CN109564906A - 导热性片材 - Google Patents

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Abstract

在用导热性树脂组合物的固化物填缝过的玻璃布的两面或单面具有导热性有机硅组合物的固化物层的导热性片材中该导热性有机硅组合物包含有机硅化合物成分和非球状的导热性填充材料、该导热性填充材料的量相对于该有机硅化合物成分100质量份为250～600质量份并且该导热性填充材料的DOP吸油量为80ml/100g以下的导热性片材即使使用价格便宜的非球状的导热性填充材料，也能够采用涂覆成型连续地制造并卷取成卷状，并且具有高导热性、低接触热阻、高绝缘性。

Description

导热性片材
技术领域
本发明涉及导热性片材。特别涉及作为可在发热性电子部件与散热片等散热构件之间存在的传热材料使用的导热性片材。
背景技术
在转换器、电源等电子设备中所使用的晶体管、二极管等半导体随着高性能化-高速化-小型化-高集成化，其自身产生大量的热，该热导致的设备的温度上升引起动作不良、破坏。因此，提出了用于抑制工作中的半导体的温度上升的大量的散热方法及其中使用的散热构件。
例如，在电子设备等中为了抑制工作中的半导体的温度上升，使用了采用铝、铜等热导率高的金属板的散热片。该散热片传导半导体产生的热，利用与户外空气的温度差使该热从表面放出。另一方面，必须使半导体与散热片之间电绝缘，因此使塑料膜等介于发热性电子部件与散热片之间。但是，塑料膜由于热导率极低，因此显著妨碍热向散热片的传送。另外，在用螺丝将晶体管等半导体固定于散热片的情况下，螺丝需要将塑料膜贯通，此时在膜中形成孔，以此为契机，膜破损，发生不能保持绝缘性这样的不利情形。不能保持绝缘性对于晶体管、二极管而言是致命的。
因此，为了难以破损并且赋予导热性，开发了将导热性树脂层叠于玻璃布而成的导热性片材。例如，有将包含氮化硼粉末和球状二氧化硅粉末作为导热性填充材料的硅橡胶层叠于玻璃布而成的导热性片材(专利文献1：日本特开平9-199880号公报)。就该片材而言，在制造时进行加压。为了进行加压，需要准备适当大小的片材，而且使用模压成型机等，由于成为间歇制造，因此不能将完成的导热性片材卷成卷状。这从生产率、收率的观点出发，是非常无效率的，另外，由于对原始片材大小加以限制，因此对安装时的大小也加以限制。
作为连续成型的方法，可列举出涂覆成型。例如，通过用导热性有机硅树脂对玻璃布的单面进行填缝，采用涂覆在经填缝的玻璃布形成导热性硅橡胶层，从而能够连续地制造导热性片材。对于涂覆成型而言，由于能够将完成的片材连续地卷取，因此是非常有效率的。另外，虽然片材的宽度方向的长度受到涂覆装置的大小的限制，但对长度方向的长度无限制，因此与模压成型相比安装时的大小的自由度进一步提高。但是，对于涂覆成型而言，由于与模压成型相比表面精度差，因此接触热阻上升。另外，由于没有施加压力，因此硅橡胶层的密度难以提高。因此，作为具有高导热性的片材的制法是不适合的。
作为用于即使采用涂覆成型也使表面精度良好的手段，有使用球状的导热性填充材料来提高导热性有机硅树脂的流动性的方法。但是，球状的导热性填充材料的品种有限，各个品种有各种问题。例如，球状氧化铝的价格比较低，但硬度高，因此在配合时发生配合釜的磨削，存在设备的安全性、制品的绝缘性降低的问题。另外，也存在氮化铝、氮化硼等的凝聚球状粉，但价格非常高，存在导热性片材的制造成本升高的问题。
另一方面，以氢氧化铝为代表的、材料成本比较便宜并且具有绝缘性的非球状的导热性填充材料由于比表面积大、能够填充于有机硅树脂中的量受到限定，因此存在热导率降低的问题。另外，由于流动性差，因此对于涂覆成型而言，存在得不到良好的表面精度、接触热阻变差这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-199880号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供导热性片材，其能够使用价格便宜的非球状的导热性填充材料，采用涂覆成型连续地制造并卷取成卷状，并且具有高导热性、低接触热阻、高绝缘性。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而认真研究，结果发现：在用导热性树脂组合物的固化物填缝过的玻璃布的两面或单面具有导热性有机硅组合物的固化物层的导热性片材中，通过该导热性有机硅组合物包含特定量的有机硅化合物成分和具有特定的DOP吸油量的非球状的导热性填充材料，从而能够采用连续成型制造具有高导热性、低接触热阻、高绝缘性的导热性片材，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的导热性片材。
[1]导热性片材，所述导热性片材在用导热性树脂组合物的固化物填缝的玻璃布的两面或单面具有导热性有机硅组合物的固化物层，其中，该导热性有机硅组合物包含有机硅化合物成分和非球状的导热性填充材料，相对于该有机硅化合物成分100质量份，该导热性填充材料的量为250～600质量份，并且该导热性填充材料的DOP吸油量为80ml/100g以下。
[2][1]所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物中的非球状的导热性填充材料为氢氧化铝粉末。
[3][2]所述的导热性片材，其中，氢氧化铝粉末由(1)平均粒径为5～14μm、DOP吸油量为50ml/100g以下的氢氧化铝粉末100～500质量份和(2)平均粒径为0.5～3μm、DOP吸油量为80ml/100g以下的氢氧化铝粉末50～400质量份构成，并且非球状的导热性填充材料的总量中的所述(1)的比率为40质量％以上。
[4][1]～[3]中任一项所述的导热性片材，其中，就所述导热性有机硅组合物中的非球状的导热性填充材料而言，粒径45μm以上的粒子的量为0～0.5质量％，并且粒径75μm以上的粒子的量为0～0.01质量％。
[5][1]～[4]中任一项所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物中的有机硅化合物成分为(A)由下述平均组成式(1)：
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R1独立地为未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，a为1.90～2.05。)
表示、并且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷。
[6][5]所述的导热性片材，其中，作为所述导热性有机硅组合物中的有机硅化合物成分，还包含(D)选自(D1)由下述式(2)：
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，b为1～3的整数，c为0、1或2，不过，b+c为1～3。)
表示的烷氧基硅烷和(D2)由下述式(3)：
[化1]
(式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，d为5～100的整数。)表示的单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷中的一者以上。
[7][6]所述的导热性片材，其中，(D)成分的量为所述导热性有机硅组合物中的有机硅化合物成分的量的合计的0.01～30质量％。
[8][1]～[7]中任一项所述的导热性片材，其中，玻璃布层的厚度为60μm以下，在经填缝的玻璃布的两面具有导热性有机硅组合物固化了的层的情况下，导热性片材整体的厚度为130～900μm，在单面具有的情况下，导热性片材整体的厚度为80～500μm。
[9][1]～[8]中任一项所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物的固化物具有1.2W/m·K以上的热导率。
[10][1]～[9]中任一项所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物的固化物具有60～96的硬度计A硬度(Durometer A hardness)。
[11][1]～[10]中任一项所述的导热性片材，其中，总厚度为0.2mm时的热阻在按照ASTM D5470、采用50℃/100psi的条件测定时，为2.5cm2·K/W以下。
[12][1]～[11]中任一项所述的导热性片材，其中，总厚度为0.2mm时的大气中绝缘击穿电压按照JIS K6249测定时，为4kV以上。
发明的效果
本发明的导热性片材能够采用涂覆成型连续地制造而卷取为卷状，并且具有高导热性和高绝缘性。
具体实施方式
本发明的导热性片材在用导热性树脂组合物的固化物填缝过的玻璃布的两面或单面具有导热性有机硅组合物的固化物层(有时称为导热性固化层)。
上述导热性有机硅组合物包含有机硅化合物成分和非球状的导热性填充材料，相对于该有机硅化合物成分100质量份，该导热性填充材料的量为250～600质量份，并且该导热性填充材料的DOP吸油量为80ml/100g以下。
本发明涉及的导热性有机硅组合物中所配合的非球状的导热性填充材料可以是一般所使用的非球状的导热性填充材料，例如可列举出非磁性的铜、铝等金属、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铍、二氧化钛和氧化锆等金属氧化物、氮化铝、氮化硅和氮化硼等金属氮化物、氢氧化镁等金属氢氧化物、人造金刚石和碳化硅等。它们能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
非球状的导热性填充材料的DOP吸油量为80ml/100g以下，更优选为60ml/100g以下。如果DOP吸油量超过上述上限，则对于有机硅化合物成分的该导热性填充材料的填充性降低，失去涂覆时的流动性，片材表面的光滑性受损，招致热阻的上升。另外，将该导热性填充材料高填充变得困难，在导热性的方面是不利的。另外，上述DOP吸油量优选为10ml/100g以上。应予说明，DOP吸油量是将导热性填充材料与油(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)混炼而制成硬卷状所需的油的量。就该DOP吸油量的测定而言，能够采用DOP刮刀混炼法(按照JIS K 5101-13-1)测定。
在导热性有机硅组合物中，相对于有机硅化合物成分100质量份，非球状的导热性填充材料的填充量为250～600质量份，优选为300～570质量份，更优选为400～550质量份。如果非球状的导热性填充材料的填充量不到上述下限，则得不到充分的导热性。另外，如果超过上述上限，则在有机硅化合物成分中的填充变得困难，另外，即使能够填充，该导热性填充材料过度变密，将组合物涂覆而得到了导热性片材时损害片材表面的光滑性，招致热阻的上升。
就非球状的导热性填充材料而言，粒径45μm以上的粒子的量为0～0.5质量％，优选为0～0.2质量％，粒径75μm以上的粒子的量为0～0.01质量％，优选为0质量％。如果粒径45μm以上的粒子的量和粒径75μm以上的粒子的量的任一者超过上述上限，将导热性有机硅组合物涂覆而得到导热性片材时，有时该导热性填充材料从涂膜表面突出而损害片材表面的光滑性。这招致安装时的接触热阻的上升，在导热性方面是不利的。
非球状的导热性填充材料中的粒径45μm以上的粒子的量和粒径75μm以上的粒子的量如下所述确定。取得导热性填充材料10g，放入任意的量的水中，进行超声波分散。将网眼大小为45μm和75μm的筛子重叠，安装于筛振动机，将上述水中分散的导热性填充材料投入上述振动机。使各筛上残留的导热性填充材料干燥、称量。
就非球状的导热性填充材料而言，如果综合地考虑导热性、电绝缘性、比重、阻燃性和价格等，优选氢氧化铝。特别地，在由下述的氢氧化铝构成：包含
(1)平均粒径为5～14μm、优选为5～12μm、粒径45μm以上的粒子的量为0～0.5质量％、优选为0～0.2质量％、粒径75μm以上的粒子的量为0～0.01质量％、优选为0质量％、DOP吸油量为50ml/100g以下、优选为40ml/100g以下的氢氧化铝粉末，和
(2)平均粒径为0.5～3μm、优选为0.5～2μm、粒径45μm以上的粒子的量为0～0.5质量％、优选为0～0.2质量％、更优选为0～0.1质量％、粒径75μm以上的粒子的量为0～0.01质量％、优选为0质量％、DOP吸油量为80ml/100g以下、优选为60ml/100g以下的氢氧化铝粉末，(1)成分的量为100～500质量份，优选为150～400质量份，(2)成分的量为50～400质量份，优选为80～300质量份(不过，非球状的导热性填充材料的合计如上所述)，并且非球状的导热性填充材料的总量中的上述(1)的比率为40质量％以上，更优选为50质量％以上的情况下，不损害涂覆成型时的流动性，在有机硅树脂中将该导热性填充材料高填充成为可能，能够实现高热导率，同时使所成型的导热性片材的表面更为光滑。再有，作为非球状的导热性填充材料的总量中的上述(1)的比率的上限，优选为90质量％以下，更优选为83质量％以下。
非球状的导热性填充材料例如能够通过将上述(1)和(2)混合而得到。
本发明中的平均粒径是使用作为激光衍射-散射式的粒径分布测定装置的MICROTRAC MT3300EX(日机装)所确定的值(体积基准)。
上述导热性有机硅组合物只要包含有机硅化合物成分和上述的非球状的导热性填充材料，则并无特别限定，优选包含下述(A)～(C)成分，更优选包含(A)～(D)成分。
(A)具有下述平均组成式(1)、并且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R1独立地为未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，a为1.90～2.05。)
(B)固化剂，
(C)上述的非球状的导热性填充材料，
(D)选自下述(D1)和(D2)中的1者以上，
(D1)由下述式(2)：
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，b为1～3的整数，c为0、1或2，不过，b+c为1～3。)表示的烷氧基硅烷，和
(D2)由下述式(3)：
[化2]
(式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，d为5～100的整数。)表示的单末端被三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
本发明的导热性有机硅组合物优选包含以下所述的(A)成分作为上述有机硅化合物成分。
(A)成分为由下述平均组成式(1)表示、并且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R1独立地为未取代或取代的碳原子数1～10、优选1～8的1价烃基，a为1.90～2.05。)
上述式(1)中，作为R1，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基、苯乙基和3-苯基丙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基和3-氯丙基等卤代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基等烯基等。
(A)成分可以为油状，也可以为树胶状。
(A)成分的平均聚合度优选为20～12000，更优选为50～10000。应予说明，本发明中，平均聚合度例如能够作为以甲苯、四氢呋喃(THF)等作为展开剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算值求出，通常，平均聚合度能够作为数均聚合度等求出(下同)。
(A)成分是利用加成反应或过氧化物来使其固化的成分，在1分子中具有2个以上、优选3个以上与硅原子结合的烯基。另外，烯基量优选为0.0002～0.5mol/100g。如果与硅原子结合的烯基的含量比上述范围少，在采用加成反应进行固化的情况下，得到的组合物没有充分地固化。
作为上述烯基，优选乙烯基。上述烯基可与分子链末端的硅原子和分子链末端以外的硅原子中的任一者结合，优选至少一个烯基与分子链末端的硅原子结合。
作为采用加成反应进行固化时的(A)成分的具体例，例如可以列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物和分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷等。它们能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为使用过氧化物进行固化时的(A)成分的具体例，例如可列举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。它们能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
在采用加成反应进行固化的情况下，使用有机氢聚硅氧烷作为固化剂(B)，在铂系催化剂的存在下进行反应。在采用过氧化物进行固化的情况下，使用有机过氧化物作为固化剂(B)。
其中，在采用加成反应(氢化硅烷化反应)使组合物固化的情况下，该固化剂由在1分子中平均具有2个以上的硅原子结合氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂系催化剂组成。
作为该有机氢聚硅氧烷中的与硅原子结合的基团，可例示直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基、苯基。另外，对该有机氢聚硅氧烷的采用奥氏粘度计测定的25℃下的运动粘度并无限定，优选为5～300mm2/s的范围内，特别优选为10～200mm2/s的范围内。对该有机氢聚硅氧烷的分子结构并无限定，例如可列举出直链状、分支链状、具有一部分分支的直链状、环状、树枝状(枝状)。该有机氢聚硅氧烷例如可以是具有这些分子结构的均聚物、由这些分子结构形成的共聚物、或它们的混合物。
作为这样的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由式：(CH3)3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：(CH3)2HSiO1/2所示的硅氧烷单元和式：SiO4/2所示的硅氧烷单元形成的有机硅氧烷共聚物、和它们的2种以上的混合物。
本组合物中，该有机氢聚硅氧烷的含量为本组合物的固化所需的量，具体地，相对于(A)成分中的硅原子结合烯基1摩尔，优选为本成分中的硅原子结合氢原子成为0.8～10摩尔的范围内的量，更优选为成为1～8摩尔的范围内的量，特别优选为成为1.2～5摩尔的范围内的量。如果本成分的含量为不到上述范围的下限的量，则固化变得不充分，因此得不到充分的片材强度，另外有时促进渗油，如果超过上述范围的上限，有时片材脆化或者发生发泡。
另外，铂系催化剂为用于促进本组合物的固化的催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等。
本组合物中，铂系催化剂的含量为本组合物的固化所需的量，具体地，相对于(A)成分，优选为本成分中的铂金属用质量单位表示成为0.1～2000ppm的量，特别优选为成为10～1000ppm的量。如果本成分的含量不到上述范围的下限，则固化变得不充分，因此得不到充分的片材强度，另外有时促进渗油，如果超过上述范围的上限，有时片材脆化或者发生发泡。
另外，在本组合物通过采用有机过氧化物的自由基反应进行固化的情况下，固化剂为有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化二(对-甲基苯甲酰)、过氧化二(邻-甲基苯甲酰)、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯。
该有机过氧化物的含量是本组合物的固化所需的量，具体地，相对于(A)成分100质量份，优选为成为0.5～30质量份的量，特别优选为成为1～20质量份的量。如果本成分的含量不到上述范围的下限，则固化变得不充分，因此得不到充分的片材强度，另外有时促进渗油，如果超过上述范围的上限，有时片材脆化或者发生发泡。
本发明涉及的导热性有机硅组合物包含上述的非球状的导热性填充材料作为(C)成分。(C)成分的使用量如上所述。
本发明涉及的导热性有机硅组合物能够进一步包含下述所述的(D)成分作为有机硅化合物成分。
(D)成分为选自下述(D1)和(D2)成分中的一者以上。(D)成分改善非球状的导热性填充材料(C)的润湿性，使上述导热性填充材料在有机硅化合物成分中的填充变得容易，因此能够提高上述导热性填充材料的填充量。
(D1)成分为由下述式(2)表示的烷氧基硅烷。
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，b为1～3的整数，c为0、1或2，不过，b+c为1～3。)
上述式(2)中，作为由R2表示的烷基，例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十四烷基等。通过该R2所示的烷基的碳原子数为6～15，从而非球状的导热性填充材料(C)的润湿性充分提高，该导热性填充材料在导热性有机硅组合物中的填充变得容易，另外，上述组合物的低温特性变得良好。
作为由R3表示的未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基等烷基、环戊基、环己基和环庚基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基和甲基苄基等芳烷基、以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯和溴等卤素原子或氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。R3优选为碳原子数1～10的1价烃基，更优选为碳原子数1～6的1价烃基，特别优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基和氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、以及苯基、氯苯基和氟苯基等未取代或取代的苯基。
作为由R4表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等碳原子数1～6的烷基。
(D2)成分为由下述式(3)表示、分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
[化3]
(式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，d为5～100的整数，优选为10～50的整数。)
作为由R5表示的烷基，可列举出与上述式(2)中的R4所示的烷基同样的烷基。
就配合(D)成分时的配合量而言，在有机硅化合物成分的合计量中，优选为0.01～30质量％，更优选为5～20质量％。如果上述量不到上述下限，有时非球状的导热性填充材料(C)在有机硅化合物成分中的填充变得困难。如果上述量超过上述上限，有时得到的固化物的强度变得不充分。
再有，所谓有机硅化合物成分的合计量，意指(A)成分以及(如果存在的话)(D)成分、后述的(E)成分和上述的作为固化剂(B)的有机氢聚硅氧烷的合计量。
在本发明涉及的导热性有机硅组合物中，作为有机硅化合物成分，可进一步包含下述(E)成分。(E)成分为增塑剂，是由下述式(4)表示的二甲基硅氧烷。
[化4]
(式中，e为5～500的整数，优选为50～400的整数。)
就配合(E)成分时的配合量而言，在有机硅化合物成分的合计量中，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。如果上述量不到上述下限，则片材的硬度升高，有时变脆。如果上述量超过上述上限，则得不到充分的片材强度，另外有时促进渗油。
上述导热性有机硅组合物可如下所述制备。将(A)和(C)成分与(D)和(E)成分(在配合的情况下)一起，使用捏合机、班伯里混炼机、行星式混合机和品川混合机等混合机，根据需要边加热到100℃以上的温度边进行混炼。在该混炼工序中，根据需要，可在不损害导热性能的范围内添加气相法二氧化硅和沉降性二氧化硅等补强性二氧化硅；硅油、有机硅润湿剂等；铂、氧化钛和苯并三唑等阻燃剂等。将混炼工序中得到的均一混合物冷却到室温后，通过过滤器等进行过滤，接下来，使用双辊、品川混合机等，在上述混合物中添加所需量的固化剂(B)，再次进行混炼。在该再次的混炼工序中，根据所需，可添加1-乙炔基-1-环己醇等炔属化合物系加成反应控制剂、有机颜料、无机颜料等着色剂、氧化铁、氧化铈等耐热性提高剂和内添脱模剂等。这样得到的导热性有机硅组合物可作为涂覆材料直接供于下一工序，也可根据需要进一步加入甲苯等溶剂。
作为上述导热性有机硅组合物的固化条件，例如，在采用加成反应进行固化的情况下，优选设为80～180℃、特别是100～160℃下30秒～20分钟、特别是1分钟～10分钟，在采用有机过氧化物进行固化的情况下，优选设为100～180℃、特别是110～170℃下30秒～20分钟、特别是1分钟～10分钟。
就上述导热性有机硅组合物而言，优选其固化物的热导率为1.2W/m·K以上，更优选为1.5W/m·K以上，进一步优选为1.8W/m·K以上。应予说明，热导率能够使用京都电子工业株式会社制的TPS-2500S测定。
另外，就上述导热性有机硅组合物而言，优选其固化物的硬度计A硬度为60～96，更优选为70～96。如果硬度过低，有可能在处理时容易将固化物层表面划伤，或者在连续成型时在卷取为卷状时固化物层表面之间熔融粘着。另外，在采用紧固螺丝将本发明的导热性片材固定在电子设备的发热部位与冷却部位之间时，如果硬度低，由于紧固螺丝所施加的压力，片材变形，发热部位与冷却部位之间的间隙的确保变得困难，因此，有时产生绝缘性的保持变得困难的问题。另一方面，如果硬度过高，则变得缺乏柔软性，在将片材折曲时有可能发生破裂。
本发明的导热性片材在用导热性树脂组合物的固化物填缝过的玻璃布的两面或单面具有上述导热性有机硅组合物的固化物层(导热性固化层)。
其中，玻璃布为一般已市售的产品则足以，例如使用质量为5g/m2以上且30g/m2以下的玻璃布。玻璃布的厚度优选为60μm以下，更优选为30～50μm，进一步优选为30～45μm。由于玻璃布的热导率比较低，因此在期望高导热性的情况下优选薄的玻璃布。但是，如果过度变薄，则强度降低。
对用于对玻璃布进行填缝的导热性树脂组合物并无特别限定，优选具有1.2W/m·K以上的热导率的导热性树脂组合物。
作为用于填缝的上述导热性树脂组合物，可列举出在热固化性树脂中添加了导热性填充材料的导热性树脂组合物，例如可列举出包含上述的导热性有机硅组合物的(A)～(C)成分的组合物。其中，就非球状的导热性填充材料(C)的添加量而言，相对于有机硅化合物成分的合计100质量份，优选为200～2000质量份。如果该导热性填充材料的添加量不到上述下限，有时使填缝材料的热导率成为1.2W/m·K以上变得困难。再有，对非球状的导热性填充材料(C)的粒径并无特别限制。另外，填缝用的导热性树脂组合物可与上述导热性有机硅组合物相同。
在将上述得到的导热性有机硅组合物作为填缝材料使用的情况下，使用具备干燥炉、加热炉和卷取装置的缺角轮涂布机、刮刀涂布机、舔涂机等惯用的涂覆装置，将该组合物连续地涂布于玻璃布后，使溶剂等干燥·蒸腾，在采用加成反应进行固化的情况下在80～180℃、优选100～160℃左右加热30秒～20分钟、特别是1分钟～10分钟，在采用过氧化物进行固化的情况下在100～180℃、优选110～170℃左右加热30秒～20分钟、特别是1分钟～10分钟，得到经填缝的玻璃布。
进行填缝，以使对玻璃布进行填缝而得到的片材(称为经填缝的玻璃布片材)的厚度优选成为100μm以下，更优选成为90μm以下，进一步优选成为35μm以上且85μm以下。在想要以规定的厚度制造导热性片材时，如果上述经填缝的玻璃布片材的厚度过厚，则导热性固化层的厚度变薄，这使导热性片材的导热性降低。
本发明的导热性片材通过如后所述在上述经填缝的玻璃布片材的两面或单面将上述导热性有机硅组合物涂布·固化，形成固化物层而得到。以优选使固化后的固化物层的厚度成为50μm以上且400μm以下，更优选成为60μm以上且350μm以下的方式进行上述涂布。如上所述，如果上述固化物层的厚度过薄，则其中所含的导热性填充材料突出，损害导热性固化层表面的光滑性。
本发明的导热性片材通过在经填缝的玻璃布片材的两面或单面涂覆上述导热性有机硅组合物，形成导热性固化层而连续地制造。例如，使用具备干燥炉、加热炉和卷取装置的缺角轮涂布机、刮刀涂布机、舔涂机等惯用的涂覆装置，将上述得到的导热性有机硅组合物在经填缝的玻璃布的一面(设为表面)连续地涂布后，使溶剂等干燥·蒸腾，在采用加成反应进行固化的情况下在80～180℃、优选100～160℃左右加热30秒～20分钟、特别是1分钟～10分钟，在采用过氧化物进行固化的情况下在100～180℃、优选110～170℃左右加热30秒～20分钟、特别是1分钟～10分钟，形成导热性固化层。在两面涂覆的情况下，与表面同样地，在上述玻璃布的另一面(设为背面)也形成导热性固化层，得到导热性片材。可同时进行在表面的涂覆和在背面的涂覆。将完成的导热性片材连续地卷取为卷状。形成表面和背面的导热性固化层的导热性有机硅组合物可以彼此相同也可不同。
就这样得到的导热性片材而言，片材整体的厚度优选在经填缝的玻璃布的两面具有导热性固化层的情况下为130～900μm，更优选为150～800μm，在单面具有的情况下为80～500μm，更优选为90～450μm。
再有，导热性固化层的厚度优选为50μm以上。如果导热性固化层的厚度不到50μm，则上述导热性固化层中所含的非球状的导热性填充材料在其表面突出，损害表面的光滑性，其结果，导热性降低。
就这样得到的导热性片材而言，优选地，总厚为0.2mm时的热阻在按照ASTMD5470、采用50℃/100psi的条件测定时为2.5cm2·K/W以下，特别优选为2.3cm2·K/W以下。另外，优选地，总厚为0.2mm时的大气中绝缘击穿电压在按照JIS K6249测定时为4kV以上，特别优选为6kV以上。上述热阻和大气中绝缘击穿电压与导热性片材的厚度大体上成正比。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
实施例和比较例中使用的材料如下所述。
(A)成分：
(A1)平均聚合度8000的、用二甲基乙烯基进行了两末端封端的二甲基聚硅氧烷
(A2)平均聚合度3000的、用二甲基乙烯基进行了两末端封端的二甲基聚硅氧烷
(B)成分：过氧化2-甲基苯甲酰
(C)成分：
(C1)平均粒径为9.3μm、粒径45μm以上的粒子的量为0.04质量％、粒径75μm以上的粒子的量为0质量％、DOP吸油量为30ml/100g的不定形(非球状)氢氧化铝
(C2)平均粒径为1.3μm、粒径45μm以上的粒子的量为0.06质量％、粒径75μm以上的粒子的量为0质量％、DOP吸油量为50ml/100g的不定形(非球状)氢氧化铝
(C3)(比较用)平均粒径为8.2μm、粒径45μm以上的粒子的量为0.06质量％、粒径75μm以上的粒子的量为0质量％、DOP吸油量为90ml/100g的不定形(非球状)氢氧化铝
(C4)(比较用)平均粒径为1.2μm、粒径45μm以上的粒子的量为0.06质量％、粒径75μm以上的粒子的量为0质量％、DOP吸油量为130ml/100g的不定形(非球状)氢氧化铝
(D)成分：由下述式(5)表示、平均聚合度为30、单末端用三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化5]
(E)成分：由下述式(6)表示的二甲基聚硅氧烷
[化6]
(式中，f＝300)
玻璃布：厚度为40μm，质量为26g/m2
实施例1～4和比较例1～3
[导热性有机硅组合物的制备]
将表1中所示的量(质量份)的成分投入班伯里混炼机中，进行20分钟混炼，制备了导热性有机硅组合物(1)～(5)。
采用以下的方法对得到的导热性有机硅组合物的固化物的热导率和硬度进行了测定。将结果示于表1中。
热导率
对于得到的有机硅组合物，使用60mm×60mm×6mm的模具，以固化后的厚度成为6mm的方式调整压力，在160℃下进行10分钟模压成型，使其固化成6mm厚的片状。使用热导率计(TPS-2500S、京都电子工业株式会社制的商品名)，在2张片材之间夹持探针，测定了该片材的热导率。
硬度
对于得到的有机硅组合物，使用60mm×60mm×6mm的模具，以固化后的厚度成为6mm的方式调整压力，在160℃下进行10分钟模压成型，使其固化成6mm厚的片状。将该片材2张重叠而成的产物作为试验片，使用肖氏A(type A durometer)硬度计测定了硬度。
[导热性片材的制造]
玻璃布的填缝
将表2中所示的上述得到的导热性有机硅组合物用作填缝用组合物，向其中添加其量的50质量％的甲苯，使用行星式混合机进行混炼，制备涂覆材料。通过使用缺角轮涂布机将该涂覆材料涂布于玻璃布的单面，从而对玻璃布实施了填缝。使用的缺角轮涂布机的宽度为1300mm，有效烘箱长为15m。将15m的烘箱划分为每个5m的3个区域，使得能够对每个区域调整温度，从靠近缺角轮部的一侧起，设为80℃、140℃和170℃。涂布速度为2m/分钟。通过将上述涂覆材料连续地涂布于玻璃布并卷取，从而得到了经填缝的玻璃布。经填缝的玻璃布的厚度为80μm。
向经填缝的玻璃布的涂覆
在表2中所示的上述得到的导热性有机硅组合物中添加其量的40质量％的甲苯，使用行星式混合机进行混炼，将得到的涂覆材料使用缺角轮涂布机涂布于上述得到的经填缝的玻璃布的一面(表面)，以使固化后的厚度成为60μm，将其卷取。接下来，通过在另一面(背面)也同样地涂布并卷取，从而得到了总厚200μm的导热性片材。使用的缺角轮涂布机和涂布条件与上述填缝中的缺角轮涂布机和涂布条件相同。
应予说明，在比较例3中，如下所述进行了向经填缝的玻璃布的涂布。将烘箱的温度从靠近缺角轮部的一侧起设为60℃、80℃和80℃，将涂布速度设为2m/分钟。通过将烘箱的温度降低至使甲苯挥发且不发生(B)过氧化物的分解的温度，从而得到了未硫化状态的制品。将该未硫化状态的制品切成适当的大小，使用模压成型机，以固化后的厚度成为200μm的方式调整压力，通过以170℃/10分钟进行模压成型，从而得到了导热性片材。
采用以下的方法测定了得到的导热性片材的热阻和大气中绝缘击穿电压。将结果示于表2中。
热阻
按照ASTM D5470、采用50℃/100psi的条件进行了测定。
大气中绝缘击穿电压
按照JIS K6249测定。
[表1]
[表2]
本发明的导热性片材采用涂覆成型连续地制造并卷取成卷状，由表2可以看到，总厚为0.2mm时，具有2.5cm2·K/W以下的低热阻和4kV以上的高绝缘击穿电压。
另一方面，就比较例1的片材而言，非球状的导热性填充材料(C)的量比本发明的范围少，其结果，热阻大。即使在使用了DOP吸油量大的C3和C4的比较例2中，非球状的导热性填充材料在有机硅中的润湿也变得不充分，涂覆时损害片材表面的光滑性，热阻上升。比较例3的片材是在比较例2中代替涂覆成型而进行了模压成型，这是唯一的不同之处。通过进行模压成型，得到了热阻小的片材，但对于模压成型而言，不能连续地制造片材并卷取成卷状。
应予说明，在表1中，在组合物5中，非球状的导热性填充材料(C)的量比本发明的范围多，其结果，没有成为光滑的配混料，因此没有实施涂覆。

Claims (12)

1.导热性片材，所述导热性片材在用导热性树脂组合物的固化物填缝的玻璃布的两面或单面具有导热性有机硅组合物的固化物层，其中，该导热性有机硅组合物包含有机硅化合物成分和非球状的导热性填充材料，相对于该有机硅化合物成分100质量份，该导热性填充材料的量为250～600质量份，并且该导热性填充材料的DOP吸油量为80ml/100g以下。
2.根据权利要求1所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物中的非球状的导热性填充材料为氢氧化铝粉末。
3.根据权利要求2所述的导热性片材，其中，氢氧化铝粉末由(1)平均粒径为5～14μm、DOP吸油量为50ml/100g以下的氢氧化铝粉末100～500质量份和(2)平均粒径为0.5～3μm、DOP吸油量为80ml/100g以下的氢氧化铝粉末50～400质量份构成，并且非球状的导热性填充材料的总量中的所述(1)的比率为40质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性片材，其中就所述导热性有机硅组合物中的非球状的导热性填充材料而言，粒径45μm以上的粒子的量为0～0.5质量％，并且粒径75μm以上的粒子的量为0～0.01质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物中的有机硅化合物成分为(A)由下述平均组成式(1)表示、并且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式中，R1独立地为未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，a为1.90～2.05。
6.根据权利要求5所述的导热性片材，其中，作为所述导热性有机硅组合物中的有机硅化合物成分，还包含(D)选自(D1)由下述式(2)表示的烷氧基硅烷和(D2)由下述式(3)表示的单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷中的一者以上：
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，b为1～3的整数，c为0、1或2，其中，b+c为1～3，
[化1]
式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，d为5～100的整数。
7.根据权利要求6所述的导热性片材，其中，(D)成分的量为所述导热性有机硅组合物中的有机硅化合物成分的量的合计的0.01～30质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性片材，其中玻璃布层的厚度为60μm以下，在经填缝的玻璃布的两面具有导热性有机硅组合物固化了的层的情况下，导热性片材整体的厚度为130～900μm，在单面具有导热性有机硅组合物固化了的层的情况下，导热性片材整体的厚度为80～500μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物的固化物具有1.2W/m·K以上的热导率。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导热性片材，其中，所述导热性有机硅组合物的固化物具有60～96的硬度计A硬度。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导热性片材，其中，总厚度为0.2mm时的热阻在按照ASTM D5470、采用50℃/100psi的条件测定时，为2.5cm2·K/W以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的导热性片材，其中，总厚度为0.2mm时的大气中绝缘击穿电压按照JIS K6249测定时，为4kV以上。
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