生じる。一方、硬度が高すぎると、柔軟性に乏しくなり、シートを折り曲げたときに割れが発生する可能性がある。
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に上記熱伝導性硬化層を有する。ガラスクロスは、一般に市販されているもので十分であり、例えば、重量が３０ｇ／ｍ２以下であるものが使用される。ガラスクロスの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０～５０μｍ、さらに好ましくは３０～４５μｍである。ガラスクロスは熱伝導率が比較的低いので、高い熱伝導性を所望する場合には薄い方が好ましい。しかし、薄くなりすぎると強度が低下する。
ガラスクロスを目止めするための熱伝導性樹脂組成物は、好ましくは１．２Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する。
目止めのために使用される上記熱伝導性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂に熱伝導性充填材を添加したものが挙げられ、例えば、上記熱伝導性硬化層のための熱伝導性シリコーン組成物に関して上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物を包含する。ここで、熱伝導性充填材（Ｃ）の量は、シリコーン成分の量の合計１００質量部に対して２００～２０００質量部であるのが好ましい。充填材の量が上記下限未満であると、目止め材料の熱伝導率を１．２Ｗ／ｍＫ以上にすることが難しい。熱伝導性充填材（Ｃ）の粒径は制限されない。目止め用の熱伝導性樹脂組成物は、上記熱伝導性硬化層のための熱伝導性シリコーン組成物と同じであってもよい。
目止めは好ましくは、ガラスクロスを目止めして得られるシート（目止めされたガラスクロスシートと言う）の厚みが１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８５μｍ以下になるように行われる。熱伝導性シートを所定の厚みで製造しようとするとき、上記目止めされたガラスクロスシートの厚みが厚すぎると、熱伝導性硬化層の厚みが薄くなり、これは熱伝導性シートの熱伝導性を低下させる。また、熱伝導性シートの厚みは、絶縁性の確保の点から、２００μｍ以上であるのが好ましい。熱伝導性シートの厚みが２００μｍである場合には、目止されたガラスクロスシートの厚みを１００μｍ超にすると、その両面の熱伝導性硬化層の厚みは各々５０μｍ未満となる。すると、上記熱伝導性硬化層に含まれる熱伝導性充填材がその表面に突出して表面の滑らかさが損なわれ、その結果、熱伝導性が低下する。
本発明の熱伝導性シートは、後述するように、上記目止めされたガラスクロスシートの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物を塗布・硬化させて硬化物層を形成することにより得られる。上記塗布は好ましくは、硬化後の硬化物層の厚みが５０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは６０μ以上３５０μｍ以下になるように行われる。上述したように、上記硬化物層の厚みが薄すぎると、そこに含まれる熱伝導性充填材が突出して熱伝導性硬化層表面の滑らかさが損なわれる。好ましくは、得られる熱伝導性シートは、シート全体の厚さが、熱伝導性硬化層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０～９００μｍ、より好ましくは１５０～８００μｍであり、片面に有する場合には８０～５００μｍ、より好ましくは９０～４５０μｍである。
上記熱伝導性シリコーン組成物は、以下のようにして調製され得る。（Ａ）および（Ｃ）成分を、任意的に（Ｄ）および（Ｅ）成分とともに、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーおよび品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上の温度に加熱しながら、混練りする。この混練り工程で、所望により、熱伝導性能を損なわない範囲内で、フュームドシリカおよび沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等；白金、酸化チタンおよびベンゾトリアゾール等の難燃剤等を添加してもよい。混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の硬化剤（Ｂ）を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程において、所望により、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤、有機顔料や無機顔料等の着色剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、および内添離型剤等を添加してもよい。こうして得られた熱伝導性シリコーン組成物は、コーティング材として、直接、次工程に供してもよいが、必要に応じて、更にトルエン等の溶剤を加えてもよい。
このようにして得られた熱伝導性シリコーン組成物を目止め材料として使用する場合には、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、この組成物をガラスクロスに連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃程度に、過酸化物による硬化の場合には１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃程度に加熱して、目止めされたガラスクロスを得る。
本発明の熱伝導性シートは、目止めされたガラスクロスシートの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性硬化層を形成することにより連続的に製造される。例えば、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、目止めされたガラスクロスの一方の面(表面とする)に連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃程度に、過酸化物による硬化の場合には１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃程度に加熱して熱伝導性硬化層を形成する。両面にコーティングする場合には、表面と同様にして、上記ガラスクロスの他方の面（裏側とする）にも熱伝導性硬化層を形成して熱伝導性シートを得る。表側へのコーティングと裏側へのコーティングを一度に行ってもよい。完成した熱伝導性シートは、連続的にロール状に巻き取られる。表面と裏面の伝導性シリコーン組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
こうして得られた熱伝導性シートは、好ましくは、総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０にしたがって測定されるとき、１．８ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下である。また、好ましくは、総厚が０．２ｍｍのときの絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９にしたがって測定されるとき、６ｋＶ以上である。上記熱抵抗および絶縁破壊電圧は熱伝導性シートの厚さにほぼ比例する。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ－１）平均重合度８０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ａ－２）平均重合度３０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分：２－メチルベンゾイルパーオキサイド
（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）平均粒径が１μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が３質量％以下であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％の不定形アルミナ
（Ｃ－２）平均粒径が１０μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が３質量％以下であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％の球状アルミナ
（Ｃ－３）（比較用）平均粒径が１０μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が１０質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が３質量％である球状アルミナ
（Ｃ－４）（比較用）平均粒径が２０μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が３質量％以下であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％である不定形アルミナ
（Ｃ－５）平均粒径が１μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が３質量％以下であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％である破砕状酸化亜鉛
（Ｄ）成分：下記式（３）を有する、平均重合度が３０であり、片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（Ｅ）成分：下記式（４）を有するジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、ｒ＝３００）
ガラスクロス：厚みが４０μｍで重量が２６ｇ／ｍ２
実施例１～４および比較例１～５
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
表１に示す量（質量部）の成分をバンバリーミキサーに投入し、２０分間混練りして、熱伝導性シリコーン組成物（ア）～（カ）を調製した。
得られたシリコーン組成物の硬化物の熱伝導率および硬度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
熱伝導率
得られたシリコーン組成物を、６０ｘ６０ｘ６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。熱伝導率計（ＴＰＡ－５０１、京都電子工業株式会社製の商品名）を用い、２枚のシートの間にプローブを挟んで該シートの熱伝導率を測定した。
硬度
得られたシリコーン組成物を、６０ｘ６０ｘ６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。このシートを２枚重ねたものを試験片としてデューロメータＡ硬度計を用いて硬度を測定した。
［熱伝導性シートの製造］
ガラスクロスの目止め
上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を目止め用組成物として用い、これに、その量の２０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りしてコーティング材を調製した。このコーティング材を、コンマコーターを用いてガラスクロスの片面に塗工することにより、ガラスクロスに目止めを施した。用いたコンマコーターは、幅が１３００mmで、有効オーブン長が１５ｍである。１５ｍのオーブンは５ｍずつ３つのゾーンに区切られ、ゾーンごとに温度を調整できるようになっており、コンマ部に近い側から８０℃、１５０℃および１８０℃とした。塗工速度は２ｍ／分であった。ガラスクロスに上記コーティング材を連続的に塗工し、巻き取ることにより、目止めされたガラスクロスを得た。目止めされたガラスクロスの厚みは８０μｍであった。
目止めされたガラスクロスへのコーティング
上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物に、その量の２０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りして得たコーティング材を、上記で得られた目止めされたガラスクロスの一方の面（表面）に、コンマコーターを用いて、硬化後の厚みが６０μｍになるように塗工し、巻き取った。次いで、他方の面（裏面）も同様に塗工し巻き取ることで、総厚２００μｍの熱伝導性シートを得た。使用したコンマコーターおよび塗工条件は、上記目止めにおけるものと同じである。なお、比較例５では、目止めされたガラスクロスへの塗工を以下のようにして行った。オーブンの温度を、コンマ部に近い側から６０℃、８０℃および８０℃とし、塗工速度を２ｍ／分とした。オーブンの温度を、トルエンを揮発させかつ（Ｂ）過酸化物の分解が起こらないような温度に下げることにより、未加硫状態の製品を得た。この未加硫の状態の製品を適当なサイズに切り出し、プレス成形機を用いて、硬化後の厚みが２００μｍになるように圧力を調整し、１７０℃／１０分でプレス成形を行うことにより熱伝導性シートを得た。
得られた熱伝導性シートの熱抵抗および絶縁破壊電圧を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
熱抵抗
ＡＳＴＭ　Ｄ　５４７０に従って測定した。
絶縁破壊電圧
ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ったものであり、表２から明らかなように、総厚が０．２ｍｍのときに、１．８ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下の低い熱抵抗および６ｋＶ以上の高い絶縁破壊電圧を有する。
一方、比較例１のシートは、熱伝導性充填材（Ｃ）の量が本発明の範囲より少なく、その結果、熱抵抗が大きかった。粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量が本発明の範囲より多い比較例２では、シートの表面に粒径の大きいこれらの粒子が突出して表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗が上昇した。平均粒径が本発明の範囲より大きい比較例３および充填材の量が多い比較例４でも、シート表面の滑らかさが損なわれて熱抵抗が上昇した。比較例５のシートは、比較例２においてコーティング成形に代えてプレス成形したことのみが異なる。プレス成形することにより、熱抵抗が小さいシートが得られたが、プレス成形では、シートを連続的に製造してロール状に巻き取ることが出来ない。

Claims (11)

  1. 熱伝導性樹脂組成物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物がシリコーン成分および熱伝導性充填材（Ｃ）を含み、該熱伝導性充填材（Ｃ）の量が該シリコーン成分１００質量部に対して１２００～２０００質量部であり、該熱伝導性充填材（Ｃ）が１５μｍ未満の平均粒径を有し、該熱伝導性充填材（Ｃ）において、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるところの前記熱伝導性シート。
  2. 前記シリコーン成分が、
    （Ａ）下記の平均組成式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1は独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基を表わし、aは１．９０～２．０５である）を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
    である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 前記熱伝導性シリコーン組成物が、前記シリコーン成分として、
    （Ｄ）下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選択される１以上、
    （Ｄ１）下記式（１）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ２は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ３は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３である。）で表わされるアルコキシシラン、および
    （Ｄ２）下記式（２）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ５は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）で表わされる、片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
    をさらに含む、請求項２に記載の熱伝導性シート。
  4. （Ｄ）成分の量が、シリコーン成分の量の合計の０．０１～６０質量％である、請求項３に記載の熱伝導性シート。
  5. 熱伝導性シートの断面において、ガラスクロス層の厚さが６０μｍ以下であり、熱伝導性シート全体の厚さが、熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０～９００μｍであり、片面に有する場合には８０～５００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が６０～９６のデューロメータＡ硬度を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  8. 前記熱伝導性充填材（Ｃ）が、
    （Ｃ１）平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるアルミナ　２０～５０質量％、および
    （Ｃ２）平均粒径が５μｍ以上１５μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～３質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％であるアルミナ　５０～８０質量％
    からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. （Ｃ２）成分が球状アルミナである、請求項８に記載の熱伝導性シート。
  10. 総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０にしたがって測定されるとき、１．８ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  11. 総厚が０．２ｍｍのときの絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９にしたがって測定されるとき、６ｋＶ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
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